KR100468801B1 - 아미노기를함유하는수용성축합물과부가생성물의제조방법및이축합물과부가생성물의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아미노기를 함유하며, 제지시 향상된 탈수성과 보유성을 나타내는 수용성 축합물 및 부가 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 아미노기를 함유하는 수용성 축합물이나 부가 생성물 용액을 막을 통해 한외 여과하면, 그 축합물 또는 부가 생성물의 중량% 내지 95 중량%가 투과물로서 분리 제거되며, 필요한 경우에는 다시 잔류물로부터 아미노기를 함유하는 상기 축합물이나 부가 생성물이 보다 효율적으로 분리된다. 이러한 잔류물 중에 함유된 고분자량의 중합체 성분은 제지시의 보유제, 탈수제 및 고정제로서, 알킬 디케텐류로 종이를 접착시의 촉진제로서, 하수 슬러지의 응집제로서, 복합 필름 제조시의 접착제로서, 모발과 피부 콘디셔너의 첨가제로서, 그리고 음이온 활성 물질의 고정화제로서 사용된다.

Description

아미노기를 함유하는 수용성 축합물과 부가 생성물의 제조 방법 및 이 축합물과 부가 생성물의 용도
본 발명은 수용성 아미노 함유 축합물과 부가 생성물의 제조 방법과, 제지 공정의 보유 보조제, 탈수 보조제 및 정착 조성물로서, 알킬디케텐류와 함께 하는 종이 사이징(sizing)의 촉진제로서, 하수 슬러지의 응집제로서, 적층 필림 제조의 접착 촉진제로서, 모발과 피부 보호용 조성물의 첨가제로서, 음이온계 활성 성분의 고정화용 조성물로서의 용도에 관한 것이다.
수용성 아미노 함유 축합물이나 부가 생성물은 제지 공정의 보유 보조제, 탈수 보조제 및 정착 조성물로서 오랫동안 사용되어 왔다. 예를 들면, DE-B-1 771 814는 제지시에 섬유, 충전제 및 안료의 보유성을 증가시키고, 종이 원료 현탁액의 탈수 처리를 가속화하여 제지기의 폐수를 처리하는 방법을 개시하고 있다. 여기에서 사용된 공정 보조제는 염기성 폴리아미드류의 아미노기와 반응하는 2개 이상의 작용기를 함유하는 가교제로서 수용성이거나 수분산성인 염기성 폴리아미드류를 반응시킴으로써 제조되는 반응 생성물이다. 이러한 가교제로는, 예컨대 α,ω-알킬 디할라이드류, α,ω-디할로에테르류, 에피클로로히드린, ω-할로카르보닐 할라이드류, 비스글리시딜 에테르류, 비스에폭시드류, 디비닐 에테르, 디비닐 설폰 및 메틸렌비스아크릴아미드가 있다.
수용성 아미노 함유 부가 생성물은, 예컨대 일반적으로 산이나 루이스산 또는 할로알칸 존재하에 에틸렌이민을 중합하여 제조한 폴리에틸렌이민이다(US-A-2 182 306 및 US-A-3 203 910 참조). 따라서, 폴리에틸렌이민도 마찬가지로 제지 공정의 보유 보조제, 탈수 보조제 및 정착 조성물로서 오랫동안 사용되어 왔다.
US-A-4 144 123(DE-B-23 34 816에 대응함)은 폴리아미도아민류를 에틸렌이민과 그래프트 반응시키고, 형성된 반응 생성물을 폴리알킬렌 옥사이드의 α,ω-비스(클로로히드린) 에테르와 20℃ 내지 100℃에서 반응시켜 함질소 축합물을 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 반응은 20 중량% 농도의 수용액에서 20℃ 하에 점도를 측정했을 때 점도가 300 mPa.s 이상이면서 수용성을 유지하는 고분자량의 수지를 형성할 때까지 실시된다. 이렇게 얻은 축합물도 역시 제지 공정의 보유 보조제, 응집제 및 탈수 보조제로서 사용된다.
또한, 제지 분야에 적합한 공정 보조제는 폴리알킬렌폴리아민이나 에틸렌디아민과, 예컨대 디클로로에탄이나 다른 2 작용성이나 다작용성 가교제와의 반응 생성물이다. 이러한 반응 생성물은 예컨대 EP-A-0 411 400 및 DE-A-2 162 567에 개시되어 있다.
US-A-4 066 494는 제지 공업에 탈수 가속화제 및 보유 보조제로서 사용되는 폴리알킬렌폴리아민을 주성분으로 하는 질소 함유 축합물의 용도를 개시하고 있다. 이 질소 함유 축합물은 15개 내지 500개의 알킬렌이민 단위를 함유하는 폴리알킬렌폴리아민을 18개 내지 90개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드의 α,ω-클로로히드린 에테르와 20℃ 내지 100℃ 에서 반응시켜 수용성을 유지하는 고분자량의 수지를 형성시킴으로써 제조된다.
DE-C-2 916 356은 수용성 폴리에테르아민의 제조 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 먼저 탄소 원자 수가 2 내지 5인 2가 알콜 1몰과, 에틸렌 옥사이드 단위가 18개 이하인 에톡시화 생성물, 글리세롤이나 글리세롤 단위가 15개 이하인 폴리글리세롤 및 적어도 2몰 내지 8몰의 에피클로로히드린으로부터 얻은 클로로히드린 에테르류와 질소 원자 수가 2 내지 10인 디아민이나 폴리아민을 110℃ 내지 200℃에서 물을 전혀 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는 극성의 수혼화성 용매 중에서 축합 반응시키고, 그 다음 축합 반응으로 형성된 염화수소 20% 이상을 중화시키기에 충분한 양의 알칼리 금속 염기나 알칼리성 토금속 염기를 첨가하는 것을 포함한다. 또한, 이어서 후축합이 실시된다. 이 축합물은 제지 공정의 응집제, 보유 보조제 및 탈수 보조제로서 사용한다.
또한, WO-A-94/l2560은 먼저 폴리알킬렌폴리아민, 바람직하게는 폴리에틸렌이민을, 예컨대 모노카르복실산과 반응시켜 부분적으로 아미드화하고, 그 다음 생성된 반응 생성물을 2 작용성 가교제나 다작용성 가교제와 반응시켜, 20℃에서 농도 20 중량%의 수용액 중에서의 점도가 100 mPa.s 이상인 가교된 폴리알킬렌폴리아민을 형성시킴으로써 얻을 수 있는 수용성의 아미노 함유 축합물을 개시하고 있다. 마찬가지로, 이 중합체도 제지 공정의 탈수 보조제, 응집제, 보유 보조제 및 정착 조성물로서 사용된다.
이와 유사하게, WO-A-94/14873은, 예컨대 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민 또는 에틸렌이민-그래프트 폴리아미도아민과 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 이 산의 염이나, 에스테르, 아미드 또는 니트릴의 마이클 부가 생성물을 2 작용성이나 다작용성의 가교제와 반응시켜, 20℃에서 농도 20 중량%의 수용액에서 점도가 100 mPa.s 이상인 수용성 축합물을 형성시킴으로써 얻을 수 있는 수용성의 아미노 함유 중합체를 개시하고 있다. 이 중합체도 제지 공정의 탈수 보조제, 응집제 및 보유 보조제로서 사용된다.
문헌[Journal of Applied Polymer Science, 30(1985), 4099-4111]은 양모(내수축성 양모)의 펠팅 방지 처리에 사용되거나 제지 공정의 습윤 강도 증강제로서 사용되는 폴리아미도아민/에피클로로히드린 수지를 한외 여과에 의해 복수 개의 분획으로 분리할 수 있다는 것을 개시하고 있다. 이 한외 여과에 의해 얻은 2 가지 주분획에 대하여 양모의 펠팅 방지 처리에 대한 효능을 시험한 결과 작은 차이만이 발견되었다. 예컨대, 한외 여과로 얻은 2가지 분획 중 1개의 분획과 미분별된 폴리아미도아민/에피클로로히드린 수지 시료로 각각 처리한 염소화된 양모의 성질은 매우 유사하였다. 따라서, 1개의 분획의 비율을 증가시키기 위하여 이러한 수지의 제조 방법을 변형시켜도 양모의 펠팅 방지 처리에는 실질적인 장점을 제공하지 못한다는 결론에 도달하였다.
본 발명의 목적은 수용성인, 아미노 함유 축합물 및 부가 생성물의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 그 생성물은 비교가능한 종래 기술의 생성물보다 용도면에서 더 우수한 효능을 나타내며, 예컨대 제지 공정에서 더 우수한 탈수 효과 및 보유효과를 나타낸다.
본 발명자들은 이러한 목적이 본 발명에 개시된 제지 공정에 더욱 우수한 탈수 효과와 보유 효과를 제공하는 수용성 아미노 함유 축합물과 부가 생성물을 제조하는 방법, 예컨대 다음과 같은 군 중에서 선택되는 축합물이나 부가 생성물의 수용액을 막을 통해 한외 여과시켜 축합물이나 부가 생성물 중의 5 중량% 내지 95 중량%를 투과물로서 분리·제거하고, 필요한 경우에는 잔류물로부터 개선된 효능을 가진 수용성 아미노 함유 축합물이나 부가 생성물을 분리하면 달성된다는 것을 발견하였다:
- 알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민, 에틸렌이민-그래프트 폴리아미도아민 및 이들의 혼합물을 작용기가 2개 이상인 가교제와 반응시켜 얻은 반응 생성물.
- 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민, 에틸렌이민-그래프트 폴리아미도아민 및 이들의 혼합물과 모노에틸렌계 불포화 카르복실산과 이것의 염이나, 에스테르, 아미드 또는 니트릴과의 마이클 부가 생성물과 적어도 2 작용성인 가교제와 반응시켜 얻은 반응 생성물.
- 1가 카르복실산 또는 이의 에스테르, 무수물, 산 염화물 또는 산 아미드와 폴리에틸렌이민을 반응시키고, 필요한 경우에는 작용기가 2개 이상인 가교제와도 추가 반응시키는 아미드화 폴리에틸렌이민.
- 폴리에틸렌이민, 4급화 폴리에틸렌이민, 포스포노메틸화 폴리에틸렌이민, 알콕시화 폴리에틸렌이민 및/또는 스트레커(Strecker) 반응에 의해 카르복시메틸화 폴리에틸렌이민.
