KR20140042772A - 열가소성 몰딩 조성물 - Google Patents

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마르틴 베버
사친 자인
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Abstract

열가소성 몰딩 조성물은 열가소성 몰딩 조성물을 기준으로 a) 성분 A 로서, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈 및 폴리술폰으로부터 선택되고 또한 중합체 블렌드로서 존재할 수 있는 하나 이상의 열가소성 매트릭스 중합체, b) 성분 B 로서, 성분 A 의 매트릭스 중합체와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 0.1 내지 5 중량% 의 하나 이상의 고도 분지형 또는 초분지형 중합체, c) 성분 C 로서, 탄소 나노튜브, 그라핀 (graphene), 카본 블랙, 그래파이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 0.1 내지 15 중량% 의 전도성 탄소 충전제를 포함한다 (이때, 특정한 열가소성 몰딩 조성물은 배제됨).

Description

열가소성 몰딩 조성물 {THERMOPLASTIC MOULDING COMPOSITION}
본 발명은 하나 이상의 열가소성 중합체, 하나 이상의 고도 분지형 또는 초분지형 중합체 및 전도성 탄소 충전제를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물에 관한 것이다.
고도 분지형 또는 초분지형 중합체와 조합되는, 매트릭스 중합체 중에서 탄소 충전제의 용도가 그 자체로 공지되어 있다.
WO 2009/115536 은 초분지형 폴리에틸렌이민을 갖는 폴리아미드 나노복합물에 관한 것이다. 기재된 열가소성 몰딩 조성물은 하나 이상의 열가소성 폴리아미드, 하나 이상의 초분지형 폴리에틸렌이민, 1 차 입자의 수-평균 직경이 0.5 내지 20 nm 인 하나 이상의 금속 또는 반금속의 하나 이상의 무정형 산화물 및/또는산화 수화물을 포함하며, 이때 상기 몰딩 조성물은 또한 충전제로서 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 카본 블랙 및 그래파이트를 안료로서 부수적으로 사용할 수 있다.
초분지형 폴리에틸렌이민을 유리한 기계적 특성과 함께 용융 점도의 감소를 제공하는데 사용한다.
WO 2008/074687 은 개선된 연성을 갖는 열가소성 몰딩 조성물에 관한 것이다. 몰딩 조성물은 반방향족 폴리아미드, 에틸렌, 1-옥텐 또는 1-부텐 또는 프로펜, 또는 이들의 혼합물, 및 또한 관능기가 카르복실산 기, 카르복실 무수물 기, 카르복실 에스테르 기, 카르복사미드기, 카르복시미드기, 아미노기, 히드록시기, 에폭시기, 우레탄기 또는 옥사졸린기 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 관능성 단량체로 만들어진 공중합체를 포함한다. 게다가, 몰딩 조성물은 섬유성 또는 미립자 충전제, 및 고도 분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트, 또는 고도 분지형 또는 초분지형 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 또한, 예로서 탄소 나노튜브, 그래파이트 및 전도성 카본 블랙으로부터 선택되는 전기 전도성 첨가제를 부수적으로 사용할 수 있다. 안료를 또한 부수적으로 사용할 수 있으며, 그 예는 카본 블랙이다.
고도 분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르를 유동성 및 연성의 개선을 위해 사용한다.
EP-A-2 151 415 는 트리아릴아민 구조를 갖지만, 매트릭스 중합체와 반응할 수 있는 관능기를 포함하지 않는 특정한 초분지형 중합체의, 탄소 나노튜브를 위한 가용화제로서의 용도를 기재한다. 수득한 가용화제를 중합체 수지, 그 중에서도 폴리아미드 수지 또는 폴리카르보네이트 수지 내에 도입시킬 수 있다.
열가소성 매트릭스 중합체의 충분한 전도성 달성을 위해, 통상적으로 전도성을 개선하는 다량의 충전제, 예를 들어 탄소 나노튜브 또는 전도성 카본 블랙을 첨가하는 것이 필수적이다. 그 결과는 때로는 열가소성 중합체 매트릭스의 기계적 특성의 심한 손상이다. 게다가, 전도성을 개선하는 다량의 이들 충전제의 사용은 매우 고가이다.
본 발명의 목적은 전도성 탄소 충전제를 포함하고 개선된 전도성을 갖거나, 또는 탄소 충전제의 함량이 전도성이 유지된 채로 감소될 수 있는 열가소성 중합체 몰딩 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 열가소성 몰딩 조성물을 기준으로 하기를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 통해 그 목적을 달성한다:
a) 성분 A 로서, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈 및 폴리술폰으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 매트릭스 중합체 (상기는 또한 중합체 블렌드 형태를 취할 수 있음),
b) 성분 B 로서, 성분 A 의 매트릭스 중합체와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 0.1 내지 5 중량% 의 하나 이상의 고도 분지형 또는 초분지형 중합체, 및
c) 성분 C 로서, 탄소 나노튜브, 그라핀 (graphene), 카본 블랙, 그래파이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 0.1 내지 15 중량% 의 전도성 탄소 충전제,
이때, 반방향족 폴리아미드, 및 에틸렌, 1-옥텐 또는 1-부텐 또는 프로필렌, 또는 이들의 혼합물, 및 또한 관능기가 카르복실산, 카르복실 무수물 기, 카르복실 에스테르 기, 카르복사미드기, 카르복시미드기, 아미노기, 히드록시기, 에폭시기, 우레탄기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 관능성 단량체로 만들어진 공중합체를 포함하는 몰딩 조성물을 제외하고는, 열가소성 몰딩 조성물은 1 차 입자의 수-평균 직경이 0.5 내지 20 nm 인 하나 이상의 금속 또는 반금속의 무정형 산화물 또는 산화 수화물을 포함하지 않음.
게다가, 그 목적은 성분 A 로서 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈 및 폴리술폰으로부터 선택되고 또한 중합체 블렌드 형태를 취할 수 있는 하나 이상의 열가소성 매트릭스 중합체를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물 중에 성분 B 로서 성분 A 의 매트릭스 중합체와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 고도 분지형 또는 초분지형 중합체의 사용을 통해 달성되는데, 상기 몰딩 조성물은 또한 열가소성 몰딩 조성물의 전도성 증가를 위해 성분 C 로서 탄소 나노튜브, 그라핀, 카본 블랙, 그래파이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 전도성 탄소 충전제를 포함한다.
열가소성 몰딩 조성물 중에 고도 분지형 또는 초분지형 중합체와 전도성 탄소 충전제와의 조합이 전기 전도도의 상당한 증가를 제공하는 것으로 본 발명에서 밝혀졌다. 이를 위하여, 고도 분지형 또는 초분지형 중합체는 매트릭스 중합체와 반응할 수 있는 관능기를 갖는다. 개선된 전기적 특성은 전도성 충전제의 함량이 감소된 물질의 제형화를 가능하게 한다.
본 발명의 열가소성 몰딩 조성물 중에 성분 B 의 비율은 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 특히는 0.3 내지 1.3 중량% 이다.
