CN116376282A - 一种抗静电聚苯硫醚复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种抗静电聚苯硫醚复合材料及其制备方法，涉及高分子材料改性领域，该复合材料按质量百分比包括：聚苯硫醚树脂43％‑63.5％、玻璃纤维30％‑40％、碳纤维5％‑10％、抗静电助剂0.5％‑2％、流动改性剂1％‑5％、润滑剂0.1％‑2％。本发明采用碳纤维与抗静电助剂复配的方式来赋予材料抗静电功能，并添加具有良好流动性的单丝横截面呈椭圆形的扁平玻纤作为增强材料、添加低等规度聚丙烯作为流动改性剂，可以获得同时具有优异的抗静电性能、流动性能和力学性能的聚苯硫醚复合材料，满足抗静电要求较高的应用领域的使用需求。

Description

一种抗静电聚苯硫醚复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料改性领域，涉及聚苯硫醚复合材料，具体涉及一种抗静电聚苯硫醚复合材料及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚是一种结晶性热塑性工程塑料，它具有优异的耐高温、高模量、高强度、阻燃、抗化学腐蚀、耐辐射性能以及优良的电气性能、尺寸稳定性和成型加工性能。在电子电气、机械、汽车、化工、航空航天和军工领域获得广泛应用。

随着科学技术的高速发展，应用了领域的扩大，对聚苯硫醚性能的要求越来越高，开发聚苯硫醚结构功能一体化材料引起世界各国学者的高度关注。特别是在网络技术和IT行业日益发达的今天，各种精密电子产品在国民经济各部门获得广泛应用。但这些产品产生的电子信号很容易吸收和传播电磁辐射和射频干扰，同时在运作过程中会产生静电，危及主要通讯设备、计算机以及指挥和控制系统的成功运作。据统计，美国每年因静电事故造成的损失达上千亿美元。因此国外的大公司如雪佛龙、菲利普斯、宝理、大日本油墨、RTP等公司和国内四川大学等单位都投入大量人力物力开展抗静电、导电、耐磨等聚苯硫醚复合材料的研发。

普通聚苯硫醚复合材料其体积电阻率一般在10¹⁵-10¹⁶Ω.cm的范围，使其在抗静电要求较高的环节中难以使用，目前常见的方法有：1.加入抗静电剂(如季铵盐类、磺酸盐类、烷基磷酸酯类、磺酸基甜菜碱类或烷基醇酰胺类等等)；2.加入导电炭黑；3.加入碳纤维。这三种方法均存在一定的问题，聚苯硫醚为特种工程塑料，其加工温度较高(270℃-330℃)，常用的抗静电剂难以在此加工温度使用。而通过添加导电炭黑实现抗静电目的，其添加量较高，较高的导电炭黑加入，使得其难以较好地分散在聚苯硫醚复合材料中，材料的力学性能有明显下降。加入碳纤维能较好地实现抗静电作用，但其成本较高，使得其在工业应用中受到了限制。

期刊文献(高性能抗静电聚苯硫醚复合材料的研制，2010年中国工程塑料复合材料技术研讨会论文集，2010年5月24日42-44页)将聚苯硫醚与导电炭黑、玻纤等组分熔融混合，成功地研制出高性能抗静电聚苯硫醚复合材料。但该研究即使加入了玻纤增强材料力学强度，其综合力学性能相比传统玻纤增强聚苯硫醚材料还有有明显下降，体积电阻范围变化较大难以满足抗静电要求较高的应用领域。

专利(CN108587166A)公开了一种高强度导热抗静电聚苯硫醚复合材料及其制备方法，该复合材料包括50-80重量份的聚苯硫醚，5-30重量分的碳纳米管母粒，5-30重量分的碳纤维，0-15重量分的导电陶瓷纤维；0.1-2重量分的加工助剂。该复合材料的制备方法为：将重量比为80％的聚苯硫醚和重量比为20％的碳纳米管原料投入球磨机中研磨混合获得混合料，将混合料投入双螺杆挤出机中挤出造粒获得碳纳米管母粒；将碳纳米管母粒、聚苯硫醚、导电陶瓷纤维和加工助剂按比例在回转式混合机混合得到混合物；将混合物从双螺杆挤出机的主下料口投入，将碳纤维经振动式送料器从挤出机侧喂料口投入，进行熔融混合挤出造粒，产品的导热性和抗静电性大大提高。但该专利未公开扁平玻纤的使用。