- 가교된 알콕시화 폴리에틸렌이민, 가교된 4급화 폴리에틸렌이민, 가교된 포스포노메틸화 폴리에틸렌이민 및/또는 스트레커 반응에 의해 카르복시메틸화된 가교 된 폴리에틸렌이민.
한외 여과에는 몰질량이 예컨대 1000 내지 10,000,000인 중합체, 바람직하게는 1500 내지 500,000인 중합체를 차단하는 시판용의 모든 막을 사용할 수 있다. 특히, 3000 내지 300,000의 몰질량을 차단하는 막을 사용하는 것이 바람직하다. 각 경우마다 사용된 막의 차단도는 수용성인 아미노 함유 축합물이나 부가 생성물(이하에서는 간단하게 수용성 중합체나 중합체라고 부름)의 분자량 분포에 따라 중합체 중 5 중량% 내지 95 중량%를 분리·제거할 수 있도록 조정되어야 한다. 한외 여과시 몰질량이 차단도 이하인 저분자량의 중합체 분획은 투과물로서 분리·제거되고, 고분자량의 중합체 분획은 잔류물로서 남는다. 본 발명에 따른 한외 여과에서는 사용되는 막의 평균 소공 직경이 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1 mm인 막을 통한 미량 여과(microfiltration)도 포함된다. 저분자량의 분획을 분리·제거하면, 예컨대 제지 분야의 공정 보조제로서 사용했을 때 예측할 수 없을 정도로 효능이 증가되고 보다 좁은 몰 질량 분포를 가진 아미노 함유 수용성 축합물이나 부가 생성물이 얻어진다.
막은, 예컨대 관형, 중공 섬유형, 시트형 장치나 스피럴 모듈(spiral-wound module) 형을 사용할 수 있다. 막에 적합한 재료로는, 예컨대 재생 셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트리아세테이트, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리설폰, 비닐 클로라이드의 공중합체, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 가수분해 공중합체(여기서, 비닐 아세테이트기의 가수 분해도는 50% 이상임), 폴리카르보네이트, HDPE에서 고압 중합법에 의해 에틸렌으로부터 제조된 폴리에틸렌(매우 높은 밀도를 가진 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 미네랄막이나 세라믹 막, 특히 기계적으로 안정한 막, 예컨대 제2막과 흔합될 수 있는 스테인레스강 막 등의 금속막을 포함한다. 제2막은 산화티탄이나 산화지르코늄 또는 폴리설폰과 같은 유기 물질을 포함할 수 있다. 특히, 폴리설폰을 주성분으로 하는 막이 바람직하다. 한외 여과와 이것에 적합한 막에 대한 추가의 상세한 내용은, 예컨대 문헌〔Munir Cheryan in Ultrafiltration Handbook, Technomic Publishing Company, Inc., 1986〕을 참고하기 바란다.
한외 여과에 적합한 막은 다수의 회사들에서 시판되고 있다(프랑크푸르트 암메인에서 열린 케미칼 테크놀로지 앤드 바이오테크놀로지 ACHEMA 94에서의 국제 학회의 카탈로그 참조).
몰질량 분포가 넓은 아미노 함유 중합체의 수용액을 한외 여과하는 방법은 통상적인 방법으로 실시한다. 실온에서 실시하는 것이 바람직하며, 에틸렌이민 단위를 함유하는 중합체의 수용액을 사용한다. 중합체 수용액의 온도는, 예컨대 10℃ 내지 80℃일 수 있다. 한외 여과는 잔류물 쪽의 압력을 대기압이나 초대기압으로 하여, 예컨대 1.5 바아(bar) 내지 50 바아, 바람직하게는 2 바아 내지 20 바아에서 실시할 수 있다. 한외 여과 중의 아미노 함유 중합체 수용액의 pH는 예컨대 2 내지 14, 바람직하게는 4 내지 12, 특히 8 내지 12인 것이 바람직하다.
몰질량 분포가 넓은 수용성의 아미노 함유 중합체의 한외 여과는 사용된 중합체를 기준으로 하여, 중합체의 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 90 중량%를 투과물로서 분리제거하고, 필요한 경우에는 몰질량이 더 크고 품질이 현저하게 향상된 중합체를 잔류물로부터 분리함으로써 실시한다. 투과물로서 분리·제거되는 저분자량 중합체의 양은 일반적으로 30 중량% 내지 70 중량%이다.
본 발명에 기재된 방법에 이용되는 수용성의 아미노 함유 축합물과 부가 생성물의 몰질량 분포(Mw/Mn) 범위는 넓은 것으로 밝혀졌다. 예컨대, 에틸렌아민- 그래프트된 가교 폴리아미도아민의 몰질량 분포(Mw/Mn)는 400이다. 물질량 분포는 용출제로서 물을 사용하는 풀룰란(Pullulan) 표준법에 근거한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다. 본 발명에 따라 제조된 잔류물은, 예컨대 120 mPa.s 내지 5000 mPa.s, 바람직하게는 200 mPa.s 내지 1500 mPa.s(20℃, pH 10에서 10 중량% 농도의 중합체 용액을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정)의 점도와, 2 내지 350, 바람직하게는 10 내지 300의 몰질량 분포(Mw/Mn)를 나타낸다.
본 발명의 신규한 방법은 일반적으로 몰질량 분포가 넓은 모든 수용성의 아미노 함유 중합체를 물질량 분포가 보다 좁고 고분자량 분획인 중합체와 저분자량 분획인 중합체로 분리할 수 있다. 아미노 함유 중합체는 공지되어 있다. 이것은 전술한 종래 기술에 대부분 기재되어 있다. 그 예로는 작용기가 2개 이상인 가교제와 알킬렌디아민이나 폴리알킬렌폴리아민과의 반응 생성물이 있다.
또한, 예컨대 종래 기술에 기재된 US-A 4 144 123에 개시되어 있는 에틸렌이민-그래프트된 폴리아미도아민을 들 수도 있다. 이 폴리아미도아민은, 예컨대 그 분자 내에 바람직하게는 염기성 질소 원자를 3개 내지 10개 함유하는 폴리알킬렌폴리아민과 탄소 원자 수가 4개 내지 10개인 디카르복실산을 반응시키면 제조된다. 적합한 디카르복실산으로는, 예컨대 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 수베르산, 세바스산 및 테레프탈산이 있다. 또한, 아디프산과 글루타르산의 혼합물이나 말레산과 아디프산의 혼합물도 사용할 수 있다. 폴리아미도아민의 제조에는 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다.
디카르복실산과의 축합 반응에 적합한 폴리알킬렌폴리아민은, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스아미노프로필에틸렌디아민이다. 또한, 폴리알킬렌폴리아민은 혼합물 형태로 폴리아미도아민 제조에 사용될 수도 있다. 폴리아미도아민은 용매 부재하에 디카르복실산과 폴리아민을 축합 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 필요한 경우에는 불활성 용매 중에서도 축합 반응을 실시할 수 있다. 폴리알킬렌폴리아민과 디카르복실산의 축합은 일반적으로 예컨대 100℃ 내지 220℃에서 실시하여, 반응 혼합물로부터 반응시 형성되는 물을 증류 제거한다. 필요한 경우에는, 상기 축합 반응은 탄소 원자 수가 4개 내지 8개인 카르복실산의 락톤이나 락탐, 예컨대 카프로락탐 존재하에 추가 실시할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산 1 몰당 폴리알킬렌폴리아민 0.8 몰 내지 1.4 몰을 사용한다. 이와 같이하여 얻은 폴리아미도아민은 일급 NH기 및 2급 NH기와, 3급 질소 원자를 지니고 있으며 물에 용해된다.
전술한 폴리아미도아민은, 예컨대 산(예, 황산이나 인산)이나 루이스산(예, 붕소 트리플루오라이드 에테레이트) 존재하에 폴리아미도아민에 에틸렌이민을 작용시키면, 에틸렌이민과 그래프트된다. 예컨대, 폴리아미도아민내에 존재하는 염기성 질소기당 1개 내지 50개, 바람직하게는 2개 내지 25개의 에틸렌이민 단위가 그래프트될 수 있는 데, 예컨대 폴리아미도아민 100 중량부당 에틸렌이민 약 10 중량부 내지 500 중량부를 사용한다. 이 반응 생성물들은 한외 여과에 이용할 수 있다. 그러나, 바람직한 반응 생성물은 폴리아미도아민을 에틸렌이민과 그래프트반응시킨 다음 생성시킨 그래프트 생성물을 작용기가 2개 이상 함유된 가교제와 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 형태의 생성물은, 예컨대 전술한 US-A-4 144 123에 기재된 바와 같이 제지 공정의 보유 보조제, 응집제 및 탈수 보조제로서 사용된다. 적합한 가교제의 예는 알킬렌 옥사이드 단위가 8개 내지 100개, 바람직하게는 15개 내지 50개 함유된 폴리알킬렌 글리콜의 비스클로로히드린 에테르나 비스글리시딜 에테르이다. 수용성 아미노 함유 축합물 제조에는, 예컨대 에틸렌이민-그래프트된 폴리아미도아민 1 중량부와 비스글리시딜 에테르나 또는 작용기가 2개 이상인 기타 가교제 0.3 중량부 내지 2 중량부를 반응시킨다. 특히 바람직하게 사용되는 축합물은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위를 8개 내지 100개 함유하는 폴리알킬렌 글리콜의 비스글리시딜 에테르와 에틸렌이민-그래프트 폴리아미도아민을 가교시켜 얻을 수 있는 반응 생성물이다.
2 이상의 작용기를 함유하는 가교제로서 사용되는 폴리알킬렌 글리콜의 비스클로로히드린이나 글리시딜 에테르(US-A 4 144 123에 기재됨) 외에도, 예컨대 EP-B-0 025 515에 가교제로서 개시된 α,ω-디클로로폴리알킬렌 글리콜도 사용하기에 적합하다. 이것은 2가 내지 4가 알콜, 바람직하게는 알콕시화한 2가 내지 4가 알콜을 티오닐 클로라이드와 반응시켜 HCl을 제거하고, 이어서 클로로설폰화한 화합물을 접촉 분해(catalytic decomposition)하여 이산화황을 제거하는 방법이나, 또는 전술한 알콜을 포스겐을 이용하여 HCl을 제거하면서 상응하는 비스클로로카르본산 에스테르로 전환시킨 다음, 이를 접촉 분해하여 이산화탄소를 제거함으로써 α,ω-디클로로에테르를 얻는 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게 사용되는 알콜 성분은 글리콜 1몰 당 에틸렌 옥사이드 1몰 내지 100몰, 특히 4몰 내지 40몰과 반응시킨 에톡시화 글리콜 및/또는 프로폭시화된 글리콜이다.
