CN109504083B - 聚酰胺树脂用双组份除味剂及含其的聚酰胺树脂复合材料 - Google Patents
聚酰胺树脂用双组份除味剂及含其的聚酰胺树脂复合材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子技术领域，提供了一种聚酰胺树脂用双组份除味剂，由聚醚胺和氧化锌组成。还提供了一种包含双组份除味剂的聚酰胺树脂复合材料，以PV3900标准测定的气味等级均在3.5以下，以PV3341标准测定的总碳释放量均在20μg C/g以下。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一种聚酰胺树脂用双组份除味剂及含该除味剂的聚酰胺树脂复合材料。
背景技术
聚酰胺树脂，英文名称为polyamide，简称PA。俗称尼龙(Nylon)，为五大工程树脂中产量最大、品种最多、用途最广的品种，广泛用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域。
以往以来，对聚酰胺树脂的研究重点主要集中在其材料力学性能、功能性以及外观表象上。随着社会的推进，环保意识和个人健康要求逐渐提升，材料本身的生物安全性逐渐成为了树脂复合材料开发的重点，对于某些特殊领域而言尤为重要，如该领域涉及汽车内饰和汽车厢内结构件。
聚酰胺基材其中一般会残留有在聚合过程中使用的催化剂、单体化合物、生产过程中添加的溶剂、加工过程中热氧降解产生的小分子化合物。这些都是导致聚酰胺材料散发气味的主要因素。
目前的除味方式以及具有的技术缺陷：
1、利用吸附剂对气味物质进行吸附；常选择硅藻土、硅胶、活性炭、沸石或凹凸棒土等物质。这种除味方式的缺陷主要体现在以下两点：(1)气味物质仅为被吸附，并没有实质性去除，当遇脱附条件时，气味物质同样会对外进行散发；(2)吸附剂同样会对复合材料中的其他助剂进行吸附，如当热稳定剂被吸附时，长期耐热性能(LTTS)将受到严重负面影响。
2、利用易挥发小分子的挥发作用来带走气味；如添加水和溶剂，让小分子溶于液体物质当中，再通过真空系统，将溶有小分子物质的液体以气体的形式排出。但此种方式通常不适用于易水解醇解的尼龙材料。
3、利用化学作用分解特定一类的气味物质；采用化学方法，添加化学助剂以与气味物质进行反应。此种方法为目前行内研究的重点，开发除了包括酯化甘油酯类化合物、环氧类化合物、一元醇化合物、脂肪酸类化合以及蓖麻油酸锌等化学除味剂。但存在的缺陷主要集中以下几点：单一种类的针对性较强而往往需要复配使用，针对聚酰胺材料除味效率较低，以及原料价格较贵。
目前急需一种针对聚酰胺材料的高效除味剂，能够有效对其除味。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：CN201010252738.9《一种阻燃苯乙烯系树脂组合物及其制备方法》；
专利文献2：CN201310686931.7《一种低气味、低散发PC/ABS合金及其制备方法》；
专利文献3：CN201310153496.1《低气味PC/ABS增强合金材料及其制备方法》；
专利文献4：CN201511015805.4《一种低密度低气味良触感ABS/TPU合金材料及其制备方法》；
专利文献5：CN201010554766.6《一种低气味难燃性苯乙烯系树脂组合物及其制备方法》；
专利文献6：CN201010590860.7《一种低气味聚丙烯组合物及其制备方法》；
专利文献7：CN200810207903.1《低气味、低散发的尼龙6组合物及其制备方法》；
专利文献8：CN201010543461.5《一种低气味玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法》；
专利文献9：CN201510531500.2《一种低气味、低散发、高耐磨耐高温尼龙及其制备方法》；
专利文献10：CN201510530906.9《一种低气味、低散发、无卤阻燃耐高温尼龙及其制备方法》；
专利文献11：CN201611060411.5《一种低气味ABS合金材料及其制备方法》。
非专利文献
汉斯.茨魏费尔主编的《塑料添加剂手册》。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够适用在聚酰胺材料中，并对其具有高效除味效果的除味剂；以及含该除味剂的聚酰胺树脂复合材料。
为了达到上述目的，本发明提供了一种聚酰胺树脂用双组份除味剂，由聚醚胺和氧化锌组成。
聚醚胺作为一种常用的化学药剂，多用在作为环氧树脂固化剂和汽油清洁剂。我们意外的发现，聚醚胺在含有氧化锌的树脂体系中具有除味效果，特别当树脂为聚酰胺时的除味效果尤其明显。聚醚胺末端活性官能团为胺基，能够与聚酰胺挤出过程中产生的众多羰基、羧基、羟基等小分子反应，形成稳定的化合物，从而减少复合材料本身携带的气味小分子，有效降低物质散发。