성분 B 의 고도 분지형 또는 초분지형 중합체는 성분 A 의 매트릭스 중합체와 반응할 수 있는 관능기를 갖는다. 여기서, 이들은 열가소성 몰딩 조성물의 성형 조건하에, 예를 들어 열가소성 몰딩 조성물을 압출기 또는 혼련기 또는 압축 몰드에서 성형 공정, 용융 또는 프로세싱 처리하는 경우에 반응할 수 있다. 여기서, 예를 들어 용융 점도 또는 용액 점도의 증가를 통해 보이는 분자량 변화, 바람직하게는 분자량 증가가 프로세싱 조건하에, 특히 압출 공정하에 실시되는 것이 바람직하다.
성분 A, B 및 C 를 갖는 열가소성 몰딩 조성물은 바람직하게는 반응성이다. 분자량 또는 용융 점도 또는 용액 점도의 유의한 변화가 특히 성분 A 및 B 의 혼합 후에, 예를 들어 압출 공정시 관찰되는 경우가 반응성인 것으로 간주된다. 측정 값의 변화가 상응하는 측정 값의 표준편차보다 큰 경우가 유의한 변화로 간주된다.
따라서, 성분 B 의 고도 분지형 또는 초분지형 중합체는 관능기의 반응이 가능하도록 성분 A 의 매트릭스 중합체를 위해 적절히 선택되어야 한다.
초분지형 화합물은 분지도, 즉 수지상 연결부 및 말단 단위의 평균수의 합계를 모든 연결부 (수지상, 선형 및 말단 연결부) 의 평균수의 합계로 나누어 100 을 곱한 것으로 10 내지 98%, 바람직하게는 25 내지 90%, 특히 바람직하게는 30 내지 80% 인 것들이다.
본 발명의 목적을 위해, "초분지형" 특성은, DB (%) = 100×(T+Z)/(T+Z+L) (식 중, T 는 말단 결합된 단량체 단위의 평균수이고, Z 는 분지 발생 단량체 단위의 평균수이고, L 은 각각의 물질의 매크로분자 내 선형 결합된 단량체 단위의 평균수임) 로 정의되는 관련 중합체의 분지도 (DB) 가 10 내지 98%, 바람직하게는 25 내지 90%, 특히 바람직하게는 30 내지 80% 인 것을 의미한다.
고도 분지형 중합체로도 칭하는 초분지형 중합체는 덴드리머와 상이하다. 덴드리머는 완벽하게 대칭인 구조를 갖는 중합체이고, 각 사전 결합된 단량체로의 각각 2 개 이상의 2 또는 다관능성 단량체의 조절된 단계적 연결을 통해 중심 분자로부터 개시함으로써 제조될 수 있다. 따라서, 각 연결 단계는 단량체 말단기 (및 따라서 연결부) 의 수를 배가시켜 덴드리머 구조, 이상적인 구형, 각각 정확히 동일한 수의 단량체 단위를 포함하는 분지를 갖는 중합체를 제공한다. 상기 완벽한 구조로 인해, 중합체 특성은 수많은 경우에 유리하며, 이들의 예로 구 표면에의 다수의 관능기로 인해 고반응성 및 저점도임이 밝혀졌다. 그러나, 제조 방법을 복잡하게 만드는 인자는, 각 연결 단계가 보호기의 도입 및 이후의 제거를 요구하고, 오염 제거를 위한 작업이 요구된다는 점이다. 따라서, 덴드리머는 통상적으로 단지 실험 스케일로 제조된다.
그러나, 고도 분지형 또는 초분지형 중합체를 산업 스케일 공정으로 제조할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 초분지형은 용어 고도 분지형을 포함하고, 이하에서 두 용어 모두를 나타내는데 사용된다. 초분지형 중합체는 또한 완벽한 수지상 구조와 함께 선형 중합체 사슬 및 다른 중합체 분지를 갖지만, 이는 완벽한 덴드리머의 특성과 비교시 중합체 특성을 상당히 손상시키지 않는다.
본 발명에 사용되는 (비-덴드리머성) 초분지형 중합체는 상기 정의된 분지도로 인해 덴드리머와 상이하다. 본 발명의 맥락상, 중합체는, 그 분지도 DB = 99.9 내지 100% 인 경우가 "덴드리머성" 이다. 따라서, 덴드리머는 단지 고도의 대칭적인 구조를 통해서만 달성가능한 최대의 가능한 수의 분지 포인트를 갖는다. "분지도" 의 정의를 위해, 또한 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30] 을 참조하라. 본 발명의 목적을 위해, 초분지형 중합체는 본질적으로 구조적 및 분자적 비-동일성 둘 모두를 갖는 비가교된 매크로분자이다.
본 발명의 목적을 위해, 고관능성 초분지형 폴리에틸렌이민 B) 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 고관능성 초분지형 폴리에틸렌이민은 또한 2 차 및 3 차 아미노기와 함께 (이들은 중합체 골격을 형성함) 평균적으로 3 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상, 특히 바람직하게는 10 개 이상의 말단 또는 펜던트 관능기를 갖는 생성물이다. 관능기는 바람직하게는 1 차 아미노기이다. 말단 또는 펜던트 관능기의 수는 원칙적으로 어떠한 상한은 없지만, 매우 다수의 관능기를 갖는 생성물은 목적하지 않는 특성, 예컨대 고점도 또는 불량한 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 고관능성 초분지형 폴리에틸렌이민은 바람직하게는 500 개 이하의 말단 또는 펜던트 관능기, 특히는 100 개 이하의 말단 또는 펜던트 기를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리에틸렌이민은 예로서 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Aziridines", electronic release] (2006 년 12 월 15 일에 발행된 아티클) 또는 WO-A 94/12560 에서의 방법에 의해 수득가능한 단일 또는 공중합체이다.
단일중합체는 바람직하게는 루이스산 또는 기타 산, 또는 절단되어 산을 제공하는 화합물의 존재하에 수용액 또는 유기 용액 중에 에틸렌이민 (아지리딘) 의 중합을 통해 수득가능하다. 상기 유형의 단일중합체는 일반적으로 1 차, 2 차 및 3 차 아미노기를 약 30%:40%:30% 비율로 포함하는 분지형 중합체이다. 아미노기의 분포는 13C NMR 분광법에 의해 측정될 수 있다.
사용되는 공단량체는 바람직하게는 2 개 이상의 아미노 관능기를 갖는 화합물을 포함한다. 언급될 수 있는 적합한 공단량체는 예로서 알킬렌 잔기 중에서 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디아민이며, 본원에서 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민이 바람직하다. 추가로 적합한 공단량체는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌트리아민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스아미노프로필에틸렌디아민이다.
폴리에틸렌이민의 평균 몰질량 (중량 평균) 은 통상적으로 100 내지 3 000 000 g/mol, 특히는 800 내지 2 000 000 g/mol 범위이다. 여기서, 아지리딘의 촉매화 중합을 통해 수득한 폴리에틸렌이민의 중량-평균 몰질량은 통상적으로 800 내지 50 000 g/mol, 특히는 1000 내지 30 000 g/mol 범위이다. 비교적 고분자량인 폴리에틸렌이민을 특히 클로로메틸옥시란 또는 1,2-디클로로-에탄과 같은 2 관능성 알킬화 화합물로 언급되는 폴리에틸렌이민의 반응을 통해, 또는 예로서 EP-A 873371 및 EP-A 1177035 에 기재된 바와 같은 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체의 한외여과를 통해, 또는 가교를 통해 수득할 수 있다.