기타의 적합한 가교제는 α,ω-디클로로알칸이나 비시날 디클로로알칸, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄 및 1,6-디클로로헥산이다. 또 다른 가교제의 예는 적어도 3가 알콜과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻는 클로로히드린 단위가 2개 이상인 반응 생성물이며, 다가 알콜로는 예컨대 글리세롤, 에톡시화 또는 프로폭시화한 글리세롤, 분자 내에 글리세롤 단위가 2개 내지 15개 있는 폴리글리세롤 및 에톡시화 및/또는 프로폭시화할 수 있는 폴리글리세롤이 사용된다. 이러한 종류의 가교제는, 예컨대 DE-A-2 916 356에 개시되어 있다. 또한, 보호된 이소시아네이트 기를 함유하는 가교제, 예컨대 2,2,3,6-테트라메틸피페리딘-4-온으로 보호된 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트도 적합하다. 이 가교제는 공지된 것(DE-A-4 028 285 참조)일 뿐만 아니라, 폴리에테르나 치환된 탄화수소를 기본으로 하고 아지리딘을 함유하는 가교제, 예컨대 1,6-비스-N-아지리디노헥산도 공지된 것이다(US-A-3 977 923 참조). 물론, 분자량을 증가시키기 위해 2 이상의 가교제를 혼합한 혼합물을 이용할 수도 있다.
제지 공정시, 특히 바람직한 공정 보조제는 유기 결합된 할로겐이 없는 것이다. 따라서, 수용성인 아미노 함유 축합물이나 수용성인 아미노 함유 부가 생성물의 제조에는 무할로겐 가교제를 이용한다. 무할로겐 가교제는 2가이거나 다가이며, 다음과 같은 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다:
(1) 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및/또는 우레아,
(2) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산과 이것의 에스테르, 아미드 및 무수물, 적어도 2가인 포화 카르복실산이나 폴리카르복실산 및 이들의 각각으로부터 유도된 에스테르, 아미드 및 무수물,
(3) 2개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합과, 작용기로서 카르복스아미도기, 카르복실기 또는 에스테르기가 있는 폴리에테르디아민, 알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민, 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜이나 이들의 혼합물과 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 이것의 에스테르, 아미드 또는 무수물과의 반응 생성물.
(4) 아지리디노기가 2개 이상 함유되어 있는 에틸렌이민과 디카르복실산 에스테르의 반응 생성물, 그리고
전술한 가교제들의 혼합물.
상기 (1)군에 속하는 적합한 가교제는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 우레아이다. 이 단량체군 중에서 프로필렌 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 군에 속하는 가교제는 반응하여 아미노 함유 우레아 화합물을 생성한다.
상기 (2)군에 속하는 적합한 무할로겐 가교제는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산과 이들로부터 유도된 아미드, 에스테르 및 무수물과 같은 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 등이다. 에스테르는 탄소 원자 수가 1 내지 22, 바람직하게는 1 내지 18인 알콜로부터 유도될 수 있다. 아미드는 비치환인 것이 바람직하지만, 치환체로서 C1-C22 알킬 라디칼을 운반할 수 있다.
상기 (2)군에 속하는 또 다른 무할로겐 가교제는 적어도 2가인 포화 카르복실산, 예컨대 디카르복실산, 이로부터 유도된 염, 디에스테르 및 디아미드이다. 이 화합물은, 예컨대 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 I]
상기 식 중에서,
X는 OH, OR, 이고,
R은 C1-C22 알킬이며,
R1은 H이거나 C1-C22 알킬이고,
n은 0 내지 22이다.
화학식 I로 표시되는 디카르복실산 외에도, 예컨대 말레산이나 이타콘산과 같은 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산도 적합하다. 이러한 적합한 디카르복실산의 에스테르는 탄소 원자 수가 1개 내지 4개인 알콜에서 유도되는 것이 바람직하다. 적합한 디카르복실산 에스테르의 예로는, 디메틸 옥살레이트, 디에틸 옥살레이트, 디이소프로필 옥살레이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디이소프로필 숙시네이트, 디-n-프로필 숙시네이트, 디이소부틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트 및 디이소프로필 아디페이트가 있다. 에틸렌계 불포화 디카르복실산의 적합한 에스테르는, 예컨대 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디이소프로필 말레이트, 디메틸 이타코네이트 및 디이소프로필 이타코네이트이다. 치환된 디카르복실산과 이의 에스테르, 예컨대 타르타르산(D형과 L형 및 라세미체)과 타르타르산 에스테르, 예컨대 디메틸 타르타레이트와 디에틸 타르타레이트도 적합하다.
적합한 디카르복실산 무수물의 예로는, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 숙신산 무수물이 있다. 성분 (a)의 아미노 함유 화합물과 전술한 무할로겐 가교제와의 가교는 아미도기를 형성시킴으로써 일어나거나 또는 아디프아미드와 같은 아미드류인 경우에는 트란스아미드화 반응시킴으로써 일어난다. 말레산 에스테르, 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산과 이것의 무수물은 카르복스아미도기를 형성시키고, 성분들의 NH기가 가교되도록 마이클 부가 반응에 의하여 가교를 실시할 수 있다(예컨대, 폴리아미도아민).
적어도 2가인 포화 카르복실산에는, 예컨대 구연산, 프로판트리카르복실산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 부탄테트라카르복실산과 같은 트리카르복실산과 테트라카르복실산 등이 있다.
상기 (2)군에 속하는 기타 다른 적합한 가교제는 모노에틸렌계 불포화 카르복실산이나 이것의 무수물을 중합시켜 얻을 수 있는 폴리카르복실산이다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 말레산 및/또는 이타콘산이다. 따라서, 적합한 가교제는, 예컨대 폴리아크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체 및 아크릴산과 말레산의 공중합체이다.
또 다른 적합한 가교제 (2)는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 또는 이소프로필벤젠과 같은 불활성 용매나 또는 용매 혼합물중에서 자유 라디칼 개시제 존재하에 말레산 무수물과 같은 무수물을 중합시켜 제조한다. 바람직하게 사용되는 개시제는 tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트와 같은 퍼옥시 에스테르이다. 단독중합체 외에도, 레산 무수물의 공중합체도 적합한데, 그 예는 아크릴산과 말레산 무수물의 공중합체 또는 말레산 무수물과 C2-C30 올레핀의 공중합체이다.
예컨대, 말레산 무수물과 이소부텐의 공중합체 또는 말레산 무수물과 디이소부텐의 공중합체가 바람직하다. 무수물 기를 함유하는 공중합체는 필요한 경우에는 C1-C20 알콜이나 암모니아 또는 아민과 반응시켜 변형시킬 수 있으며, 이러한 형태를 가교제로서 사용할 수 있다.
단독 중합체와 공중합체의 몰질량 Mw는 예컨대 10,000 이하, 바람직하게는 500 내지 5000이다. 전술한 형태의 중합체는. 예컨대 EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 및 US-A-4 818 795에 기술되어 있다. 또한, 적어도 2가인 포화 카르복실산과 폴리카르복실산은 알칼리 금속염이나 암모늄염 형태로서 가교제로 이용될 수 있다. 특히, 나트륨염이 바람직하다. 폴리카르복실산은 부분 중화, 예컨대 10 몰% 내지 50 몰%가 중화될 수 있거나 또는 완전 중화될 수 있다.
상기 (2)군에 속하며 바람직하게 사용되는 화합물은 디메틸 타르트레이트, 디에틸 타르트레이트, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 말레산 무수물, 말레산, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
상기 (3)군에 속하는 무할로겐 가교제는, 예컨대 폴리에테르디아민, 알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민, 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을
- 모노에틸렌계 불포화 카르복실산,
- 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르,
- 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 아미드, 또는
- 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 무수물
과 반응시켜 얻는 반응 생성물이다.
폴리에테르디아민은, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜과 암모니아를 반응시켜 제조한다. 폴리알킬렌 글리콜은 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 40의 알킬렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있다. 그 예로는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜이나, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 에틸렌 글리콜과 부틸렌 글리콜의 블록 공중합체, 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜의 블록 공중합체를 포함한다. 블록 공중합체 외에도, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 및 필요한 경우에는 부틸렌 옥사이드의 랜덤 공중합체도 폴리에테르디아민의 제조에 적합하다. 또한, 폴리에테르디아민은 테트라히드로푸란 단위가 2개 내지 75개 함유된 폴리테트라히드로푸란에서 유도될 수도 있다. 따라서, 폴리테트라히드로푸란도 마찬가지로 암모니아와 반응시키면 상응하는 α,ω-폴리에테르디아민으로 전환된다. 폴리에테르디아민의 제조에는 폴리에틸렌글리콜이나 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 알킬렌디아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄 및 1,6-디아미노헥산이다. 적합한 폴리알킬렌폴리아민의 예는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민, 비스아미노프로필에틸렌디아민 및 몰질량이 5000 이하인 폴리에틸렌이민이다. 전술한 아민은 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 이의 에스테르, 아미드 또는 무수물과 반응하여, 에틸렌계 불포화 이중 결합이 2개 이상이거나, 작용기로서 카르복스아미도, 카르복실 또는 에스테르기가 결합된 반응 생성물을 제공한다. 따라서, 예컨대 하기 화학식 II로 표시될 수 있는 화합물은, 예컨대 적합한 아민이나 글리콜을 말레산 무수물과 반응시켜 얻는다.
[화학식 II]
상기 식 중에서,
X, Y 및 Z는 각각 0 또는 NH인데, Y는 CH2일 수도 있으며,
m과 n은 각각 0 내지 4이고,
p와 q는 각각 0 내지 45000이다.
