KR20100064217A - 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 열가소성 수지 100 중량부; (B) 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1 초과인 유리섬유 10 내지 200 중량부; 및 (C) 탄소 나노튜브　0.1 내지 5 중량부를 포함하는 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.　

본 발명에 따르면, 우수한 기계적 물성을 유지하면서 전기전도성을 향상시킨　것으로서, 열가소성 수지를 납작한 형상의 단면을 가진 유리섬유로 보강함으로써 전도성 물질을 적은 함량만 이용하더라도 우수한 전기전도성을 나타내는 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 　이러한 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 자동차 소재, 가전 하우징　등에 적용 가능하다.

유리섬유, 탄소 나노튜브(CNT), 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 전기전도성

Description

유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물{FIBER GLASS REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 기계적 물성을 유지하면서 전기전도성을 향상시킨　유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

　

열가소성 수지들은 일반적으로 전기에 대한 부도체 특성을 가지고 있으나, 전기전도성이 우수한 물질들을 함께 혼합하여 사용함으로써 용도에 적합한 전기전도성을 부여할 수 있다. 　주로 사용되는 전도성 물질로는 카본블랙, 탄소 나노튜브(CNT), 알루미나 등 다양한 소재들이 있으며, 최근에는 적은 함량으로도 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있는 탄소 나노튜브를 이용하는 연구가 활발하다.

수지 내에 전도성 물질들의 분산 수준은 전기전도성을 결정하는 가장 큰 요인 중 하나로 알려져 있다. 　전도성 물질들이 뭉쳐 있거나 배향이 되어 있는 경우 전도성 물질간의 간극이 커지는 단락이 발생하여, 효과적인 전기전도성을 나타내기 가 어려우며, 많은 양의 전도성 물질을 필요로 하는 문제점이 있다.

특히 탄소 나노튜브와 같이 섬유상의 형상을 가지는 전도성 물질들은 용융된 수지의 흐름에 따라 배향을 일으키기 쉬우며, 같은 양의 카본블랙에 비하여 표면적이 넓어 탄소 나노튜브간의 뭉침이 발생하기 쉽다. 　이와 같은 특성은 파코레이션(percolation)이 발생하는데 있어서 필요한 실제 탄소 나노튜브 함량이 이론적인 함량보다 많은 이유이다. 　또한 사출물의 경우 높은 전단응력(shear)에 의하여 표면에 존재하는 전도성 물질의 양이 적어, 전하가 흐르기에 충분한 전도성 물질 농도를 가지고 있음에도 불구하고 높은 저항이나 부도체의 특성을 가지기도 한다.

위와 같은 문제점을 개선하기 위하여 열가소성 수지와 전도성 물질의 복합재료를 제조하는데 있어서 압출 공정의 스크류 조합을 전도성 물질의 분산에 적합하도록 배열하거나, 사출 공정에서 사출압력 및 속도를 낮춤으로써 전도성 물질들의 배향을 억제하는 방법을 사용하고 있지만, 근본적인 대책으로서는 미흡하다.

　

본 발명의 일 구현예는 우수한 기계적 물성을 유지하면서 전기전도성을 향상시킨 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. 　

　

본 발명의 일 구현예는 (A) 열가소성 수지 100 중량부; (B) 단면의 종횡비가 1 초과인 유리섬유 10 내지 200 중량부; 및 (C) 탄소 나노튜브 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

　

본 발명에 따르면, 우수한 기계적 물성을 유지하면서 전기전도성을 향상시킨　것으로서, 열가소성 수지를 납작한 형상의 단면을 가진 유리섬유로 보강함으로써 전도성 물질을 적은 함량만 이용하더라도 우수한 전기전도성을 나타내는 효과를 가지며, 이러한 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 자동차 소재로 적용 가능하다. 　

　

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　

본 발명의 일 구현예에 따른 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지 100 중량부; (B) 단면의 종횡비(aspect ration)가 1 초과인 유리섬유 10 내지 200 중량부; 및 (C) 탄소 나노튜브 0.1 내지 5 중량부를 포함한다.

　

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.