성분 B) 로서 적합한 기타 물질은 가교된 폴리에틸렌이민이며, 이는 2 또는 다관능성 가교제와 폴리에틸렌이민의 반응을 통해 수득가능하고, 관능기로서 하나 이상의 할로히드린 단위, 글리시딜 단위, 아지리딘 단위 또는 이소시아네이트 단위, 또는 하나의 할로겐 원자를 갖는다. 언급될 수 있는 예는 에피클로로히드린 또는 2 내지 100 개 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물 단위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 비스클로로히드린 에테르, 및 또한 DE-A 19 93 17 20 및 US 4 144 123 에 나열된 화합물이다. 가교된 폴리에틸렌이민의 제조 방법은 그 중에서도 상기 언급된 설명, 및 또한 EP-A 895 521 및 EP-A 25 515 로부터 공지되어 있다. 가교된 폴리에틸렌이민의 평균 몰질량은 통상적으로 20 000 g/mol 초과이다.
성분 B) 로서 사용될 수 있는 기타 물질은 그래프팅된 폴리에틸렌이민으로, 폴리에틸렌이민의 아미노 또는 이미노기와 반응할 수 있는 임의의 화합물을 그래프팅제로서 사용할 수 있다. 적합한 그래프팅제 및 그래프팅된 폴리에틸렌이민의 제조 방법이 예로서 EP-A 675 914 에서 발견된다.
마찬가지로, 아미드화 중합체는 적합한 폴리에틸렌이민이고, 통상적으로 카르복실산 또는 그 에스테르 또는 무수물, 카르복사미드 또는 아실 할라이드와 폴리에틸렌이민의 반응을 통해 수득가능하다. 이후, 아미드화 중합체를 폴리에틸렌이민 사슬 중에 아미드화 질소 원자의 함량에 따른 정도로 언급된 가교제를 사용해 가교시킬 수 있다. 여기서, 이후의 가교 반응을 위해 여전히 이용가능한 충분히 다수의 1 차 및/또는 2 차 질소 원자가 존재하도록 30% 이하의 아미노 관능기를 아미드화시키는 것이 바람직하다.
알콕시화 폴리에틸렌이민이 또한 적합하고, 이들은 예로서 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물 및/또는 부틸렌 산화물과 폴리에틸렌이민의 반응을 통해 수득가능하다. 다시, 이후에 상기 유형의 알콕시화 중합체를 가교시킬 수 있다.
성분 B) 로서 적합하고, 언급될 수 있는 기타 폴리에틸렌이민은 히드록시화 폴리에틸렌이민 및 양쪽성 폴리에틸렌이민 (음이온 기의 혼입), 및 또한 친유성 폴리에틸렌이민이며, 이때 이들은 일반적으로 장쇄 탄화수소 부분을 중합체 사슬 내에 혼입시킴으로써 수득된다. 상기 유형의 폴리에틸렌이민의 제조 방법이 당업자에 공지되어 있고, 따라서 상기 맥락상 추가의 세부사항은 불필요하다.
적합한 폴리에틸렌이민의 설명이 WO 2009/115536, 특히 상기 문헌의 8 내지 11 쪽을 참조함으로 발견될 수 있다.
성분 (B) 를 미희석, 또는 용액 형태, 특히 수용액 형태로 사용할 수 있다.
광 스캐터링에 의해 측정되는 성분 B) 의 중량-평균 몰질량은 바람직하게는 800 내지 50 000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 40 000 g/mol, 특히는 1200 내지 30 000 g/mol 이다. 평균 몰질량 (중량 평균) 은 바람직하게는 수용액 (물; 0.02 mol/l 의 포름산; 0.2 mol/l 의 KCl) 중에 표준물로서 풀루란을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다.
본 발명의 목적을 위한 성분 B) 의 유리 전이 온도는 바람직하게는 50 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 30 ℃ 미만, 특히는 10 ℃ 미만이다.
DIN 53176 으로의 성분 B) 의 유리한 아민 수는 50 내지 1000 mg KOH/g 범위이다. DIN 53176 으로의 성분 B) 의 아민 수는 바람직하게는 100 내지 900 mg KOH/g, 매우 바람직하게는 150 내지 800 mg KOH/g 이다.
또한, 성분 B 로서 고도 분지형 또는 초분지형 폴리에테르아민을 사용할 수 있다. 본 발명에 적합한 폴리에테르아민의 예가 WO 2009/077492 에서 성분 B) 로서 기재되어 있다 (상기 문헌의 6 내지 16 쪽 참조).
본 발명의 몰딩 조성물은 또한 성분 B 로서 OH 수가 1 내지 600 mg KOH/g 인 폴리카르보네이트, 바람직하게는 10 내지 550 mg KOH/g 인 폴리카르보네이트, 특히는 50 내지 550 mg KOH/g 인 폴리카르보네이트를 갖는 고도 분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트를 포함할 수 있다 (DIN 53240, 파트 2).
용어 "초분지형 폴리카르보네이트" 는 히드록시기 및 카르보네이트기를 갖는 미가교된 매크로분자를 의미하며, 이때 이들은 구조적 및 분자적 비-동일성 둘 모두를 갖는다. 이들은 중심 분자로부터 개시함으로써 덴드리머이지만 에스테르의 비-동일 사슬 길이와 유사한 것으로 간주될 수 있다. 이들은 또한 관능성 펜던트 기를 갖는 선형 구조를 가질 수 있거나, 또는 2 개의 익스트림을 조합함으로 분자의 선형 및 분지형 부분을 가질 수 있다.
본 발명에 적합한 고도 분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르가 예로서 WO 2008/074687 에 기재되어 있다 (폴리카르보네이트에 대해서는, 상기 문헌의 9 내지 19 쪽, 및 초분지형 폴리에스테르에 대해서는 19 내지 29 쪽 참조).
초분지형 폴리에스테르는 히드록시기와 함께 카르복시기를 포함함으로 폴리카르보네이트와 상이하다.
본 발명은 WO 2008/074687 및 WO 2009/115536 에 기재되어 있고, 전도성 탄소 충전제를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 배제한다.
본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 성분 A 로서 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈 및 폴리술폰으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 매트릭스 중합체를 포함하며, 이때 또한 중합체 블렌드 형태를 취할 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 성분 A 로서 하나 이상의 폴리아미드, 코폴리아미드 또는 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드는, 예로서 디카르복실산 및 디아민, 또는 디카르복실산 및 디아민으로 만들어진 염, 또는 아미노카르복실산, 아미노니트릴, 락탐 및 그 혼합물로부터 선택되는 출발 단량체의 반응을 통해 제조된다. 임의의 목적하는 폴리아미드를 위한 출발 단량체가 본원에 포함될 수 있으며, 그 예는 지방족, 반방향족 또는 방향족 폴리아미드를 위한 것들이다. 폴리아미드는 무정형, 결정형 또는 반결정형일 수 있다. 게다가, 폴리아미드는 임의의 목적하는 점도 및/또는 분자량을 가질 수 있다. 특히 적합한 폴리아미드는 지방족, 반결정형 또는 반방향족, 그렇지 않으면 임의 유형의 무정형 구조를 갖는다.