专利(CN103627173A)公开了一种玻璃纤维增强聚苯硫醚/芳香族聚酰胺复合材料及其制备方法，按重量百分数计算，该复合材料包括如下组分：聚苯硫醚5～60％；芳香族聚酰胺5～30％；扁平玻璃纤维10～60％；矿物填充剂0～10％；偶联剂0.1～3％；加工助剂0.1～2％。该方法包括以下步骤：(a)将聚苯硫醚树脂及芳香族聚酰胺树脂分别于140～160℃、120～140℃的温度下在带有除湿干燥机烘箱中干燥；(b)称取干燥后的苯硫醚树脂树脂及芳香族聚酰胺树脂并混合；(c)称取矿物填充剂、偶联剂及加工助剂，加入到高速混合机中高速预混；(d)将上述步骤(b)及步骤(c)中混合物及称取的扁平玻璃纤维分别加入到双螺杆挤出机中熔融共挤出造粒。该专利虽公开了通过使用扁平截面形状的玻璃纤维增强聚苯硫醚/芳香聚酰胺复合材料，进一步提高了该复合材料的力学性能，并能改善成型时产品出现翘曲的缺陷，但并未将扁平玻璃用于制备抗静电聚苯硫醚材料。

针对上述抗静电聚苯硫醚材料开发中遇到的问题，本发明提供一种抗静电聚苯硫醚材料，采用碳纤维与抗静电助剂复配的方式来赋予材料抗静电功能，并添加具有良好流动性的单丝横截面呈椭圆形的扁平玻纤作为增强材料、添加低等规度聚丙烯作为流动改性剂，以获得同时具有优异的抗静电性能、流动性能和力学性能的聚苯硫醚复合材料，以满足抗静电要求较高的应用领域的使用需求。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种抗静电聚苯硫醚复合材料及其制备方法。本发明采用碳纤维与抗静电助剂复配的方式来赋予材料抗静电功能，并添加具有良好流动性的单丝横截面呈椭圆形的扁平玻纤作为增强材料、添加低等规度聚丙烯作为流动改性剂，获得同时具有高流动性、高力学性能、高抗静电性能的聚苯硫醚复合材料，适于制造更高要求的电子电器产品、机械产品等。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种抗静电聚苯硫醚复合材料，按质量百分比包括以下组分：

在一项优选的实施方案中，按质量百分比包括以下组分：

在一项优选的实施方案中，所述聚苯硫醚树脂选自线性和/或非线性聚苯硫醚，其质量流动速率优选20g/10min-300g/10min，更优选200-300g/10min；其分子量优选2万-10万。

在一项优选的实施方案中，所述玻璃纤维选自无碱玻纤、中碱玻纤、高碱玻纤、高硅氧玻纤、扁平玻纤的至少一种，优选的，玻璃纤维为扁平玻纤，长度1-5mm、单丝直径1μm-10μm。玻璃纤维可起到增强作用，提高复合材料的力学强度，扁平玻纤作在树脂基体中具有良好的分散性，使得抗静电助剂也有较好的分散，有利于导电网络的形成，进一步改善抗静电性能，且成型后的产品不容易产生翘曲、具有良好的力学性能。

在一项优选的实施方案中，所述碳纤维为短切碳纤维，其长度3-10mm、单丝直径1μm-10μm。

在一项优选的实施方案中，抗静电助剂选自碳纳米管、石墨烯、导电炭黑的至少一种，优选碳纳米管。

碳纤维和抗静电助剂赋予材料一定的导电性从而实现抗静电功能，采用碳纤维与以上抗静电助剂复配使用，可利用两者微观形貌的不同使具有较大比表面积的抗静电助剂填补具有一定长径比的棒状的碳纤维之间的空隙以便形成导电通路降低材料电阻，且得益于以上抗静电助剂具有较高的比表面积，使其在添加量较小的情况下能获得较多的体积占比从而更容易填补碳纤维之间的空隙形成连续的导电通路，以此获得优异的抗静电性能。

在一项优选的实施方案中，所述流动改性剂为低等规度酯类、低等规度聚烯烃、低等规度聚醚中的一种或多种，优选的，所述的低等规度聚酯为不饱和聚酯，低等规度聚烯烃为低等规度聚丙烯、低等规度聚乙烯或低等规度聚苯乙烯中的一种或多种，低等规度聚醚为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇双甲醚中的一种或多种，更优选的，所述流动改性剂为低等规度聚丙烯。

在一项更优选的实施方案中，所述流动改性剂的等规度为35％-45％，分子量为4-8万。

上述流动改性剂具有分子量低、等规度低、分子量分布窄的特点，能够增大聚苯硫醚分子链的间距，减少分子间力的作用提高分子链运动能力，一定程度上提高了抗静电助剂以及玻纤在聚苯硫醚基材中的分散能力，从而有效提高聚苯硫醚基体的流动性；此外流动改性剂的加入还能有效抑制聚苯硫醚结晶，进一步提高聚合物熔体的流动性。