(A) 열가소성 수지

본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지는 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지 등의 엔지니어링 수지와 폴리에틸렌 수지, 폴리프 로필렌 수지, 폴리스티렌 수지 등의 범용 수지 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 　

상기 수지들은 사용하려는 용도에 따라 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 　탄소 나노튜브와 상용성의 차이가 나는 두 수지를 혼합 사용함으로써 상대적으로 적은 탄소 나노튜브 함량에서 높은 전도성을 가지도록 하는 것도 가능하다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수지들 중에서 폴리에스테르계 수지, 폴리아마이드계 수지, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 이 중 폴리에스테르계 수지와 폴리아마이드계 수지를 혼합하여 사용하는 것이 가장 좋다.

상기 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트, 및 이들과 공중합이 가능한 모노머로 중합되어 비결정성으로 개질된 수지로 이루어진 군에서 선택되는 수지를 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다.

상기 폴리아마이드계 수지는 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 구성성분으로 하는 폴리아마이드이다. 　그 주요 구성성분의 대표 예로서는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산; ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실리렌디아민, 파라크실리렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디아민; 및 아디프산, 스베린산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산,헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족, 또는 방향족의 디카르복실산을 들 수 있다. 　　본 발명의 일 구현예에 있어서는, 이들의 원료로부터 유도되는 나일론 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다. 　　

특히 폴리아마이드계 수지로서　PA6, PA66　등을 사용하는 것이 좋으며, 더 좋게는 PA6을 사용할 수 있다. 　

상기 폴리에스테르계 수지와 폴리아마이드계 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 　폴리에스테르계 수지 30 내지 70 중량%와 폴리아마이드계 수지 30 내지 70 중량%로 이루어지는 것이 좋다. 　폴리에스테르계 수지와 폴리아마이드계 수지를 상기 함량비로 혼합하여 사용하는 경우 유리섬유 보강시 내충격성, 굴곡 탄성율, 내열성 등의 개선 효과가 크면서, 소량의 탄소 나노튜브로서 우수한 전기 전도성을 가지게 되는 장점이 있다.

　

(B) 유리섬유

본 발명의 일 구현예에 따른 유리섬유는 납작한 형상의 단면을 가진 유리섬유로서, "납작한 형상의 단면"이란 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1 초과인 것을 말한다. 　도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유리섬유의 단면의 종횡비를 설명하기 위한 개념도이다. 　상기 단면의 종횡비는 도 1에서 보는 바와 같이 단면의 세로(b)에 대한 가로(a)의 비율을 의미한다. 　

예를 들면, 단면이 일반적인 원형이 아닌 직사각형, 타원형, 아령, 마름모 등의 형상을 가지는 것들이다.

특히 본 발명에서는 단면의 종횡비가 2 이상인 것이 좋으며, 더 좋게는　단면의 종횡비가 2 내지 8인 유리섬유를 사용할 수 있다. 　단면의 종횡비가 상기 범위를 가지는 유리섬유를 사용하는 경우 납작한 형상이 아닌 촙 유리섬유 보다 넓은 표면적을 가짐에 따라 수지 표면에 존재하는 전도성 물질의 밀도를 증가시켜 전기전도성 개선 효과를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 일 구현예에서는 납작한 형상의 단면을 가진 유리섬유를 납작한 형상이 아닌 촙 유리섬유　또는 다른 무기질 섬유들과 함께 혼용하여 사용할 수 있다. 　

상기 "납작한 형상이 아닌 촙 유리섬유"란 단면의 종횡비, 즉, 단면의 세로(b)에 대한 가로(a)의 비율이 1 이하인 것을 말한다.

단면의 종횡비가 1 초과인 유리섬유와 단면의 종횡비가 1 이하인 촙 유리섬 유 또는 다른 무기질 섬유를 혼합하여 사용하는 경우, 단면의 종횡비가 1 초과인 유리섬유 40 내지 99 중량%와 단면의 종횡비가 1 이하인 촙 유리섬유 또는 다른 무기질 섬유 1 내지 60 중량%로 이루어지는 것을 사용하는 것이 좋다.

상기 무기질 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 아라미드 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있다. 　

본 발명의 일 구현예에 따른 유리섬유는　열가소성 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부로 포함되며, 좋게는 12 내지 120 중량부로 포함될 수 있다. 　유리섬유가 상기 범위로 포함되는 경우 비중이 낮고 수지의 가공성 및 내충격성이 우수하게 유지되면서 동시에 전도성 개선 효과를 얻을 수 있다.