ISO 307 로 25 ℃ 에서 중량을 기준으로 96% 강도 황산 중에 중량을 기준으로 0.5% 강도 용액 중에서 측정되는 이들 폴리아미드의 고유 점도는 일반적으로 90 내지 350 ml/g, 바람직하게는 110 내지 240 ml/g 이다.
분자량 (중량 평균) 이 5000 이상인 반결정형 또는 무정형 수지가 바람직하며, 이들이 예로서 US 특허 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 및 3 393 210 에 기재되어 있다. 이들의 예는 폴리카프로락탐 및 폴리카프릴로락탐과 같은 7 내지 11 개의 고리 구성원을 갖는 락탐 유래의 폴리아미드, 및 또한 디아민과 디카르복실산의 반응을 통해 수득되는 폴리아미드이다.
사용될 수 있는 디카르복실산은 6 내지 12, 특히는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이다. 본원에서 하기 산을 언급할 수 있다: 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디오산 (=데칸디카르복실산) 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산.
특히 적합한 디아민은 2 내지 12, 특히는 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 m-자일릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(아미노페닐)프로판 또는 2,2-디(4-아미노시클로-헥실)프로판 및 또한 p-페닐렌디아민이다.
바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디프아미드 (PA 66) 및 폴리헥사메틸렌세바크아미드 (PA 610), 폴리카프로락탐 (PA 6) 및 또한 특히 5 내지 95 중량% 함량의 카프로락탐 단위를 갖는 나일론-6/6,6 코폴리아미드이다. 특히 바람직한 것은 PA 6, PA 66 및 나일론-6/6,6 코폴리아미드이다.
또한, 예로서 승온에서 아디프산과 1,4-디아미노부탄의 축합을 통해 수득가능한 폴리아미드 (나일론-4,6) 를 언급할 수 있다. 상기 구조를 갖는 폴리아미드의 제조 방법이 예로서 EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524 에 기재되어 있다.
기타 예는 2 개 이상의 상기 언급된 단량체, 또는 임의의 목적하는 혼합비의 2 개 이상의 폴리아미드 혼합물을 공중합시켜 수득가능한 폴리아미드이다.
게다가, 반방향족 코폴리아미드, 예컨대 PA 6/6T 및 PA 66/6T 가 특히 유리한 것으로 입증되며, 이때 이들의 트리아민 함량은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다 (EP-A 299 444 참조). 낮은 트리아민 함량 반방향족 코폴리아미드를 EP-A 129 195 및 129 196 에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 게다가, 반방향족 폴리아미드에 대해, WO 2008/074687 을 참조할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 하기 비전면적 리스트는 언급된 폴리아미드 및 또한 기타 폴리아미드를 포함한다 (단량체가 괄호 안에 언급되어 있음):
PA 26 (에틸렌디아민, 아디프산)
PA 210 (에틸렌디아민, 세바크산)
PA 46 (테트라메틸렌디아민, 아디프산)
PA 66 (헥사메틸렌디아민, 아디프산)
PA 69 (헥사메틸렌디아민, 아젤라산)
PA 610 (헥사메틸렌디아민, 세바크산)
PA 612 (헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산)
PA 613 (헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산)
PA 1212 (1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산)
PA 1313 (1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산)
PA MXD6 (m-자일릴렌디아민, 아디프산)
PA TMDT (트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산)
PA 4 (피롤리돈)
PA 6 (ε-카프로락탐)
PA 7 (ε-아미노-에난티카시올)
PA 8 (카프릴락탐)
PA 9 (9-아미노노난산)
PA 11 (11-아미노운데칸산)
PA 12 (라우로락탐)
폴리페닐렌디아민테테프탈아미드 (페닐렌디아민, 테레프탈산).
이들 폴리아미드 및 그 제조가 공지되어 있다. 그 제조에 관한 세부사항이 당업자에 의해 [Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemine [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, vol. 19, pp. 39-54, Verlag Chemie, Weinmann 1980] 및 또한 [Ullmann's Encyclopadia of Industrial Chemistry, vol. A21, pp. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992] 및 또한 [Stoeckhert, Kunststofflexikon [Plastics Encyclopedia], PP. 425-428, Hanser Verlag, Munich 1992 (keyword "Polyamide" [Polyamides] ff.)] 에서 밝혀져 있다.
나일론-6, 나일론-66 또는 나일론-MXD,6 (아디프산/m-자일릴렌디아민) 을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
게다가, 본 발명에서 폴리아미드 중에 관능기화 화합물을 제공할 수 있으며, 이때 이들은 카르복시 또는 아미노기에 연결될 수 있고, 예로서 하나 이상의 카르복시, 히드록시 또는 아미노기를 갖는다. 본원에 포함된 화합물은 바람직하게는
분지 효과를 갖는 단량체 (이때, 이들은 예로서 3 개 이상의 카르복시 또는 아미노기를 가짐),
예를 들어 에폭시, 히드록시, 이소시아네이토, 아미노 및/또는 카르복시기를 통해 카르복시 또는 아미노기에 연결될 수 있고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 이민기, 이미드기, 할로겐기, 시아노기 및 니트로기로부터 선택되는 관능기, C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 단량체,
또는 카르복시 또는 아미노기에 연결될 수 있는 중합체 블록, 예를 들어 폴리-p-아라미드 올리고머이다.
관능기화 화합물의 사용은 넓은 범위 내에서 수득한 폴리아미드의 성질 프로파일을 조정할 수 있다.
예로서, 트리아세톤디아민 화합물을 관능기화 단량체로서 사용할 수 있다. 이들은 바람직하게는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피레리딘 또는 4-아미노-1-알킬-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 포함하며, 이때 이들 중에서 알킬기는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖거나, 또는 벤질기에 의해 대체되었다. 트리아세톤디아민 화합물의 존재량은 각 경우에 폴리아미드의 아미드기 1 mole 을 기준으로 바람직하게는 0.03 내지 0.8 mol%, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.4 mol% 이다. 추가의 세부사항에 대해서는, DE-A-44 13 177 을 참조할 수 있다.
또한, 추가의 관능기화 단량체로서, 조절제로서 통상 사용되는 화합물을 사용할 수 있으며, 그 예는 모노카르복실산 및 디카르복실산이다. 마찬가지로, 세부사항에 대해서는, DE-A-44 13 177 을 참조할 수 있다.
성분 A 는 또한 하나 이상의 폴리아미드 또는 코폴리아미드와 함께 하나 이상의 추가의 블렌드 중합체를 포함할 수 있다. 여기서, 성분 A 의 블렌드 중합체의 비율은 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히는 0 내지 40 중량% 이다. 블렌드 중합체가 존재하는 경우, 그 최소량은 바람직하게는 5 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상이다.
사용될 수 있는 블렌드 중합체는 임의로는 상용화제와 조합함으로 예로서 천연 또는 합성 고무, 아크릴레이트 고무, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리우레탄 및 그 혼합물이다.