在一项更优选的实施方案中，所述润滑剂可以为任何本领域常见的润滑剂。

第二方面，本申请还提供了一种抗静电聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚苯硫醚、玻璃纤维、碳纤维、抗静电助剂、流动改性剂、润滑剂原料按配比称量后投入混料机中进行混合；

2)将步骤1)预混后的原料投入料斗中通过喂料螺杆喂入双螺杆挤出机中，玻璃纤维从侧喂料装置加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出；挤出物熔体料条通过冷却水槽冷却后牵引通过干燥机干燥最后牵引至切粒机进行切粒从而得到成品颗粒。

在一项优选的实施方案中，步骤1)混合时间为2-3min，温度为常温。

在一项优选的实施方案中，步骤2)挤出机温度设定为270-310℃，机头温度为300-320℃；螺杆转速为200-300rpm，喂料频率为10-15Hz。

最后，本发明还提供了一种笔记本电脑外壳、汽车零部件、精密电子电器结构件的注塑制品，其包含了上述任意一种聚苯硫醚复合材料。其通过将挤出切粒得到的聚苯硫醚复合材料干燥后，采用注塑机注塑得到。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用碳纤维与抗静电助剂复配的方式来赋予材料抗静电功能，可利用两者微观形貌的不同使具有较大比表面积的抗静电助剂填补具有一定长径比的棒状的碳纤维之间的空隙以便形成导电通路降低材料电阻，且得益于抗静电助剂具有较高的比表面积，使其在添加量较小的情况下能获得较多的体积占比从而更容易填补碳纤维之间的空隙形成连续的导电通路，以此获得优异的抗静电性能；添加具有良好流动性的单丝横截面呈椭圆形的扁平玻纤作为增强材料，其在树脂基体中具有良好的分散性，从而使抗静电助剂也有较好的分散，有利于导电网络的形成，进一步改善抗静电性能，且成型后的产品不容易产生翘曲、具有良好的力学性能；添加低等规度聚丙烯作为流动改性剂，改善聚苯硫醚复合材料的流动性，获得同时具有高流动性、高力学性能、高抗静电性能的聚苯硫醚复合材料，适于制造更高要求的电子电器产品、机械产品等。

2.本申请制备得到的聚苯硫醚复合材料的表面电阻低且稳定，可低至10⁵-10⁶Ω，具有良好的抗静电性能；拉伸强度可达150MPa，弯曲强度可达235MPa，冲击强度可达7kJ/m²，具有良好的力学性能；具有良好的流动性和加工性。

具体实施方式

值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。

以下原料来源，为示例性说明：

聚苯硫醚树脂：线性，质量流动速率为200-300g/10min；

玻璃纤维：短切扁平玻纤(扁平玻纤)，长度2-4mm、单丝直径为6μm-8μm；短切无碱玻璃纤维(普通玻纤)，长度2-4mm、单丝直径为6μm-8μm；

碳纤维：短切碳纤维，长度5-7mm、单丝直径为6μm-8μm；

抗静电助剂：多壁碳纳米管(MWCNTs)，比表面积>60m²/g，外径30-50nm；石墨烯，比表面积>60m²/g；导电炭黑，比表面积>60m²/g；

流动改性剂：低等规度聚丙烯(LMPP)，分子量4-8万，等规度35％-45％；低等规度聚乙烯(LMPE)，分子量4-8万，等规度35％-45％；低等规度聚苯乙烯(LMPS)，分子量4-8万，等规度35％-45％；

润滑剂：乙撑双脂肪酸酰胺。

实施例1-3

聚苯硫醚复合材料的质量百分比见表1。以总用量为10kg计，将聚苯硫醚、碳纤维、抗静电助剂、流动改性剂、润滑剂原料按配比称量后投入混料机，常温下混合3min，将预混后的原料投入料斗中通过喂料螺杆喂入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维从侧喂料装置加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出，挤出机温度设定为300℃，机头温度为320℃；螺杆转速为300rpm，喂料频率为15Hz；挤出物熔体料条通过冷却水槽冷却后牵引通过干燥机干燥最后牵引至切粒机进行切粒从而得到成品颗粒。

对比例1

除采用短切无碱玻璃纤维(普通玻纤)替代短切扁平玻纤以外，其余同实施例1，具体见表1。

对比例2

除不添加碳纳米管外，并将碳纳米管的用量加至聚苯硫醚树脂以外，其余同对比例1，具体见表1。

对比例3

除不添加碳纤维，并将碳纤维的用量加至碳纳米管以外，其余同实施例1，具体见表1。

对比例4

除不添加碳纳米管，并将碳纳米管的用量加至碳纤维以外，其余同实施例1，具体见表1。

对比例5

除不添加碳纤维和碳纳米管外，其余同实施例1。

对比例6

除不添加扁平玻纤外，其余同实施例1。

表1

试验例

将上述实施例和对比例制备的复合材料按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，其中，缺口冲击强度测试标准样条尺寸：长80mm、宽10mm、厚4mm、缺口底部剩余宽度8mm、缺口底部半径0.1mm；拉伸强度测试样条尺寸：长170mm、宽10mm、厚4mm；弯曲强度测试样条尺寸：长80mm、宽10mm、厚4mm。相关性能参照如下标准进行测试：