화학식 II의 화합물은, 예컨대 말레산 무수물이나 전술한 기타 다른 모노에틸렌계 불포화 카르복실산이나 카르복실산 유도체와 알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리테트라히드로푸란, α,ω-디올이나 α,ω- 디아민을 반응시켜 얻을 수 있다. 가교제 II의 제조에 적합한 폴리에틸렌 글리콜은 몰질량이 62 내지 10,000인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌이민의 몰질량은 129 내지 50,000이 바람직하며 폴리프로필렌이민의 몰질량은 171 내지 50,000이 바람직하다. 적합한 알킬렌 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이다.
바람직하게 사용되는 α,ω-디아민은 에틸렌디아민 및 몰질량 Mw가 각각 약 400 내지 5000인 폴리에틸렌 글리콜이나 폴리테트라히드로푸란으로부터 유도되는 α,ω-디아민이다.
화학식 II의 특히 바람직한 가교제는 몰질량이 400 내지 5000인 α,ω-폴리에테르디아민과 말레산 무수물의 반응 생성물, 몰질량이 129 내지 50,000인 폴리에틸렌이민과 말레산 무수물의 반응 생성물 및 몰비가 1 : 2 이상인 에틸렌디아민이나 트리에틸렌테트라민과 말레산 무수물의 반응 생성물이다. 모노에틸렌계 불포화카르복실산이나 이의 에스테르, 아미드 또는 무수물과 폴리알킬렌 글리콜이나 디올의 반응에서, 모노에틸렌계 불포화 카르복실산이나 이의 유도체가 아미도기를 통해 폴리에테르디아민, 알킬렌디아민 또는 폴리알킬렌폴리아민에 결합되어 있고, 에스테르기를 통해 알킬렌 글리콜이나 폴리알킬렌 글리콜에 결합되어 있는 가교제는 모노에틸렌계 불포화 카르복실산이나 이의 유도체의 이중 결합을 함유하면서 형성된다. 이 반응 생성물은 에틸렌계 불포화 이중 결합을 2개 이상 함유한다. 이러한 종류의 가교제는 가교시킬 화합물의 아미도기와 마이클 부가 반응하는데, 이 반응은 가교제의 말단 이중 결합에서 일어나서 아미도기를 형성시키는 것으로 보인다.
폴리에테르디아민, 알킬렌디아민 및 폴리알킬렌폴리아민은 말레산 무수물 또는 에틸렌계 불포화 카르복실산이나 이들의 유도체와 마이클 부가 반응하면서, 또한 이중 결합을 첨가할 수 있다. 결과적으로, 화학식 III으로 표시되는 가교제가 얻어진다.
[화학식 III]
상기 식 중에서,
X, Y 및 Z는 각각 0 또는 NH이고, Y는 또한 CH2일 수 있으며,
R1은 H 또는 CH3이고,
R2는 H, COOMe, COOR 또는 CONH2이며,
R3은 OR, NH2, OH 또는 OMe이고,
R은 C1-C22 알킬이며,
Me는 H, Na, K, Mg 또는 Ca이고,
m 및 n은 각각 0 내지 4이며,
p 및 q는 각각 0 내지 45,000이다.
아미노 함유 화합물은 화학식 III의 가교제에 의하여 말단 카르복실기 또는 에스테르기들에 의해 가교되어 아미도기를 형성한다. 이러한 종류의 가교계에는 알킬렌디아민과 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민의 부가 생성물과 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르의 반응 생성물이 있는데, 몰질량이 예컨대 129 내지 50,000인 폴리에틸렌이민과 아크릴레이트나 메타크릴레이트의 반응 생성물이 적합하며, 이 때 아민 성분 1 몰당 2 몰 이상의 아크릴레이트나 메타크릴레이트가 사용된다. 바람직하게 사용되는 에스테르는 C1-C6 알킬 에스테르의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산이나 또는 아크릴산이나 메타크릴산이다. 메틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트는 가교제 제조에 바람직하다. 폴리알킬렌폴리아민과 에틸렌계 불포화 카르복실산, 이것의 에스테르, 아미드 또는 무수물의 마이클 첨가반응으로 제조된 가교제는 2개 이상의 작용기를 가질 수 있다. 이들 작용기의 수는 마이클 부가 반응에 사용되는 반응물의 몰비에 따라 달라진다. 예컨대, 질소 원자가 10 개 함유된 폴리알킬렌폴리아민 1 몰은 에틸렌계 불포화 카르복실산이나 이것의 유도체 2 몰 내지 10 몰, 바람직하게는 2 몰 내지 8 몰과 마이클 부가 반응할 수 있다. 폴리알킬렌디아민과 알킬렌디아민 1 몰은 각각 에틸렌계 불포화 카르복실산이나 이것의 유도체 2 몰 이상 내지 4 몰 이하와 마이클 부가 반응을 일으킬 수 있다.
디에틸렌트리아민과 다음 화학식, 의 화합물(여기서, X는 OH, NH2 또는 OR1이고, R1은 C1-C22 알킬임)을 반응시키면, 마이클 부가 반응에 의해, 예컨대 하기 화학식 IV의 가교제가 형성된다.
[화학식 IV]
상기 식 중에서,
X는 NH2, OH 또는 OR1이고,
R1은 C1-C22 알킬이다.
화학식 IV의 화합물에서 2급 NH기는 아크릴산, 아크릴아미드 또는 아크릴레이트와 마이클 부가 반응할 수 있다.
상기 (3)군에 속하는 가교제로는, 폴리에테르디아민, 에틸렌디아민 또는 폴리알킬렌폴리아민을 말레산 무수물과 반응시켜 얻을 수 있는 2 이상의 카르복실기를 함유하는 화학식 II의 화합물이나, 또는 폴리에테르디아민, 폴리알킬렌폴리아민 또는 에틸렌디아민과, 각각 탄소 원자 수가 1 내지 4인 1가 알콜과 아크릴산이나 메타크릴산의 에스테르로부터 얻어지고 2 이상의 에스테르기를 함유하는 마이클 부가 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (4)군에 속하는 적합한 무할로겐 가교제는 탄소 원자 수가 1 개 내지 5 개인 1가 알콜로 완전하게 에스테르화된 디카르복실산 에스테르를 에틸렌이민과 반응시켜 제조한 반응 생성물이다. 적합한 디카르복실산 에스테르의 예는 디메틸 옥살레이트, 디에틸 옥살레이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트 및 디메틸 글루타레이트이다. 따라서, 예컨대 디에틸 복살레이트와 에틸렌이민을 반응시키면 비스〔b-(1-아지리디노)에틸〕옥살아미드가 생성된다. 디카르복실산 에스테르는 에틸렌이민과 예컨대 1 : 4 이상의 몰비로 반응시킨다. 이 가교제들의 반응기는 말단 아지리디노기이다. 이 가교제는, 예컨대 하기 화학식 V로 표시할 수 있다.
[화학식 V]
상기 식 중에서, n은 0 내지 22이다.
전술한 가교제는 수용성 아미노 함유 중합체, 디아민 또는 폴리알킬렌폴리아민과의 반응에서 단독물이나 혼합물로서 사용할 수 있다. 가교 반응은 생성물이 수용성을 유지하는 한(예컨대, 적어도 10 g의 가교 중합체가 20℃에서 물 1 리터에 용해되는 경우), 모든 경우마다 지속적으로 실시된다. 상기 가교 반응은 반응 성분들을 50℃ 내지 220℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃에서 가열하여 공지 방법으로 실시한다. 가교 반응을 수성 매질 중에서 100℃ 이상의 온도에서 실시하는 경우에는, 이 가교 반응에 압력 밀폐식 장치, 예컨대 교반기를 갖춘 오토클레이브가 필요하다.
폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민, 에틸렌이민이 그래프트된 폴리아미도아민 및 이 화합물들과 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 염, 에스테르, 아미드 또는 니트릴의 혼합물과의 마이클 부가 생성물을 적어도 2가인 가교제와 반응시켜 얻을 수 있는 반응 생성물이다. 이러한 반응 생성물은, 예컨대 WO-A-94/l84743에 개시되어 있다. 할로겐 함유 가교제 외에도, 전술한 무할로겐 가교제군이 중합체 제조에 특히 적합하다.
아미노기, 바람직하게는 에틸렌이민 단위를 함유하는 또 다른 중합체군은 WO-A-94/12560에 개시되어 있다. 이것은 수용성이며, 가교된 부분 아미드화 폴리에틸렌이민으로서,
- 1가 카르복실산이나 이의 에스테르, 무수물, 아실 염화물 또는 아미드와 폴리에틸렌이민을 반응시켜 아미드를 형성시키는 단계와,
- 아미드화 폴리에틸렌이민을 작용기가 2개 이상인 가교제와 반응시키는 단계에 의하여 얻을 수 있다.
1가 카르복실산은 예컨대 탄소 원자 수가 1개 내지 28개, 바람직하게는 8개 내지 18개이고, 필요한 경우에는 에틸렌계 이중 결합이 1개 이상 함유되어 있을 수 있는데, 그 예는 올레산이나 리놀렌산이다.
적합한 폴리에틸렌이민의 몰질량은 2,000,000 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1000 내지 50,000이다. 폴리에틸렌이민은 1가 카르복실산에 의하여, 예컨대 아미드화 가능한 질소 원자의 0.1% 내지 90%, 바람직하게는 1% 내지 50%가 폴리에틸렌이민 중에서 아미도기로서 존재하도록 부분 아미드화한다. 작용성 이중 결합을 2개 이상 함유하는 적합한 가교제는 전술한 바와 같다. 사용하기에 바람직한 것은 무할로겐 가교제이다.
아미노 함유 화합물과 가교제의 반응에 있어서, 아미노 함유 화합물 1 중량부당 1종 이상의 가교제는 예컨대 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부의 양으로 사용된다.
한외 여과에 사용되는 기타 다른 아미노 함유 부가 생성물은 폴리에틸렌이민과 4급화 폴리에틸렌이민이다. 예컨대, 에틸렌이민의 단독 중합체와, 예컨대 그래프트화 에틸렌이민을 함유하는 중합체가 모두 이러한 목적에 적합하다. 단독 중합체는, 예컨대 산, 루이스산 또는 알킬화제(예컨대, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 테트라클로로에틸렌)의 존재하에 수용액중에서 에틸렌이민을 중합시키면 제조된다. 이와 같이 하여 얻은 폴리에틸렌이민은 몰질량 분포 범위가 넓다. 예컨대 그 몰질량은 129 내지 2 ·106, 바람직하게는 430 내지 1·106이다.