유용한 것으로 언급될 수 있는 합성 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔 고무 (BR), 니트릴 고무 (NBR), 히드린 고무 (ECO) 및 아크릴레이트 고무 (ASA) 이다. 실리콘 고무, 폴리옥시알킬렌 고무 및 기타 고무가 또한 유용하다.
언급될 수 있는 열가소성 엘라스토머는 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS) 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEPS) 이다.
또한, 블렌드 중합체 형태의 수지를 사용할 수 있으며, 그 예는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 플루오로 수지, 실리콘 수지, 이미드 수지, 아미디미드 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 알키드 수지 및 멜라민 수지이다.
또한, 블렌드 중합체 형태의 에틸렌 공중합체, 예를 들어 WO 2008/074687 에 기재된 바와 같은 에틸렌 및 1-옥텐, 1-부텐 또는 프로필렌으로 만들어진 공중합체를 사용할 수 있다. 이들 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 몰질량은 바람직하게는 10 000 내지 500 000 g/mol 범위이며, 15 000 내지 400 000 g/mol 이 바람직하다 (수-평균 몰질량). 또한, 호모폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
적합한 폴리우레탄에 대해서는, EP-B-1 984 438, DE-A-10 2006 045 869 및 EP-A-2 223 904 를 참조할 수 있다.
JP-A-2009-155436 의 단락 [0028] 은 기타 적합한 열가소성 수지를 나열하고 있다.
대안으로서, 또한 성분 A 로서 폴리에스테르, 폴리아세탈 및 폴리술폰을 사용할 수 있다.
폴리에스테르에서, 임의의 목적하는 적합한 디카르복실산은 임의의 목적하는 적합한 디올과 반응될 수 있다. 반응될 수 있는 디카르복실산의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸-알파,오메가-디카르복실산, 도데칸-알파,오메가-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산 및 또한 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산이다. 이들 디카르복실산을 또한 치환 형태로 사용할 수 있다. 예로서, 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-페닐말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-페닐숙신산, 이타콘산 또는 3,3-디메틸글루타르산을 사용할 수 있다.
기타 유용한 화합물은 에틸렌성 불포화 산, 예컨대 말레산 또는 푸마르산, 및 또한 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이다.
숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 그 모노메틸 또는 디메틸 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,2-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 헵탄-1,2-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 이노시톨 및 유도체, (2)-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH2CH2O)n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH3]CH2O)n-H 또는 2 개 이상의 상기 화합물의 혼합물이며, 이때 n 은 정수이고 n = 4 내지 25 이다. 또한, 본원에서, 상기 언급된 디올 중에서 히드록시기 하나, 그렇지 않으면 둘 모두를 SH 기에 의해 대체시킬 수 있다. 바람직한 것은 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이다.
폴리에스테르의 중량-평균 몰질량은 바람직하게는 500 내지 50 000 g/mol 이다.
본 발명에서 유용한 특정한 폴리아세탈은 폴리옥시메틸렌 단일중합체 및 폴리옥시메틸렌 공중합체이다. 기타 폴리아세탈이 또한 본 발명에서 유용하다.
본 발명에 사용되는 폴리술폰은 바람직하게는 방향족 폴리술폰이다.
블렌드 중합체에 대해서는, 폴리아미드와 관련하여 상기 기재된 블렌드 중합체를 참조할 수 있다. 여기서 언급되는 중량비가 또한 블렌드 중합체에 적용가능하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 성분 A 는 폴리아미드이고, 성분 B 는 고도 분지형 또는 초분지형 폴리에틸렌이민, 또는 고도 분지형 또는 초분지형 폴리에테르아민이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 성분 A 는 폴리에스테르이고, 성분 B 는 고도 분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트, 또는 고도 분지형 또는 초분지형 폴리에스테르이다.
열가소성 몰딩 조성물은 성분 C 로서 탄소 나노튜브, 그라핀, 카본 블랙 (특히, 전도성 카본 블랙), 그래파이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 0.1 내지 15 중량% 의 전도성 탄소 충전제를 포함한다. 열가소성 몰딩 조성물은 바람직하게는 열가소성 몰딩 조성물을 기준으로 0.1 내지 7 중량% 의 양의 탄소 나노튜브, 그라핀 또는 그 혼합물을 포함한다. 카본 블랙, 그래파이트 또는 그 혼합물의 사용량은 열가소성 몰딩 조성물을 기준으로 바람직하게는 3 내지 15 중량% 이다.
적합한 탄소 나노튜브 및 그라핀이 당업자에 공지되어 있다. 적합한 탄소 나노튜브 (CNT) 의 설명을 위해, DE-A-102-43 592, 특히 단락 [0025] 내지 [0027], 또한 EP-A-2 049 597, 특히 16 쪽, 11 내지 41 줄, 또는 DE-A-102 59 498, 단락 [0131] 내지 [0135] 를 참조할 수 있다. 게다가, 적합한 탄소 나노튜브가 WO 2006/026691, 단락 [0069] 내지 [0074] 에 기재되어 있다. 게다가, 적합한 탄소 나노튜브가 WO 2009/000408, 2 쪽, 28 줄 내지 3 쪽, 11 줄에 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "탄소 나노튜브" 는, 탄소 (대부분) 가 그래파이트 구조를 갖고 개별 그래파이트 층이 튜브 형태로 배열되어 있는 탄소-포함 매크로분자를 의미한다. 나노튜브 및 또한 그 합성이 문헌 (예로 [J. Hu et al., Acc. Chem. Res. 32 (1999), 435-445) 에 공지되어 있다. 원칙적으로, 임의 유형의 나노튜브가 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다.
개별 관형 그래파이트 층 (그래파이트 튜브) 의 직경이 4 내지 20 nm, 특히는 5 내지 10 nm 인 것이 바람직하다. 나노튜브는 원칙적으로 단일-벽 나노튜브 (SWNT) 및 다중벽 나노튜브 (MWNT) 로 공지되는 것으로 나누어질 수 있다. 따라서, MWNT 에는, 복수의 중복 그래파이트 튜브가 존재한다.
게다가, 튜브의 외형은 가변적일 수 있고, 동일한 내부 및 외부 직경을 가질 수 있지만, 또한 매듭 모양의 튜브를 생성하고 구불구불한 구조를 생성할 수 있다.
종횡비 (각각의 그래파이트 튜브의 그 직경과 관련되는 길이) 는 적어도 ＞ 10, 바람직하게는 ＞ 5 이다. 나노튜브의 길이는 10 nm 이상이다. 본 발명의 목적을 위해, MWNT 는 성분 B) 로서 바람직하다. 특히, MWNT 의 종횡비는 약 1000:1 이고, 그 평균 길이는 특히 약 10 000 nm 이다.
BET 비표면적은 일반적으로 50 내지 2000 m2/g, 바람직하게는 200 내지 1200 m2/g 이다. 촉매 제조 방법시 발생하는 불순물 (예를 들어, 금속 산화물) 은 일반적으로 0.1 내지 12%, 바람직하게는 0.2 내지 10% 에 이른다 (HRTEM 으로 측정).
적합한 "다중벽" 나노튜브를 Hyperion Catalysis Int., Cambridge, MA (USA) 로부터 구입할 수 있다 (또한, EP 205 556, EP 969 128, EP 270 666, US 6,844,061 참조).