拉伸强度：测试标准ISO527，试验速度10mm/min；

弯曲强度：测试标准ISO178，试验速度2mm/min；

简支梁缺口冲击强度：测试标准ISO179，跨距64mm，A型缺口，摆锤能量5J，试验速度2.9m/s。

表面电阻：测试标准IEC 60093，试验电压10-100V。

上述各实施例与对比例测试结果见表1。

从实施例1-3可以看出，聚苯硫醚中添加碳纤维和不同的具有大比表面积的抗静电助剂(碳纳米管、导电炭黑和石墨烯)以及扁平玻纤后，制备得到的聚苯硫醚复合材料的表面电阻可低至10⁴-10⁵Ω，具有非常好的抗静电性能。

比较实施例1和对比例1可以看出，采用扁平玻纤替代普通玻纤后，聚苯硫醚复合材料的表面电阻下降了将近2个数量级，并且聚苯硫醚复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均有较大程度的提高。

比较对比例1-2可以看出，碳纳米管可以有效降低聚苯硫醚复合材料的表面电阻，改善其抗静电性能。

比较实施例1与对比例3-4可以看出，采用碳纤维和碳纳米管复合使用，相比单独使用碳纤维或碳纳米管，可以更有效的降低聚苯硫醚复合材料的表面电阻，改善其抗静电性能。可见，碳纤维和碳纳米管复合使用具有协同作用。

对比例5不添加碳纤维和碳纳米管，仅添加扁平玻纤，并不能改善聚苯硫醚树脂的表面电阻(与单纯的聚苯硫醚树脂的相当)，而对比例6不添加扁平玻纤，仅添加碳纤维和碳纳米管，由于碳纤维和碳纳米管分散不佳，聚苯硫醚树脂的表面电阻改善程度有限。比较实施例1和对比例5-6，可以看出，在含有碳纤维和抗静电助剂的聚苯硫醚树脂中，加入扁平玻纤，可以有效的提高碳纤维和抗静电助剂的分散性，从而改善聚苯硫醚树脂的抗静电性能。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种抗静电聚苯硫醚复合材料，其特征在于，按质量百分比包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的抗静电聚苯硫醚复合材料，其特征在于，按质量百分比包括以下组分：

3.根据权利要求1所述的抗静电聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂选自线性和/或非线性聚苯硫醚，质量流动速率为20-300g/10min，优选200-300g/10min；分子量为2-10万。

4.根据权利要求1所述的抗静电聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维选自无碱玻纤、中碱玻纤、高碱玻纤、高硅氧玻纤、扁平玻纤的至少一种；优选扁平玻纤，长度为1-5mm，单丝直径为1-10μm。

5.根据权利要求1所述的抗静电聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述碳纤维为短切碳纤维，长度为3-10mm，单丝直径为1-10μm。

6.根据权利要求1所述的抗静电聚苯硫醚复合材料，所述抗静电助剂选自碳纳米管、石墨烯、导电炭黑的至少一种；优选碳纳米管。

7.根据权利要求1所述的抗静电聚苯硫醚复合材料，所述流动改性剂为低等规度酯类、低等规度聚烯烃、低等规度聚醚中的一种或多种，优选低等规度聚丙烯；等规度为35％-45％，分子量为4-8万。

8.如权利要求1-7任一项所述的抗静电聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将聚苯硫醚、碳纤维、抗静电助剂、流动改性剂、润滑剂原料按配比称量后投入混料机中进行混合；

2)将步骤1)预混后的原料投入料斗中通过喂料螺杆喂入双螺杆挤出机中，玻璃纤维从侧喂料装置加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出，挤出物熔体料条通过冷却水槽冷却后牵引通过干燥机干燥最后牵引至切粒机进行切粒从而得到成品颗粒。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)混合时间为2-3min，温度为常温；步骤2)挤出机温度设定为270-310℃，机头温度为300-320℃；螺杆转速为200-300rpm，喂料频率为10-15Hz。

10.一种注塑制品，其特征在于，所述注塑制品包含了权利要求1-7任一项所述的抗静电聚苯硫醚复合材料或权利要求8-9任一项所述的制备方法制备得到的抗静电聚苯硫醚复合材料，所述注塑制品选自笔记本电脑外壳、汽车零部件、精密电子电器结构件。