폴리에틸렌이민과 4급화 폴리에틸렌이민은 필요하다면 2개 이상의 작용기를 함유하는 가교제와 반응시킬 수도 있다. 폴리에틸렌이민의 4급화는, 예컨대 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 헥실 클로라이드, 벤질 클로라이드 또는 라우릴 클로라이드와 같은 알킬 할라이드를 사용하거나 또는 예컨대 디메틸 설페이트를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 한외 여과를 통해 품질이 향상될 수 있는 기타 다른 적합한 아미노 함유 중합체는 스트레커 반응으로 변형된 폴리에틸렌이민, 예컨대 폴리에틸렌이민을 포름알데히드 및 시안화 나트륨과 반응시키고, 얻어지는 니트릴을 상응하는 카르복실산으로 가수분해한 반응 생성물이다. 이 생성물은 필요한 경우에는 2개 이상의 작용기를 함유하는 가교제와 반응시킬 수 있다.
또한, 포스포노메틸화 폴리에틸렌이민과, 예컨대 플리에틸렌이민을 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 얻을 수 있는 알콕시화 폴리에틸렌이민도 적합하다. 이 포스포노메틸화 폴리에틸렌이민과 알콕시화 폴리에틸렌이민은 필요한 경우에 2 이상의 작용기를 함유하는 가교제와 반응시킬 수 있다. 알콕시화 폴리에틸렌이민은 NH 기당 알킬렌 옥사이드 단위를 1개 내지 100개, 바람직하게는 2개 내지 20개 함유한다. 폴리에틸렌이민의 몰질량은 2,000,000 이하일 수 있다. 알콕시화에는 몰질량이 1000 내지 50,000인 폴리에틸렌이민을 사용하는 것이 바람직하다. 또 다른 적합한 수용성의 아미노 함유 중합체는 디케텐과 플리에틸렌이민의 반응 생성물로서, 예컨대 디스테아릴 디케텐과 몰질량이 1000 내지 50,000인 폴리에틸렌이민의 반응 생성물이다. 또한, 이러한 생성물은 필요한 경우 2 이상의 작용기를 함유하는 가교제와 반응시킬 수 있다. 또 다른 적합한 수(水)-축합물은 스트레커 반응에 의해 카르복시메틸화를 일으키고, 전술한 가교제 중의 1종 이상과 카르복시메틸화한 폴리에틸렌이민을 반응시켜 얻을 수 있는 가교 폴리에틸렌이민이다.
전술한 몰질량 분포가 넓고 수용성인 아미노 함유 중합체는 본 발명에 따라서 한외 여과 처리될 수 있다. 이 제조 공정 중에서 투과물로서 분리 제거되는 저분자량의 축합물이나 부가 생성물 분획은 한외여과의 출발 물질로서 사용되는 수용성 중합체로 재순환시킬 수 있는데, 즉 분자량 분포가 넓은 수용성의 아미노 함유 중합체 합성에 사용하고, 그 후 다시 막을 통해 한외 여과하면, 사용된 중합체에 기하여 5 중량% 내지 95 중량%의 저분자량 중합체가 투과물로서 분리·제거된다. 따라서, 저분자량의 분획은 몰질량 분포가 넓은 수용성의 아미노 함유 중합체로부터 분리될 수 있고, 공정 중의 몰질량이 증가된 후 한외 여과로 재순환시킬 수 있다. 투과물 중에 분리된 저분자량의 중합체 분획의 농도가 지나치게 낮다면, 투과물로부터 물을 증류 농축시켜, 예컨대 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 중합체 농도를 형성시킨다. 분리·제거된 투과물 중에 함유된 저분자량의 중합체 분획은, 예컨대 에틸렌이민과 그래프트 반응시킬 수 있다. 이 반응은, 예컨대 50℃ 내지 200℃에서 산, 예컨대 황산, 인산 또는 루이스산의 작용하에 수성 매질중에서 실시한다.
또한, 한외 여과시 투과물로 분리·제거되는 아미노 함유 중합체의 저분자량 분획은 작용기가 2개 이상인 가교제와 반응시키면 몰질량 분포가 넓은 더 고분자량의 중합체를 얻을 수 있고, 이것은 다시 한외 여과처리된다. 적합한 가교제는 전술한 바와 같다.
또, 한외 여과에서 분리·제거된 저분자량의 중합체 분획은 몰질량 분포가 넓은 생성물을 얻기 위한 처리로서, 먼저 이 분획을 에틸렌이민과 반응시키고, 이 반응 생성물을 작용기가 2개 이상인 가교제와 반응시킬 수 있다. 이 방법으로 얻을 수 있는 몰질량 분포가 넓은 중합체는 다시 한외 여과 처리하면 몰질량 분포가 더 좁고 점도가 120 mPa.s 이상(20℃, pH 10에서 농도 10 중량%의 수용액 중에서 측정)인 고분자량의 분획을 제공한다. 잔류물로서 얻게 되는, 에틸렌이민 단위 함유의 전술한 고분자량 또는 보다 고분자량의 중합체 분획은, 필요하다면 예컨대 물을 증발시켜 수용액으로부터 분리할 수 있다. 그러나, 에틸렌이민 단위를 함유하는 몰질량 분포가 보다 좁은 중합체의 대부분은 용액 상태로 사용된다. 예컨대, 에틸렌이민으로 그래프트 및 가교된 폴리아미도아민인 경우에, 그 수용액의 농도는 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 20 중량%이다.
특히 바람직하게 사용되는 아미노기 함유 수용성 축합물 및/또는 부가 생성물은 폴리아미도아민을 에틸렌이민으로 그래프트 반응시킨 후, 생성물을 작용기를 2개 이상 함유하는 가교제와 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 목적에 바람직한 가교제는 다음의 군 중에서 선택되는 무할로겐 2 작용성 화합물이다;
(1) 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및/또는 우레아,
(2) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산과 이의 에스테르, 아미드 및 무수물, 적어도 2가인 포화 카르복실산이나 폴리카르복실산 및 이들 각각으로부터 유도된 에스테르, 아미드 및 무수물,
(3) 폴리에테르디아민, 알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민, 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜이나 이들의 혼합물과, 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 이들의 에스테르, 아미드 또는 무수물을 반응시켜 얻는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖고, 작용기로서 카르복스아미도기, 카르복실기 또는 에스테르기를 함유하는 반응 생성물,
(4) 디카르복실산 에스테르를 에틸렌이민과 반응시켜 얻는 2개 이상의 아지리디노기를 함유하는 반응 생성물, 그리고
전술한 가교제들의 혼합물과, 양 말단이 에피클로로히드린 말단기로 보호된 폴리알킬렌 글리콜이나 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 중합체. 특히, 에틸렌이민으로 그래프트 처리되고, 아디프산과 디에틸렌트리아민 및/또는 트리에틸렌테트라민을 기본으로 한 가교된 폴리아미도아민이 사용하기에 바람직하다. 이러한 축합물은, 예컨대 종래 기술에 개시된 US-A-4 144 123에 개시되어 있다. 특히 바람직한 에틸렌이민으로 그래프트되고 가교된 폴리아미도아민은, 몰질량이 400 내지 5000인 폴리에테르디아민이나 몰질량이 129 내지 50,000인 폴리아민과 아크릴레이트와의 마이클 부가 생성물을 주성분으로 하는 무할로겐 가교제의 존재하에 얻을 수 있는 반응 생성물이나, 또는 폴리에테르디아민과 말레산 무수물의 반응 생성물(화학식 II 참조)을 포함한다.
몰질량 분포 Mw/Mn가 2 내지 350이고, 점도가 120 mPa.s 이상(20℃, pH 10에서 농도 10 중량%의 수용액 중에서 측정)인 수용성의 아미노 함유 축합물이나 부가 생성물은 한외 여과에서 잔류물로서 생성된다. 이와 같은 분자량 분포가 좁은 아미노 함유 중합체를 제지 공정의 보유 보조제, 탈수 보조제, 응집제 및 고정화 조성물로 사용한다. 이러한 목적에 사용되는 양은 통상 종이 원료 기준으로, 예컨대 0.01 중량% 내지 1 중량%이다. 이것과, 분자량 분포만이 넓고 동일 조성의 아미노 함유 중합체를 동일 양으로 사용하여 비교해 보면 잔류물 중에 남는 수용성의 아미노 함유 축합물 및/또는 부가 생성물의 분획에서 매우 증가된 보유 효과와 탈수 효과가 얻어진다는 것을 알았다.
또한, 잔류물로서 얻게 되는 중합체 분획은 음이온성, 중성 또는 양이온성의 고분자량 폴리아크릴아미드와 혼합되어, 보유 보조제, 탈수 보조제 또는 고정화 조성물로서 유용하게 사용된다. 이와 유사한 조성계는 EP-A-0 223 223, EP-A-0 235 893 및 EP-A-0 335 575에 개시되어 있다.
특히, 잔류물로서 얻은 중합체 분획과, 콜로이드성 실리카 또는 벤토나이트 단독과의 혼합물이나 또는 제3 성분으로서 음이온성, 중성 또는 양이온성의 고분자량 폴리아크릴아미드를 더 함유하는 흔합물은 제지 공정의 보유 보조제, 탈수 보조제 또는 고정화 조성물로서 매우 유용하다. 특별한 임의의 후처리, 예컨대 한외 여과 처리가 되지 않은 양이온성 보조제를 이용한 제지 방법은, 예컨대 EP-A-0 223 223, EP-A-0 235 893 및 EP-A-0 335 575에 개시되어 있다. 또한, 본 발명의 신규 한외여과법으로 얻을 수 있는 아미노 함유 축합물이나 부가 생성물의 잔류물이, 예컨대 전술한 공개 문헌들에 개시된 방법에 사용되면, 제지 공정에서 현저하게 향상된 탈수 속도와 보유율을 얻을 수 있다.
또한, 한외 여과에 의한 잔류물로서 얻게 되는 중합체 분획은 하수 슬러지의 응집제로서, 적층 필름 제조시의 접착 촉진제로서, 모발과 피부 보호용 조성물의 첨가제로서, 예컨대 의약 제조시의 음이온성 활성성분을 고정화하기 위한 조성물로서 사용된다.