적합한 그라핀이 예로서 [Macromolecules 2010, 43, pages 6515 to 6530] 에 기재되어 있다.
적합한 카본 블랙 및 그래파이트가 당업자에 공지되어 있다.
카본 블랙은 특히 전도성 카본 블랙이다. 임의의 친숙한 형태의 카본 블랙이 전도성 카본 블랙으로 사용될 수 있고, 예로서 Akzo 로부터의 시판 제품 Ketjenblack 300 이 적합하다.
전도성 카본 블랙을 또한 전도성 개질을 위해 사용할 수 있다. 카본 블랙은 무정형 탄소 내에 내장된 그래파이트-유형 층으로 인해 전자를 전도한다 (F. Camona, Ann. Chim. Fr. 13, 395 (1998)). 골재 사이의 거리가 충분히 작은 경우, 카본 블랙 입자로 만들어진 골재 내에 및 골재 사이에 전류가 전도된다. 첨가량을 최소화하면서 전도성의 달성을 위해, 이방성 구조를 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다 (G. Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11, Katowice 2005). 이들 카본 블랙에서, 1 차 입자는 이방성 구조를 제공하는 골재를 형성하고, 따라서 화합 물질에서 전도성 달성을 위한 카본 블랙 입자 사이의 필수적 거리가 심지어 비교적 낮은 적재에서도 달성된다 (C. Van Bellingen, N. Probst, E. Grivei, Advances in Plastics Technology, ATP 2005, Paper 13, Katowice 2005).
적합한 유형의 카본 블랙의 오일 흡수 (ASTM D2414-01 로 측정) 는 예로서 60 ml/100 g, 바람직하게는 90 ml/100 g 초과이다. 적합한 생성물의 BET 표면적은 50 m2/g 초과, 바람직하게는 60 m2/g 초과이다 (ASTM D3037-89 로 측정). 카본 블랙의 표면에 각종 관능기가 존재할 수 있다. 카본 블랙의 제조를 위한 각종 방법을 이용할 수 있다 (G. Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11, Katowise 2005).
또한, 그래파이트를 전도성 첨가제로 사용할 수 있다. 용어 "그래파이트" 는 예로서 [A. F. Holleman, E. Wiberg, "Lehrbuch der anorganischen Chemie" [Textbook of inorganic chemistry], 91sh-100th edn., pp. 701-702] 에 기재된 바와 같은 탄소 형태를 의미한다. 그래파이트는 상호 중첩된 평면 탄소 층으로 구성된다. 그래파이트를 그라인딩으로 분쇄시킬 수 있다. 입자 크기는 0.01 μm 내지 1 mm 범위, 바람직하게는 1 내지 250 μm 범위이다.
카본 블랙 및 그래파이트가 예로서 [Donnet, J.B. et al., Carbon Black Science and Technology, second edition, Marcel Dekker, Inc., New York 1993] 에 기재되어 있다. 또한, 고도의 정연한 구조를 갖는 카본 블랙 기재의 전도성 카본 블랙을 사용할 수 있다. 이는 예로서 DE-A-102 43 592, 특히 [0028] 내지 [0030], EP-A-2 049 597, 특히 17 쪽 1 내지 23 줄, DE-A-102 59 498, 특히 단락 [0136] 내지 [0140] 및 또한 EP-A-1 999 201, 특히 3 쪽, 10 내지 17 줄에 기재되어 있다.
게다가, 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 추가의 첨가 물질, 예를 들어 추가의 충전제, 예를 들어 유리 섬유, 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선 광에 의한 분해에 대응하는 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 핵화제, 가소제 등을 포함할 수 있다. 이들 추가의 첨가 물질의 전형적인 존재량은 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 35 중량% 이다. 가능한 첨가 물질의 보다 상세한 설명에 대해서는, WO 2008/074687, 31 내지 37 쪽을 참조할 수 있다.
본 발명은 또한 바람직하게는 압출기에서 성분들의 혼합을 통한 상기 기재된 열가소성 몰딩 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 열가소성 몰딩 조성물을 예로서 압출 공정을 통해 열가소성 공정에서 종래적인 온도에서 제조한다.
예로서, DE-A-10-2007 029 008 에 기재된 바와 같은 방법을 이용할 수 있다. 또한, 제조 방법에 대해서는, WO 2009/000408 을 참조할 수 있다.
바람직하게는, 성분 B 및 C 를 성분 A 내에 도입시킴으로써 동시회전 2 축 압출기에서 제조가 실시된다.
성분 C 를 분말 형태 또는 마스터배치 형태로 열가소성 몰딩 조성물 내에 도입시킬 수 있다. 성분 C 의 전도성 충전제의 도입과는 독립적으로, 예를 들어 "고온 공급물" 을 사용함으로써 성분 B 를 압출기에 도입시킬 수 있다. 대안으로서, 성분 B 를 포함하는 마스터배치를 사용할 수 있다. 또한, 성분 B 및 C 를 혼합 형태로 첨가할 수 있다.
열가소성 몰딩 조성물을 공지된 방법으로, 예를 들어 사출 성형 또는 압축 성형을 통해 추가로 가공할 수 있다.
본 발명의 방법은 낮은-에너지 비용 및 양호한 분산 수준하에 성분 C 의 탄소 충전제로 충전된 열가소성 몰딩 조성물의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 제조 방법은 열가소성 몰딩 조성물, 또는 그로부터 수득한 몰딩 (대전방지 또는 전도성) 을 제공한다. 용어 "대전방지" 는 109 내지 106 ohm cm 의 체적 저항률을 의미한다. 용어 "전도성" 은 106 ohm cm 미만의 체적 저항률을 의미한다.
본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 특히 전도성 몰딩의 제조에 사용된다.
본 발명은 또한 상기 기재된 열가소성 몰딩 조성물로 만들어진 몰딩을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 추가 설명을 제공한다.