优选的，所述氧化锌包括纳米氧化锌，所述纳米氧化锌的粒径为1～100nm，所述纳米氧化锌占所述氧化锌整体重量的10％～70％。随着氧化锌的尺寸缩小到纳米级，表面电子结构和晶体结构发生变化，其催化活性大大增强。同时纳米氧化锌与一般氧化锌复配，可以使得小颗粒的纳米氧化锌因趋向更低能量而附着在大颗粒的一般氧化锌表面，即便为已经发生团聚的小颗粒集团在与大颗粒相互吸引接触时，小颗粒集团亦会存在逐渐分解而向大颗粒表面铺展的趋势，从而有效防止纳米氧化性的大规模团聚，而增大氧化锌的整体活性。
进一步优选的，所述氧化锌包括纳米氧化锌，所述纳米氧化锌的粒径为10～50nm，所述纳米氧化锌占所述氧化锌整体重量的25％～50％。采用上述技术方案，氧化锌的整体活性最强，聚醚胺的除味性能最佳。其原因在于两点：纳米氧化锌的尺寸过小时，容易形成层叠结构，损害了氧化锌的整体活性；一般氧化锌作为纳米氧化锌的核心载体，两者在含量与直径上合理搭配，对提高氧化锌的整体活性有着积极意义。
对上述方案进行优选而得的优选技术方案，按重量份数计算，所述聚醚胺为60～90份，所述氧化锌为10～40份；其中两组分相加为100份。
本发明还提供了一种聚酰胺树脂复合材料，按照重量份数计算，包括以下组分：
其中，
所述聚酰胺树脂内酰胺开环聚合而成、由二元酸和二元胺逐步缩聚而成、或由氨基酸逐步缩聚而成、或由二元酸、二元胺、内酰胺、氨基酸中的组分共聚而成；选自PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I、MXD6、PA66/6、PA6/66、PA6T/6I、PA6T/66、PPA中的一种或几种；
所述增强填料选自玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁、氧化镁和氧化锌粉状或板状的无机化合物中的任意一种或几种的混合物；
所述其他添加剂选自阻燃剂、增韧剂、冲击改性剂、抗静电剂、紫外吸收剂、着色剂、抗氧剂、脱模剂、光稳定剂、润滑剂、成核剂、酯交换抑制剂、界面改性剂、除酸剂、分子量调节剂或扩链剂中的一种或几种的混合物。
优选的，聚酰胺树脂复合材料按照重量份数计算，具体由以下组分构成：
N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺0.35～1份；
其中所述阻燃剂选自氮系阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂或其他阻燃剂中的一种或几种；其中，所述其他阻燃剂选自金属氢氧化物阻燃剂、硼酸盐阻燃剂、聚硅氧烷阻燃剂、磺酸盐阻燃剂或磺酰胺盐阻燃剂中的一种或几种。
同样优选的，所述聚酰胺树脂为在单体原位聚合过程中加入分子量调节剂而得；所述分子量调节剂添加量为单体质量的0.1～0.5％，所述分子量调节剂为N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺。经过N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺改性的聚酰胺具有非常优越的耐热性能，从而降低其在加工挤出注塑过程当中因受热而分解生成小分子的可能。
一种聚酰胺树脂复合材料的制备方法，将包括聚酰胺树脂以及所述双组份除味剂在内的各组分共混，后经螺杆挤出机挤出造粒；其中各组分在主喂料或侧喂料处下料。较为优选的，可以将双组份除味剂中的聚醚胺组分利用泵体从侧喂料处泵入。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
添加了双组份除味剂的聚酰胺复合材料，以PV3900标准测定的气味等级均在3.5以下，以PV3341标准测定的总碳释放量均在20μg C/g以下。
具体实施方式
为了进一步说明，本发明通过提供下述实施例以求本领域技术人员能够对本发明的宗旨进行清楚地理解。但应当注意，下述各实施例并非是对本发明技术方案的限定，本领域技术人员在对各实施例进行分析和理解的同时，可结合现有知识对本发明提供的技术方案做一系列变形与等效替换，该变形与等效替换而得的新的技术方案亦被本发明囊括在内。
由于本发明无法对实施例进行穷举，因此一些优选的技术特征和优选的技术方案可以进行合理的相互替换或组合，由此而得的新的技术方案亦被囊括在本发明之中。
由于本发明针对的是高分子材料，其特点体现在品种众多但因为系同一种类而故特性上具备一定程度的一致性，本领域技术人员有能力进行合理的推测，以使得本发明思想在本发明技术方案中提供的范围内适用。因此本发明的保护范围不应当仅局限在实施例所例举的PA66材料和PA6材料上，同样可以在其他类聚酰胺、聚苯乙烯HI型(高耐冲击)热塑性聚合物、聚苯醚、聚酯、聚碳酸酯和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/聚苯乙烯-HI)塑料类共混物或聚合物共混物和/或不饱和聚酯或环氧树脂型热固性聚合物上合理扩展。
为了使阅读者更好的理解本发明宗旨，特例举最具代表性的一系列实验数据。阅读者在阅读时应当具备本领域内的一般技术知识，以方便准确的理解数据中所隐含的逻辑关系。
以下为具体实施方式
挤出温度：1～10区温度分别是265℃、275℃、275℃、265℃、250℃、250℃、250℃、250℃、265℃、275℃。
注塑温度：1～5区温度分别是320℃、325℃、325℃、320℃、280℃。