한외 여과로 얻을 수 있고, 몰질량이 예컨대 105 내지 2 × 106인 폴리에틸렌이민을 함유하는 잔류물은 적층 필름 제조시의 접착 촉진제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 잔류물은 경시 변화 내성(aging resistance)이 보다 크고 보다 강력한 결합을 나타낸다. 한외 여과된 폴리에틸렌이민은 저분자량의 성분들이 분리 제거되어 있으므로, 그 잔류물은 특히 식품 포장재 생산시 하도제〔프라이머〕로서, 모발과 피부 보호용 조성물에 첨가제로서 적합하다.
이하, 실시예에서 %는 다른 표시가 없는 한 중량% 이다.
또한, 점도는 다른 표시가 없는 한, pH 10과 10 중량%의 농도에서 20℃ 하에 브룩필드 점도계로 측정한 것이다.
한외 여과에 대해 기재하고 있는 본 실시예들에서, 각 실시예마다 사용된 중공 섬유 카트리지는 미국 매사츄세츠주 니드햄에 소재하는 에이/지-테크놀로지 코오포레이숀(A/G-Technology Corp,)의 시판품이다. 이 중공 섬유 카트리지 막의 차단도는 이하 실시예에 기재하는 바와 같다. 한외 여과는 투과물의 전도도가 200mS/cm 이하로 떨어지면 즉시 모든 경우마다 중지되었다.
중합채 1a) 및 1b)
중합체 1a)
DE-B-24 34 816, 실시예 3에 기술된 방법을 이용하여, 디에틸렌트리아민과 아디프산을 축합반응시켜 폴리아미드 또는 아민을 제조하고, 이어서 폴리아미도아민이 염기성 질소기 당 그래프트된 6.7개의 에틸렌이민 단위를 함유할 정도의 양으로 에틸렌이민과 수용액 중에서 그래프트 반응시킨다. 농도 10%의 중합체 수용액은 22 mPa.s의 점도를 나타낸다.
중합체 1b)
중합체 1a(에틸렌이민이 그래프트된 폴리아미도아민)를 DE-B-24 34 816의 실시예 3에 따라 평균 몰질량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜의 비스글리시딜 에테르와 반응시켜 가교처리한다. 그 결과 에틸렌이민 단위를 함유하고, 몰질량 분포가 넓으며(Mw/Mn가 400) 점도가 120 mPa,s(20℃, pH 10에서 10% 수용액 중에서 측정)인 중합체가 얻어진다. 수용액의 농도는 12.5%이고 pH는 10이다.
중합체 2
염화메틸에 의한 4급화한 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 공중합체는 84 몰%의 아크릴아미드를 함유하며 몰질량이 약 10,000,000이다.
실시예 1
전술한 중합체 1b의 12.5% 농도의 수용액 4.8kg을, 몰질량이 100,000인 중합체에 대해 차단하는 막을 통하여 한외 여과하였다. 이 막은 중공 섬유 카트리지 형태이다. 잔류물 쪽의 부피는 물 10 kg을 첨가하여 유지하였다. 투과물의 전도도가 200 mS/cm 이하로 된 후에 한외여과를 정지시켰다. 한외 여과를 완료한 후, 에틸렌이민 단위를 함유하고 몰질량 분포 Mw/Mn가 15인 40% 수용성 중합체 1b가 잔류물 쪽에 존재하였다. 분자량 분포가 보다 좁은 중합체의 점도는 520 mPa.s(pH 10, 20℃하에 농도 10%의 수용액에서 측정)였다. 중합체 1b를 기준으로 하여, 60%가 투과물로서 분리 제거되었다. 이 투과물을 액막류하형(液膜流下形) 증발기를 사용하여 45%로 농축시켰다. 분리 제거된 저분자량 분획의 점도는 24 mPa.s(pH 10, 20℃ 하에 농도 10%의 수용액에서 측정)이었다.
실시예 2
잔류물 쪽의 부피를 유지하기 위하여 물 2 kg을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 한외 여과를 완료한 후 잔류물에 존재하는 양은 중합체 1b를 기준으로 하여 60% 이었다. 이 중합체는 몰질량 분포 Mw/Mn가 300이고, 점도(20℃하에 농도 10%의 수용액에서 측정)가 150 mPa.s이었다. 투과물은 액막류하형 증발기를 사용하여 물을 증발시킴으로써 중합체 농도가 45%로 되도록 하였다. 이 투과물의 저분자량 중합체 분획의 점도는 25 mPa.s였다.
실시예 3
교반기와 환류 응축기를 장착한 플라스크에, 45% 농도의 수용액 형태인 실시예 1에서 분리 제거된 저분자량 중합체 100 g을 첨가하고 여기에 농도 96%의 황산 1.7g을 첨가한 다음, 그 혼합물을 85℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달하면 즉시 농도 60%의 수용액 형태인 에틸렌이민 50g을 첨가하였다. 6 시간 동안 지속되는 반응 과정 중에 물 66g을 첨가하였다.
실시예 4
교반기와 환류 응축기를 장착한 플라스크에, 먼저 실시예 1에서 분리 제거된 저분자량 분획 100 g을 농도 45%의 수용액으로 첨가하고, 농도 96%의 황산 1.7g을 첨가한 다음, 그 혼합물을 90℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달하면 즉시 에틸렌이민 100 g을 농도 60%의 수용액 형태로 첨가하고, 이 반응 과정 중에 물 107g을 더 첨가하였다.
실시예 5
교반기와 환류 응축기를 장착한 플라스크에 먼저 실시예 1에서 투과물로서 얻은 저분자량 중합체 50g을 농도 25%의 수용액으로서 첨가하였다. 70℃에서 몰질량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜의 비스글리시딜 에테르 농도 20%의 수용액 13.5g을 첨가하였다. 반응 혼합물의 pH를 7.8로 조정한 결과, 반응 용액의 고형분 함량은 26.6%이고, 점도는 625 mPa.s이었다.
실시예 6
반응기에 먼저 실시예 3의 반응 생성물 50g을 농도 25%의 수용액으로서 첨가하고, 70℃로 가열한 뒤, 몰질량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜의 비스글리시딜 에테르 12 g을 농도 20%의 수용액 형태로 첨가하여 가교 반응시켰다. 반응 생성물의 pH는 7.8로 조정하였다. 이 수용액의 고형분 함량은 26%고, 점도는 670 mPa.s 이었다.
실시예 7
반응기에 먼저 실시예 4의 반응 생성물 50g을 농도 25%의 수용액으로서 첨가하고, 70℃로 가열한 다음, 몰질량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜의 비스글리시딜에테르 10 g을 20% 농도의 수용액 형태로 첨가하여 가교반응시켰다. 반응 후, pH는 7.8로 조정하였다. 이 수용액의 고형분 함량은 27.1%, 점도는 610 mPa.s(20℃에서 측정)이었다.
전술한 생성물들을 제지 공정의 탈수 보조제, 보유 보조제 및 고정화 조성물로서 시험하였다. 탈수력의 척도로서 쇼퍼-리글러(Schopper-Rigler) 탈수 시간을 측정하였다. 섬유, 크릴(crill) 및 충전제의 보유력 척도로서 유출성 백수(white water)의 광투과도를 측정하였다. 광투과도는 렌지(Lange) 회사의 광도계를 사용하여 588 nm에서 측정하였다.
크릴과 충전제(오염된 순환수 정제용)의 고정력의 척도로는 고정화 조성물로 처리된 물의 흡광도(렌지 광도계, 340nm)를 측정하였다. 종래 기술의 비교용으로서 중합체 1b를 사용하였다.
하기 기술되는 측정 결과들은 5회 측정치의 평균 값이다. 각각 고형물을 기준으로 하여 종이 원료에 보유 보조제와 탈수 보조제는 0.01 내지 0.08 중량%의 양으로 첨가하고 고정화 조성물은 0.01 중량% 내지 2 중량%의 양으로 첨가하였다.
실시예 8
충전제 함량이 10%이고 중성 초크〔오미야(Omya) 제품인 DX 1 형〕40부를 함유하는 인쇄되지 않은 신문 인쇄 용지 100부를 사용하여 농도가 5 g/l이고 자유도가 50°SR(쇼퍼-리글러)인 펄프를 제조하였다. 펄프의 pH는 7.7이었다. 이 종이 원료를 여러 시료로 나누고, 그 다음 표 1에 기재한 중합체들의 각 양을 첨가 하였다. 쇼퍼-리글러 시험기를 사용하여 각 시료마다 각각 여과물 600㎖에 대한 탈수 시간을 측정하였다.
전술한 방법과 달리, 비교예 1에서는 중합체를 첨가함이 없이 전술한 종이 원료에 대한 탈수 속도를 측정하였다. 각 경우마다 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
비교예 4는 제외하고, 실시예 8에 기재된 종이 원료에 표 2에 제시된 중합체의 양을 첨가하고, 이 종이 원료를 각각 장망(長網; fourdrinier wire) 및 연결된 아쿠마트〔Akumat(상부망)〕가 있는 가진 실험실용 제지기로 50 m/min의 기계 속도와 74cm의 웨브 너비에서 가공하여 기본 중량이 80 g/㎡인 종이를 얻었다. 이 종이의 충전제 함량은 자동 측정 단위에 의하여 각각 자동적으로 측정되었다. 종이의 충전제 함량은 각각 표 2에 제시하였다. 이것이 충전제 보유력의 척도이다.
실시예 10
인쇄된 신문 인쇄 용지 100부를 사용하여 농도가 5 g/l이고 자유도가 50 °SR인 펄프를 제조하였다. 펄프의 pH는 7.7이었다. 이 종이 원료의 시료에 비교예 7을 제외한 표 3에 기재된 각 경우마다의 중합체 양을 첨가하고, 쇼퍼-리글러 시험기를 사용하여 각각 여과물 600 ㎖에 대한 탈수 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 11
실시예 10에 기재된 종이 원료에 표 4에 제시된 중합체 양을 첨가하고, 이 종이 원료를 각각 장망 및 연결된 아쿠마트가 있는 실험실용 제지기로 55 m/min의 기계 속도와 74cm의 웨브 너비에서 탈수시켜 기본 중량이 70 g/㎡인 종이를 얻었다. 충전제 보유력의 척도인 종이의 충전제 함량은 자동 측정 단위에 의하여 측정되었다. 결과는 표 4에 제시하였다. 비교예 10에서는, 실시예 10에 기재된 종이 원료에 추가 성분의 첨가 없이 탈수하였다.