실시예:
하기 출발 물질을 열가소성 몰딩 조성물의 제조에 사용하였다:
열가소성 매트릭스:
A1: 내부 점도 (IV) 가 150 ml/g 인 나일론-6
A2: 내부 점도 (IV) 가 170 ml/g 인 나일론-6
A3: 내부 점도 (IV) 가 130 ml/g 인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)
A4: 밀도 (ISO 1183) 0.923 g/cm3, 쇼어 D 경도 (ISO 868) 48, 용융 유속 (MFR; ISO 1133) 0.75 g/10 분 (190 ℃, 2.16 kg) 인 비개질된 LDPE (Lupolen® A 2420 F)
전도성 충전제:
C1: Evonik 로부터의 Printex XE2B 전도성 카본 블랙
C2: Vorbeck 그래파이트를 사용해 제조한 그라핀 마스터배치 (9%)
C3: Nanocyl NC 7000 으로부터 만들어진 나일론-6 중의 15 중량% 마스터배치 형태의 탄소 나노튜브
C4: Nanocyl NC 7000 으로부터의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중의 15 중량% 마스터배치 형태의 탄소 나노튜브
초분지형 중합체:
B1: 중량-평균 분자량 25 000, pH 11, 20 ℃ 에서의 점도 350 Pa s 및 1 차/2 차/3 차 아민 비 1/1.20/0.76 인 폴리에틸렌이민 (BASF SE 로부터의 Lupasol® WF)
B2: 중량-평균 몰비 1300 g/mol, pH 11, 20 ℃ 에서의 점도 20 000 Pa s 및 1 차/2 차/3 차 아민 비 1/0.91/0.64 인 폴리에틸렌이민 (BASF SE 로부터의 Lupasol® G20)
B3: 하기와 같이 제조되는 초분지형 폴리카르보네이트:
다가 알코올, 디에틸 카르보네이트 및 촉매로서의 0.15 중량% 의 탄산칼륨 (알코올 양을 기준으로 하는 양) 을 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 구비된 3-구 플라스크 중에 표 1 의 배치량에 따라 초기 충전으로서 사용하고, 상기 혼합물을 140 ℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 유리된 에탄올로 인한 증발 냉각의 개시 때문에, 여기서 반응 혼합물의 온도는 감소하며, 반응 시간은 증가하였다. 이후, 환류 응축기를 경사 응축기로 대체하고, 촉매의 당량을 기준으로 1 당량의 인산을 첨가하고, 에탄올을 증류로 제거하고, 반응 혼합물의 온도를 160 ℃ 로 서서히 증가시켰다. 증류에 의해 제거된 알코올을 냉각된 둥근-바닥 플라스크 중에 수합하고, 칭량하고, 따라서 이론적으로 가능한 완전한 전환 백분율로서 전환율을 측정하였다 (표 0 참조).
이후, 건조 질소를 160 ℃ 에서 1 시간의 기간 동안 반응 혼합물에 통과시켜 잔존 잔류량의 단량체를 제거하였다. 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
본 발명의 폴리카르보네이트의 분석: 폴리카르보네이트를 검출기로서 굴절계를 이용해 겔 투과 크로마토그래피로 분석하였다. 디메틸아세트아미드를 이동상으로 사용하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 를 분자량 측정을 위한 표준물로서 사용하였다.
OH 수를 DIN 53240, 파트 2 로 측정하였다.
표 0: 출발 물질 및 최종 생성물
Figure pct00001
TMP=트리메틸올프로판
PO=프로필렌 산화물
표에서의 표현 "TMP × 1.2 PO" 는 트리메틸올프로판의 mole 당 평균 1.2 mol 의 프로필렌 산화물과 반응된 생성물을 설명한다.
특성화 방법:
폴리아미드의 내부 점도 IV 를 25 ℃ 에서 중량을 기준으로 96% 강도 황산 중에 중량을 기준으로 0.5% 강도 용액 중에서 ISO 307 로 측정하였다.
폴리에틸렌의 MFR 을 2.16 kg 의 하중하에 190 ℃ 에서 ISO 1133 으로 측정하였다.
크기 배제 크로마토그래피 (SEC):
크기 배제 크로마토그래피는 광-스캐터링 검출기 (Dawn EUS) 를 갖는 Agilent 1100 (농도 검출기 (DRI), 탈휘발기, UV 및 펌프) 을 이용하였다. 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 을 1.0 mL/분에서 0.05 중량% 의 칼륨 트리플루오로아세테이트를 포함하는 용매로서 사용하였다. 컬럼 (Polymer Laboratories 로부터의 프리컬럼 PL HFIP겔 및 HTS PL HFIP겔, 4.6 mm) 을 컬럼 오븐에서 40 ℃ 로 온도조절하였다. 각 통로에서, 약 1.5 mg/mL 의 농도를 이용해 25 μL 를 주입하였다. 모든 견본을 주입 전에 여과하였다 (Millipore Millex FG, 기공 직경 0.2 μm).
전기 전도도를 4-포인트 측정 시스템을 이용해 체적 전도율 형태로 측정하였다. 각 시이트에 있어서, 경도화 시이트로부터 잘라낸 사이즈 77 × 12 × 4 mm3 의 견본 5 개를 측정하였다. 견본 및 전극 사이의 양호한 접촉의 달성을 위해, 전도성 은 페이스트 (Hans Wohlbring GmbH 로부터의 전도성 은 페이스트 200) 를 사용함으로써 4 개의 은 전극을 견본상에서 직접 페인팅하였다. 사용되는 전류 공급원은 전류 공급원 225 이고, 사용되는 전압 측정 기기는 Programmable Electrometer 617 이고, 사용되는 전류 측정 기기는 Multimeter 1000 이었다 (각 경우에, 제조사 Keithley Instruments).
방법 1:
몰딩 조성물을, 마스터배치를 나일론-6 으로 희석하고, 상기 및 기타 물질을 화합 공정을 위한 DSM 15 압출기 내에 도입시킴으로써 제조하였다. 압출 공정은 270 ℃ 의 용융 온도, 80 rpm 의 회전 속도 및 5 분의 체류 시간을 이용하였다. 이후, 견본을 전도성 측정을 위해 사이즈 30 × 30 × 1.27 mm3 의 시이트 형태로 사출-성형시켰다. 사출-성형시킨 시이트를 270 ℃ 의 용융 온도, 80 ℃ 의 몰드 온도, 12 내지 16 bar 의 주입 압력 및 15 초의 사이클 시간을 이용하는 12 mL Xplor 몰딩기에서 제조하였다. 하기 표 1 에 몰딩 조성물의 구성성분 및 측정된 체적 저항률이 수합되어 있다.
압축-성형 견본 (30 × 31 × 1.6 mm3) 을, 압출물을 수합하고 4 분 동안 270 ℃ 에서 20 내지 30 bar 하에 용융시키고, 200 bar 하에 2 분 동안 270 ℃ 에서 압축시킴으로써 제조하였다. 이후, 견본을 200 bar 하에 실온으로 냉각하였다.
방법 2:
프로세싱을 위한 동시회전 2 축 압출기의 사용
탄소-충전 몰딩 조성물을, 스크류 직경이 18 mm 인 Coperion 으로부터의 ZSK 압출기를 이용함으로써 제조하였다. 압출기는 11 개의 구역을 갖고, 구역 0 및 1 이곳에서 냉 상태로 중합체를 충전하였다. 구역 2 및 3 은 용융 및 전송에 기여하였다. 구역 4 에서, 초분지형 중합체를 고온 공급물 시스템으로 압출기 내에서 계량화하였다. 다음 구역 5 및 6 은 분산에 기여하고, 구역 6 부분 이곳에서 또한 구역 7 과 함께 균질화에 기여하였다. 구역 8 및 9 에서, 재분산 공정이 수행되었다. 이후, 구역 10 은 탈휘발화에 이용되고, 구역 11 은 방출에 이용되었다.
기어 펌프를 초분지형 중합체를 구역 4 내에 도입시키는데 이용하였다. 압출기 스루풋 (throughput) 을 5 kg/시간으로 조정하고, 스크류 속도를 400 rpm 으로 일정하게 유지하였다. 압출 온도는 260 ℃ 였다. 생성물을 펠릿화하고, 사출 성형으로 추가로 가공하였다. 사출 성형 공정은 용융 온도 260 ℃ 및 몰드 온도 80 ℃ 하에 Arburg 420C 를 이용하였다.