　

(C) 탄소 나노튜브

본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 나노튜브는 전기전도성이 매우 우수한 특징을 가지며, 단일벽(SW), 이중벽(DW), 다중벽(MW) 타입 등 모든 종류의 탄소 나노튜브를 광범위하게 이용할 수 있다.

또한 본 발명의 일 구현예에서는 상기 탄소 나노튜브의 전도도를 높이기 위하여 전도성 카본블랙 및 일반 카본블랙을 함께 사용할 수 있다.

상기 탄소 나노튜브는 전기 방전법(Arc-discharge), 열분해법(pyrolysis), 레이저 어블레이션(Laser ablation), 플라즈마 화학 기상 증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 열화학 기상 증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition), 전기분해법 등을 사용하여 합성할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 탄소 나노튜브는 0.5 내지 100 ㎚, 좋게는 1 내지 50 ㎚의 평균 외경을 가질 수 있으며, 0.01 내지 100 ㎛, 좋게는 0.1 내지 30 ㎛의 평균 길이를 가질 수 있다.

탄소 나노튜브는 일반적으로 매우 우수한 전기전도성 물질로서, 수지 내부에서 네트워크를 구성하여 전하가 흐를 수 있는 길을 확보해 줌으로써 수지가 전도성을 가지도록 한다. 　그러나 사출 과정 중 금형과 접촉하는 표면에서 발생하는 높은 전단응력(shear)에 의하여 탄소 나노튜브들이 표면이 아닌 수지 내부로 이동하려는 경향이 높아져 표면에 존재하는 탄소 나노튜브의 밀도는 매우 작아진다. 　이 때문에 사출 성형품은 원하는 수준의 전도성을 가지지 못하거나, 탄소 나노튜브를 포함함에도 불구하고 부도체로 남게 되는 경우가 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 납작한 형상의 단면을 가진 유리섬유는 단면의 가로 길이와 세로 길이가 다른 관계로 납작한 형상이 아닌 촙 유리섬유 보다 넓은 표면적을 가지는 특징이 있으며, 이 때문에 사출 또는 압출 과정에서 납작한 형상이 아닌 촙 유리섬유 보다 많은 전단응력(shear)을 받게 되며 흐름 방향으로 배향이 된다. 　사출 성형시 금형 표면에 가까이 존재하는 유리섬유들은 이러한 경향이 더 강하며, 흐름 방향으로 배향되는 과정 중에 넓은 표면적 주위에 존재하는 탄소 나노튜브를 표면 가까이로 이동시키는 역할을 한다. 　이 때문에 표면에 존재하는 탄소 나노튜브의 밀도가 증가하여 높은 전기전도성을 가질 수 있게 된다.

본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 나노튜브는　열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 　탄소 나노튜브가 상기 범위로 포함되는 경우 전도성 개선 효과를 얻을 수 있으며, 5 중량부를 초과 사용하더라도 추가적인 전도성 개선 효과는 나타나지 않는다.

　

본 발명의 일 구현예에 따른 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 기본 물성을 해치지 않는 범위 내에서 충격보강재, 산화방지제, 상용화제, 열안정제, 광안정제, 활제, 이형제, 핵제 및 항균제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 　상기 첨가제는 열가소성 수지 100 중량부에 대하여　0.1　내지 5　중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 다양한 분야의 성형제품, 예를 들면 자동차 소재, 가전 하우징　등에 적용 가능하다.

　

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

본 발명의 일 구현예에 따른 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.

(A) 열가소성 수지

(A-1) 폴리아마이드(PA6)와 (A-2) 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 혼용하여 사 용하였으며, 상기 (A-1) PA6는 AMTAI사의 TP-4407 제품을 사용하였고, 상기 (A-2) 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 SK케미칼사의 SKYPET 1100 제품을 사용하였다. 　상기 PA6와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 총량에 대한 각각의 함량 비율을 하기 표 1에 나타내었다. 　

　

(B) 유리섬유

(B-1) 납작한 형상의 단면을 가진 유리섬유로서, 단면의 종횡비가 4이고(가로의 길이가 28㎛, 세로의 길이가 7㎛), 섬유의 길이가 3mm인 Nittobo사의 CSG　3PA-820 제품을 사용하였다.