실시예 12
표백된 소나무 설페이트 펄프 50 부, 표백된 너도밤나무 설파이트 펄프 50부, 및 천연 초크(오미야 회사의 DX 1 형) 30부를 사용하여 농도가 5 g/l이고 자유도가 27°SR인 펄프를 제조하였다. 펄프의 pH는 7.2 이었고, 비교예 13을 제외한 표 5에 기재된 각 경우마다의 중합체 양을 이 종이 원료 시료에 첨가하고, 쇼퍼-리글러 시험기를 사용하여 각각 여과물 600 ㎖에 대한 탈수 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 기재하였다.
실시예 13
비교예 16은 제외하고, 실시예 12에 기재된 종이 원료에 표 6a 및 표 6b에 제시된 중합체 양을 첨가하였다. 이 종이 원료를 각각 장망 및 연결된 아쿠마트(상부 망)가 있는 가진 실험실용 제지기로 74cm의 웨브 너비와 상이한 여러 기계 속도에서 가공하여 기본 중량이 70 g/㎡인 종이를 얻었다. 종이의 충전제 함량은 자동 측정 단위에 의하여 측정되었다. 실험 조건과 결과는 표 6a 및 표 6b에 제시하였다.
실시예 14
충전제 함량이 약 10%이고 중국 점토(ECC 제품인 X 1 형) 10부를 함유하는 인쇄되지 않은 신문 인쇄 용지 100부를 사용하여 농도가 5 g/l이고 자유도가 50°SR인 펄프를 제조하였다. 펄프의 pH는 7.6 이었고, 비교예 19을 제외한 표 7a 및 표 7b에 기재된 각 경우마다의 중합체 양을 이 종이 원료에 첨가하고, 여기서 얻은 종이 원료의 탈수 시간을 쇼퍼-리글러 시험기를 사용하여 측정하고, 백수의 광투과도도 측정하였다. 그 결과를 표 7a 및 표 7b에 기재하였다.
실시예 15 내지 17
충전제 함량이 10%이고 중국 점토(ECC 제품인 X 1 형) 10부를 함유하는 인쇄되지 않은 신문 인쇄 용지 100부를 사용하여 농도가 2.2 g/l이고 자유도가 50°SR인 펄프를 제조하였다. 펄프의 pH는 7 이었고, 비교예 21을 제외한 표 8a 및 표 8b에 기재된 각 중합체 양을 이 종이 원료 시료에 첨가하였다. 철저하게 혼합한 후, 각 시료를 쇼퍼-리글러 시험기로 탈수하고, 여과물 600㎖ 에 대한 탈수 시간을 측정하였다. 또한, 표 8a 및 표 8b에는 여과물의 광투과도도 기재하였다.
실시예 18 내지 20
충전재 함량이 약 10%이고 중국 점토(ECC 제품인 X 1 형) 10부와 건조 원료 기준으로 명반 0.5%를 함유하는 인쇄되지 않은 신문 인쇄 용지 100부를 사용하여 농도가 2.2 g/l이고 자유도가 50°SR인 펄프를 제조하였다. 펄프의 pH는 6.0이었다. 비교예 23을 제외한 표 9에 기재된 각 중합체 양을 이 종이 원료 시료에 첨가하고, 쇼퍼-리글러 시험기를 사용하여 여과물 600㎖ 에 대한 탈수 시간을 측정하였다. 또한, 표 9에는 여과물의 광투과도도 기재하였다.
실시예 21 내지 23
인쇄되지 않은 신문 인쇄 용지 33부, 골판 33부 및 인쇄된 LWC지 33부를 사용하여 농도가 2 g/l이고 자유도가 50°SR인 펄프를 제조하였다. 펄프의 pH는 7이었고, 비교예 25를 제외한 표 10에 기재된 각 중합체 양을 이 종이 원료 시료에 첨가하고, 쇼퍼-리글러 시험기를 사용하여 여과를 600㎖ 에 대한 탈수 시간을 측정하였다. 또한, 여과물의 광투과도도 측정하였다. 결과를 표 10에 기재하였다.
실시예 24 내지 26
인쇄되지 않은 신문 인쇄 용지 33부, 골판 33부 및 인쇄된 LWC지 33부를 사용하여 농도가 2 g/l이고 자유도가 50°SR인 펄프를 제조하였다. 펄프의 pH는 7이었다. 이 펄프에 건조 종이 원료를 기준으로 하여 0.2%의 물유리(고체)를 첨가 하였다. 비교예 27을 제외하고 표 11에 기재된 각 중합체 양을 이 종이 원료 시료에 첨가하고, 쇼퍼-리글러 시험기를 사용하여 여과물 600㎖에 대한 탈수 시간을 측정하였다. 또한, 여과물의 광투과도도 측정하였다. 결과를 표 11에 기재하였다.
실시예 27
에이/지 테크놀로지 제품인 차단도 3000의 중공 섬유 카트리지를 통해, 물12kg을 첨가하여 잔류물 쪽의 부피를 유지하면서 투과물의 전도도가 200 mS/cm 이하가 될 때까지 20% 농도의 중합체 la) 수용액 4kg을 여과하였다. 사용된 중합체의 18.2%가 잔류물 쪽에 보유되었다. 투과물은 액막류하형 증발기를 사용하여 62.5%의 농도로 증발시켰다. 출발 중합체, 잔류물 및 여과물은 다음과 같은 성질을 나타냈다.
전술한 잔류물 25% 농도의 수용액 600g과 몰질량이 1500인 폴리에틸렌글리콜의 비스글리시딜 에테르의 농도 20%의 수용액 55g을 교반기가 장착된 반응기 내에서 70℃ 에서 가교 반응시켰다. 그 결과, 농도 25.8%의 수용액을 얻었다. pH는 황산을 첨가하여 7.9로 조정하였다. 농도 10%의 수용액은 1170 mPa.s의 점도를 나타냈다.
실시예 28
교반기가 장착된 반응기에 먼저 실시예 27에 기재한 투과물의 농도 25%의 수용액 600g을 첨가하고, 몰질량이 1500인 폴리에틸렌글리콜의 비스글리시딜 에테르 20% 농도 수용액 55g을 첨가하여 70℃에서 가교 반응시켰다. 그 결과, 고형분 함량이 24.9%인 중합체 수용액을 얻었다. 용액의 pH는 황산을 첨가하여 7.8로 조정하였다. 농도 10%의 수용액은 950 mPa.s의 점도를 나타냈다.
실시예 29
에이/지 테크놀로지 코오포레이션 제품인 차단도 3000의 중공 섬유 카트리지를 통해, 농도 12.5%의 중합체 1b) 수용액 4.8kg을 한외 여과하였다. 물을 첨가하여 잔류물 쪽의 부피를 유지하였다. 그 결과, 고형분 함량이 2.4%인 여과물(투과물)이 11.4 ㎏ 얻어졌다. 중합체 44%가 분리되었다.
실시예 30
실시예 29에서 얻은 잔류물을 차단도 10,000의 중공 섬유 카트리지를 통해, 잔류물 측상의 부피를 물의 첨가로 유지하면서 한외여과시켰다. 여과물(투과물)의 양은 6.1kg이었고, 투과물의 고형분 함량은 0.4%이었다. 중합체 8%가 분리되었다.
실시예 31
실시예 30에서 얻은 잔류물을 차단도가 30,000인 중공 섬유 카트리지를 통해 한외여과시켰다. 잔류물 쪽의 부피는 물을 첨가하여 유지하였다. 고형분 함량이 0.5%인 여과물(투과물) 7.1 kg을 얻었다. 중합체 13%가 분리되었다.
실시예 32
실시예 31에서 얻은 잔류물을 차단도 100,000의 중공 섬유 카트리지를 통해 한외 여과시키고, 잔류물 쪽의 부피는 물을 첨가하여 유지하였다. 고형분 함량이 0.7%인 여과물(투과물) 8.7 kg을 얻었다. 중합체 25%가 분리되었다.
실시예 33
실시예 32에서 얻은 잔류물을 차단도가 300,000의 중공 섬유 카트리지를 통해 한외여과시켰고, 잔류물 쪽의 부피는 물을 첨가하여 유지하였다. 고형분 함량이 0.3%인 여과물(투과물) 6 kg을 얻었다. 투과물로서 분리된 중합체 양은 9% 이었다.
실시예 34
실시예 33에서 얻은 잔류물을 차단도가 500,000인 중공 섬유 카트리지를 통해 한외여과시켰고, 잔류물 측상의 부피는 물을 첨가하여 유지하였다. 고형분 함량이 0.3%인 여과물(투과물) 6.4 kg을 얻었다. 투과물로서 분리된 중합체 양은 12%이었다.
실시예 35
실시예 34에서 얻은 잔류물을 차단도가 500,000인 중공 섬유 카트리지를 통해 지속적으로 한외여과하여 고형분 함량이 7.1%인 잔류물을 2.1 kg의 중량으로 농축시켰다.
다음 실시예에서는 실시예 29 내지 35에 따라 한외 여과로 분리 제거한 중합체를 제지 공정의 탈수 보조제, 보유 보조제 및 고정화 조성물로서 시험하였다.
실시예 36 및 37
충전제 함량이 약 10%이고 ECC 제품인 X 1 형 중국 점토 10부를 함유하는 인쇄되지 않은 신문 인쇄 용지 100부를 사용하여 농도가 2.2 g/l 이고 자유도가 61° SR인 펄프를 제조하였다. 펄프의 pH는 7.5 이었다. 이 종이 원료 시료에, 건조 종이 원료를 기준으로 표 12에 기재된 중합체 양을 첨가하고 종이 원료와 철저하게 혼합하였다. 그 후 즉시, 각 여과물 600㎖에 대한 탈수 시간을 쇼퍼-리글러 시험기를 사용하여 측정하였다. 결과는 표 12에 기재하였다. 비교용으로는 중합체를 첨가하지 않고, 그리고 중합체 1b를 첨가하여 시트 형성에 대해 시험하였다.