성분 A 와 성분 B 의 반응성
성분 A 와 성분 B 의 반응성을 측정하기 위해, 분자량을 2 분 후, 6 분 후 및 17 분 후에 측정하였다. 제조 방법은 방법 1 을 이용하였다. 압출기에서의 체류 시간은 여기서 가변적이었다. 하기 표 1 에 그 결과가 수합되어 있다:
표 1:
Figure pct00002
비개질된 폴리아미드에서는, 분자량의 거의 어떠한 변화도 없었던 반면, 분자량의 연속적 증가가 실시예 1 내지 4 의 혼합물에서 관찰되었다. 상기는, 성분 B 가 성분 A 와 반응할 수 있는 것을 나타낸다. 분자량은 초기에는 성분 B 의 첨가시 감소하지만, 3 분 미만의 기간 동안 결국 증가된다.
각종 충전제의 효과
각종 전도성 충전제 C1, C2 및 C3 을 출발 성분 A1 및 B1 과 함께 사용하였다. 제조 방법은 방법 1 을 이용하였다. 성분 B 를 포함하는 몰딩 조성물, 또는 성분 B 를 포함하지 않는 몰딩 조성물을 사용해 각각을 비교하였다. 체적 전도율은 각 경우에 성분 B 를 포함하는 몰딩 조성물에서 보다 양호하였다. 하기 표 2 에 그 결과가 수합되어 있다:
표 2:
Figure pct00003
압축 성형 및 사출을 통해 제조한 몰딩의 체적 저항률 (방법 2 에 의함)
체적 저항률이 하기 표 3 에 수합되어 있다.
표 3:
Figure pct00004
압축을 통해 수득한 몰딩의 체적 저항률은 사출을 통해 생성된 몰딩보다 현저히 작았다. 임의의 특정한 이론을 채택하지 않고도, 충전제의 세로 연신이 사출을 통해 생성된 몰딩에서 실시되어 보다 작은 네트워크 형성을 유도할 수 있다.
폴리아미드 생성물의 체적 저항률 및 탄소 충전제의 첨가
체적 저항률이 하기 표 4 에 수합되어 있는 몰딩 조성물 및 비교 몰딩 조성물에서, 탄소 충전제를 포함하는 몰딩 조성물 및 탄소 충전제를 포함하지 않았지만 그럼에도 불구하고 초분지형 중합체를 포함하는 몰딩 조성물 간에 비교를 실시한다. 이들을 방법 2 로 제조하였다. 표 4 에 그 결과가 수합되어 있다:
표 4
Figure pct00005
탄소 충전제를 포함하는 몰딩 조성물을 단지 초분지형 중합체만을 포함하는 몰딩 조성물과 비교시, 탄소 충전제를 포함하는 몰딩 조성물이 상당히 저하된 체적 저항률을 나타낸다.
PBT 를 포함하는 견본의 체적 저항률
하기 표 5 에 PBT 를 포함하는 견본의 체적 저항률이 수합되어 있다. 이들을 방법 2 로 제조하였다. 여기서, 초분지형 중합체를 포함하는 견본 및 초분지형 중합체를 포함하지 않는 견본 간에 비교를 실시한다. 표 5 에 그 결과가 수합되어 있다:
표 5:
Figure pct00006
그 결과로부터, 본 발명의 몰딩 조성물이 통상 현저히 낮은 체적 저항률을 나타내는 것이 분명하다.

Claims (9)

  1. 열가소성 몰딩 조성물을 기준으로, 하기를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물로서:
    a) 성분 A 로서, 폴리아미드 및 폴리에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 매트릭스 중합체 (상기는 또한 중합체 블렌드 형태를 취할 수 있음),
    b) 성분 B 로서, 성분 A 의 매트릭스 중합체와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 0.1 내지 5 중량% 의 하나 이상의 고도 분지형 또는 초분지형 중합체, 및
    c) 성분 C 로서, 탄소 나노튜브, 그라핀 (graphene), 카본 블랙, 그래파이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 0.1 내지 15 중량% 의 전도성 탄소 충전제,
    이때, 반방향족 폴리아미드, 및 에틸렌, 1-옥텐 또는 1-부텐 또는 프로필렌, 또는 이들의 혼합물, 및 또한 관능기가 카르복실산, 카르복실 무수물 기, 카르복실 에스테르 기, 카르복사미드기, 카르복시미드기, 아미노기, 히드록시기, 에폭시기, 우레탄기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 관능성 단량체로 만들어진 공중합체를 포함하는 몰딩 조성물을 제외하고는, 열가소성 몰딩 조성물이 1 차 입자의 수-평균 직경이 0.5 내지 20 nm 인 하나 이상의 금속 또는 반금속의 무정형 산화물 또는 산화 수화물을 포함하지 않으며, 성분 A 가 폴리아미드이고, 성분 B 가 고도 분지형 또는 초분지형 폴리에틸렌이민이거나, 또는 성분 A 가 폴리에스테르이고, 성분 B 가 고도 분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트, 또는 고도 분지형 또는 초분지형 폴리에스테르인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 몰딩 조성물을 기준으로 3 내지 15 중량% 의 양의 카본 블랙, 그래파이트 또는 그 혼합물을 성분 C 로서 사용하는 열가소성 몰딩 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 B 의 사용량이 열가소성 몰딩 조성물을 기준으로 0.2 내지 3 중량% 인 열가소성 몰딩 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 가 임의로는 상용화제와의 조합하에 천연 또는 합성 고무, 아크릴레이트 고무, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리우레탄 또는 그 혼합물을 블렌드 중합체로서 포함하는 열가소성 몰딩 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B 가 열가소성 공정 조건하에 성분 A 와 반응하여 분자량이 변화되는 열가소성 몰딩 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 의 폴리아미드가 하기 리스트로부터 선택되고, 출발 단량체가 괄호 안에 언급되어 있는 열가소성 몰딩 조성물:
    PA 26 (에틸렌디아민, 아디프산)
    PA 210 (에틸렌디아민, 세바크산)
    PA 46 (테트라메틸렌디아민, 아디프산)
    PA 66 (헥사메틸렌디아민, 아디프산)
    PA 69 (헥사메틸렌디아민, 아젤라산)
    PA 610 (헥사메틸렌디아민, 세바크산)
    PA 612 (헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산)
    PA 613 (헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산)
    PA 1212 (1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산)
    PA 1313 (1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산)
    PA MXD6 (m-자일릴렌디아민, 아디프산)
    PA TMDT (트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산)
    PA 4 (피롤리돈)
    PA 6 (ε-카프로락탐)
    PA 7 (ε-아미노-에난티카시올)
    PA 8 (카프릴락탐)
    PA 9 (9-아미노노난산)
    폴리(p-페닐렌디아민테레프탈아미드) (페닐렌디아민, 테레프탈산)
    PA 11 (11-아미노운데칸산)
    PA 12 (라우로락탐)
    또는 그 혼합물 또는 공중합체.
  7. 바람직하게는 압출기에서 성분들의 혼합을 통한, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 몰딩 조성물의 제조 방법.
  8. 전도성 몰딩의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 몰딩 조성물의 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 몰딩 조성물로 만들어진 몰딩.
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