또한 상기 납작한 형상의 단면을 가진 유리섬유와 함께 혼용되어 사용되는 (B-2) 납작한 형상이 아닌 촙 유리섬유는　길이가 3㎜ 이고 직경이 13㎛ 인 오웬스코닝사의 CS03-183F 제품을 사용하였다. 　(B-1) 납작한 형상의 단면을 가진 유리섬유와 (B-2) 납작한 형상이 아닌 촙 유리섬유를 혼용하여 사용한 경우의 각 함량 비율을 하기 표 1에 나타내었다.

　

(C) 탄소 나노튜브

Nanocyl社 가 생산한 NC7000 제품을 사용하였다.

　

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2

상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실 시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따른 수지 조성물을 제조하였으며, 이때 (B) 유리섬유와 (C) 탄소 나노튜브의 각 조성은 (A) 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 한 것이다.

그 제조 방법으로는, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여 통상의 혼합기에서 혼합하였다. 　그 다음, L/D=29, ￠=45㎜인 이축 압출기에 투입하였으며, 실린더 온도는 250℃로 설정하였다.　　상기 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조하고 사출 온도 260℃에서 물성 평가를 위한 시편을 30　oz 사출기를 이용하여 제조하였다.　

　

[시험예]

(1) 표면저항: 10cm×10cm 넓이의　시편을 성형 후, 각 성형품의 표면 저항을 SIMCO社의 ST-3을 사용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(2) 1/4" 아이조드 충격강도: ASTM D256 (1/4", 23℃)에 의해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(3) 굴곡탄성율: ASTM D790 항목에 따라 1/4" 두께의 시편을 제조하였으며 측정속도 2.8mm/min으로 평가하여 연신율(elongation) 1% 범위내의 탄성률로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

　

[표 1] 　

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 납작한 형상의 단면을 가진 유리섬유를 사용한 실시예 1 내지 4는 유리섬유를 전혀 사용하지 않은 비교예 1 및 납작한 형상이 아닌 촙 유리섬유를 사용한 비교예 2와 비교하여 표면저항이 훨씬 낮음을 확인할 수 있다. 　

또한 납작한 형상의 단면을 가진 유리섬유를 단독 사용한 실시예 3은 납작한 형상의 단면을 가진 유리섬유와 납작한 형상이 아닌 촙 유리섬유를 함께 사용한 실시예 4와 비교하여 표면저항이 낮음을 확인할 수 있는데, 이는 납작한 형상의 단면 의 모양과 그 함량이 전도성에 직접적인 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 　

즉, 본 발명에서는 납작한 형상의 단면을 가진 유리섬유를 적용함으로써 낮은 탄소 나노튜브 함량에서도 높은 전도성을 가능하게 함에 따라, 탄소 나노튜브가 적용되는 소재의 단점이었던 높은 가격을 극복하게 되며, 그 적용 범위의 확대에 유용하다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 　　

　

　

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유리섬유의 단면의 종횡비를 설명하기 위한 개념도이다.

Claims (7)

1. (A) 열가소성 수지 100 중량부;

   (B) 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1 초과인 유리섬유 10 내지 200 중량부; 및

   (C) 탄소 나노튜브 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물.

   　
2. 제1항에 있어서,

   상기 (A) 열가소성 수지는 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물.

   　
3. 제1항에 있어서,

   상기 (A) 열가소성 수지는 폴리아마이드계 수지 및 폴리에스테르계 수지의 혼합물인 것인 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물.

   　
4. 제1항에 있어서,

   상기 (A) 열가소성 수지는 폴리아마이드계 수지 30 내지 70 중량% 및 폴리에스테르계 수지　70 내지 30 중량%의 혼합물인 것인 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물.

   　
5. 제1항에 있어서,

   상기 (B) 유리섬유는 단면의 종횡비가 2 내지 8인 것인 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물.

   　
6. 제1항에 있어서,

   상기 (B) 유리섬유는 단면의 종횡비가 1 초과인 유리섬유 및 단면의 종횡비가 1 이하인 촙 유리섬유의 혼합물인 것인 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물.

   　
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 유리섬유 강화 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.

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