阻燃剂的添加量可在2～20份之间选择，如6份、8份、10份、12份、16份等，影响因素主要包括树脂的种类、阻燃剂的种类以及阻燃要求等。着色剂的添加量可在0.5～5份之间进行选择，如1份、2份、3份、4份等，影响因素主要包括颜色的要求、色粉或色母的种类等。润滑剂的添加量可在0.1～2份之间选择，如0.2份、0.5份、0.8份、1.2份、1.5份等，影响因素主要包括润滑剂的种类、其他影响组分的含量等。其他添加剂中所包括的别种助剂亦同理。本领域技术人员可根据具体的产品和工艺需要进行合理选择。
关于总碳释放量(总挥发性有机物释放量)的测量方法：参照PV3341标准，采用顶空气相色谱仪氢火焰离子化验测器进行分析。
关于气味等级测试方法：参照PV3900标准，采用恒温鼓风干燥箱，经5人分别进行气味判断。其中气味的等级对照表如下：
| 等级 | 评定标准 |
| 1.0 | 不可辨认的气味 |
| 2.0 | 可辨认，无不适的气味 |
| 3.0 | 清晰可辨，无不适的气味 |
| 4.0 | 不适的气味 |
| 5.0 | 严重不适的气味 |
| 6.0 | 不能忍受的气味 |
注：
S-EED即N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺；
PA66(0.5％S-EED)表示PA66为在单体原位聚合过程中加入S-EED而得；S-EED的添加量为单体质量的0.5％；
氧化锌(50nm，50％)表示纳米氧化锌的粒径为50nm，纳米氧化锌占氧化锌整体重量的50％。
Claims (6)
1.一种聚酰胺树脂用双组份除味剂，其特征在于，由聚醚胺和氧化锌组成，所述氧化锌包括纳米氧化锌，所述纳米氧化锌的粒径为10～50nm，所述纳米氧化锌占所述氧化锌整体重量的25％～50％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂用双组份除味剂，其特征在于，按重量份数计算，所述聚醚胺为60～90份，所述氧化锌为10～40份；其中两组分相加为100份。
3.一种聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，按照重量份数计算，包括以下组分：
聚酰胺树脂 25~99份；
如权利要求1~2中任一所述的双组份除味剂 1~4份；
增强填料 0~70份；
其他添加剂 0~25份；
其中，
所述聚酰胺树脂内酰胺开环聚合而成、由二元酸和二元胺逐步缩聚而成、或由氨基酸逐步缩聚而成、或由二元酸、二元胺、内酰胺、氨基酸中的组分共聚而成；选自PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I、MXD6、PA66/6、PA6/66、PA6T/6I、PA6T/66、PPA中的一种或几种；
所述增强填料选自玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硅酸铝、氧化硅、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁、氧化镁和氧化锌粉状或板状的无机化合物中的任意一种或几种的混合物；
所述其他添加剂选自阻燃剂、增韧剂、冲击改性剂、抗静电剂、着色剂、抗氧剂、脱模剂、光稳定剂、润滑剂、成核剂、酯交换抑制剂、界面改性剂、除酸剂、分子量调节剂或扩链剂中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，按照重量份数计算，具体由以下组分构成：
聚酰胺树脂 25~47.4份；
玻璃纤维 30~45份；
聚醚胺 0.6~3.6份；
氧化锌 0.1~1.6份；
阻燃剂 2~20份；
着色剂 0.5~5份；
润滑剂 0.1~2份；
N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺 0.35~1份；
其中所述阻燃剂选自氮系阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂或其他阻燃剂中的一种或几种；其中，所述其他阻燃剂选自金属氢氧化物阻燃剂、硼酸盐阻燃剂、聚硅氧烷阻燃剂、磺酸盐阻燃剂或磺酰胺盐阻燃剂中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂为在单体原位聚合过程中加入分子量调节剂而得；所述分子量调节剂添加量为单体质量的0.1～0.5％，所述分子量调节剂为N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺。
6.一种如前述权利要求3~5任一聚酰胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于，将包括聚酰胺树脂以及所述双组份除味剂在内的各组分共混，后经螺杆挤出机挤出造粒；其中各组分在主喂料或侧喂料处下料。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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