실시예 38 내지 44
충전제 함량이 약 10%이고 오미야 제품인 DX 1 형 천연 초크 20부를 함유하는 인쇄되지 않은 신문 인쇄 용지 100부를 사용하여 농도가 2.4 g/l 이고 자유도가 61°SR인 펄프를 제조하였다. 펄프의 pH는 7.5 이었다. 이 종이 원료 시료에, 표 13a 및 표 13b에 기재된 중합체를 첨가하고 종이 원료와 철저하게 혼합하였다. 이와 같이 얻은 혼합물을 그 다음 쇼퍼-리글러 시험기로 각각 탈수하였다. 각각, 여과물 600㎖에 대한 탈수 시간을 측정하였다. 여과물의 광투과도도 측정하였다. 시험 조건과 결과는 표 13a 및 13b에 기재하였다.
실시예 45 내지 51
인쇄되지 않은 신문 인쇄 용지 33부, 골판 33부 및 인쇄된 LWC지 33부의 혼합물을 사용하여 농도가 2 g/l 이고 자유도가 58°SR인 펄프를 제조하였다. 펄프의 pH는 7.5 이었다. 이 종이 원료 시료에, 표 14a 및 표 14b에 기재된 중합체를 첨가하고, 혼합한 후 각각 쇼퍼-리글러 시험기로 탈수를 실시하였다. 각각의 여과물 600㎖에 대한 탈수 시간과 여과물의 광투과도를 측정하였다. 그 결과와 함께 비교예의 결과를 표 14a 및 표 14b에 기재하였다.
실시예 52 내지 58
TMP〔thermomechanical pulp(열기계적 펄프)〕를 사용하여 농도가 2%인 섬유질 수성 현탁액을 조제하고, 여기에 방해 물질로서 부식산〔humic acid; 부식토에서 얻은 산〕의 수용액을 첨가하였다. 이와 같이 하여 제조한 펄프를 시험 물질로 사용하였다. 이 펄프 시료에 표 15a 내지 표 15c에 기재한 중합체 각 양과 응집제로서 동일량의 양이온성 폴리아크릴아미드를 더 첨가하였다. 이 시료를 진탕한 다음, 여과하였다. 표 15a 내지 표 15c에 기재된 중합체의 고정화 효과를 평가하기 위하여, 각 실험예마다 얻은 여과물의 흡광도를 측정하였다. 측정된 값을 표 15a 내지 표 15c에 기재하였다. 이 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 몰질량이 낮은 중합체는 거의 영향을 받지 않았다. 한편, 중간 분자량의 분획과 고분자량의 분획은 몇몇 경우 비교용 중합체 1b)보다 우수한 효능을 나타냈다. 실시예 55, 56 및 58은 중합체 1b)보다 우수한 정착 효과를 제공한다.
실시예 59(중합체 3. 3a. 3b)
베이어 아게(Bayer AG)의 시판용 제품으로서, 하전 밀도가 8.1 mep/g(pH=7)인 폴리아민 Retaminol(등록상표명) SH(중합체 3)의 농도 10% 수용액 10.0kg을, pH 8.5에서 40kg의 물을 첨가하면서 차단도가 100,000인 에이/지 테크놀로지의 한외여과막을 통해 전도도가 0.03 mS/cm에 도달할 때까지 이중 여과(diafiltration)시켰다. 농축 후, 잔류물(중합체 3a)을 농도 3.8%의 수용액으로 얻었다. 투과물로서 용해된 출발 물질 총 71 중량%를 분리제거하였다(중합체 3b).
실시예 60(중합체 4, 4a)
클라리언트(Clariant) 회사의 시판용 제품으로서, 하전 밀도가 4.9 mep/g(pH=7)인 폴리아민 Cartaretin(등록상표명) I(중합체 4)의 8% 농도 수용액 3.4kg을, pH 7.1에서 총 17kg의 물을 첨가하면서 차단도가 100,000인 에이/지 테크놀로지의 한외 여과막을 통해 전도도가 0.09 mS/cm에 도달할 때까지 이중 여과시켰다. 잔류물( 〉100,000의 분획, 중합체 4a)을 8.2%의 농도로 증발시켰다. 용해된 출발 물질 71 중량%가 투과물( 〈100,000의 분획)로서 분리 제거되었다.
실시예 61(중합체 5, 5a, 5b)
바스프(BASF) 회사의 제품으로서 하전 밀도가 12.3 mep/g(pH=7)인 풀리아민 카티오파스트〔Catiofast SF(중합체 5)〕의 5% 농도 수용액 5.0㎏을, pH 12.1에서 총 15㎏의 물을 첨가하면서 차단도가 100,000인 에이/지 테크놀로지의 한외 여과막을 통해 전도도가 0.07 mS/cm에 도달할 때까지 이중 여과시켰다. (용해된 출발 물질의 40 중량%가 투과물(중합체 5b)로서 분리 제거되었다). 포름산을 사용하여 pH 7.5로 조정한 후, 잔류물(중합체 5a)을 농도 14.1%의 수용액으로 농축시켰다.
실시예 62(중합체 6, 6a, 6b)
바스프 회사의 제품으로서 하전 밀도가 12.6 mep/g인 폴리아민 Catiofast PL(중합체 6)의 10% 농도 수용액 18.1kg을, pH 11.3에서 총 24kg의 물을 첨가하면서 차단도가 100,000인 에이/지 테크놀로지의 한외 여과막을 통해 전도도가 0.16 mS/cm에 도달할 때까지 이중 여과시켰다. 용해된 출발 물질의 47 중량%가 투과물(중합체 6b)로서 분리제거되었고, 잔류물( 〉100,000 분획, 중합체 6a)도 분리되었다. 농축하고 포름산을 사용하여 pH 7,5로 조정한 후, 27.6 % 농도의 수용액을 얻었다.
실시예 63 및 비교예 37
충전제 함량이 약 10%이고 중국 점토(ECC 회사 제품인 XI형) 10부를 함유하는 인쇄되지 않은 신문 인쇄 용지 100부를 사용하여 농도가 5 g/l이고 자유도가 58°SR(쇼퍼-리글러)인 펄프를 제조하였다. 이 펄프의 pH는 7.6이었다. 이 종이 원료를 여러 시료로 분할하고, 여기에 표 16a 및 16b에 기재한 중합체의 각 양을 첨가하였다. 각 시료의 탈수 시간을 쇼퍼-리글러 시험기를 사용하여 여과물 600㎖에 대하여 측정하였다.
실시예 64 및 비교예 38
인쇄된 신문 인쇄 용지 100부를 사용하여 농도가 5 g/l이고 자유도가 50°SR인 펄프를 제조하였다. 이 펄프의 pH는 7.6이었다. 이 종이 원료 시료에 표 17에 기재된 중합체 양을 첨가하고, 각각 여과물 600 ㎖에 대한 탈수 시간을 쇼퍼-리글러 시험기로 측정하였다.
실시예 65 및 비교예 39
표백된 소나무 설페이트 펄프 50부, 표백된 너도밤나무 설파이트 펄프 50부 및 천연 초크(옴야 제품인 DX1) 30부를 사용하여 농도가 5 g/l인 펄프를 제조하였다. 이 펄프의 pH는 7.2이었다. 이 종이 원료 시료에 표 18에 기재한 중합체 양을 첨가하고, 쇼퍼-리글러 시험기를 사용하여 여과물 600㎖에 대한 탈수 시간을 측정하였다.
실시예 66 내지 69 및 비교예 40 내지 43
농도가 2%인 TMP(열기계적 펄프) 수성 섬유 현탁액을 동일 분량으로 나누고, 각 분량에 방해 물질로서 목재 추출물 수용액을 첨가하였다. 이 펄프 시료에 표 19a 내지 표 19c에 기재된 시험 중합체의 양과 응집제로서 동일 양의 양이온성 폴리아크릴아미드를 각각 첨가하였다. 이것을 충분히 혼합하고 응집된 종이 원료를 여과한 후에 얻은 알칼리성 여과물의 흡광도를 340 nm에서 측정하였다.

Claims (12)

  1. 제지시 탈수 효과와 보유 효과가 우수한 수용성 아미노 함유 축합물 및 부가 생성물을 제조하는 방법으로서,
    - 알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민, 에틸렌이민-그래프트 폴리아미도아민 및 이들의 혼합물을 작용기가 2개 이상인 가교제와 반응시켜 얻은 반응 생성물,
    - 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민, 에틸렌이민-그래프트 폴리아미도아민, 이들의 혼합물과 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 이것의 염, 에스테르, 아미드 또는 니트릴과의 마이클 부가 생성물을 적어로 2 작용성인 가교제와 반응시켜 얻은 반응 생성물,
    - 1가 카르복실산 또는 이것의 에스테르, 무수물, 산 염화물 또는 산 아미드를 폴리에틸렌이민과 반응시키고, 필요한 경우에는 작용기가 2개 이상인 가교제와도 반응시키는 아미드화 폴리에틸렌이민,
    - 폴리에틸렌이민, 4급화 폴리에틸렌이민, 포스포노메틸화 폴리에틸렌이민, 알콕시화 폴리에틸렌이민 및/또는 스트레커(Strecker) 반응에 의해 카르복시메틸화한 폴리에틸렌이민, 및
    - 가교된 알콕시화 폴리에틸렌이민, 가교된 4급화 폴리에틸렌이민, 가교된 포스포노메틸화 폴리에틸렌이민 및/또는 스트레커 반응에 의해 카르복시메틸화한 가교된 폴리에틸렌이민으로 구성된 군 중에서 선택되는 축합물 또는 부가 생성물의 수용액을 막을 통해 한외 여과시켜 상기 축합물 또는 부가 생성물 5 중량% 내지 95 중량%를 투과물로서 분리 제거하고, 필요한 경우에는 효능이 개선된 수용성 아미노 함유 축합물 또는 부가 생성물을 잔류물로부터 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 중합체를 기준으로 20 중량% 내지 90 중량%가 투과물로서 분리 제거되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 한외 여과는, 평균 소공 직경이 0.001 mm 내지 10 mm인 막 또는 1000 내지 10,000,000의 몰질량을 갖는 중합체를 차단하는 막을 통해 실시되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 한외 여과는, 1500 이상 내지 500,000의 몰질량을 갖는 중합체를 차단하는 막을 통해 실시되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 한외 여과는 100,000 이상을 차단하는 막을 통해 실시되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 막은 관형, 중공 섬유형, 평판식 장치형 또는 스피럴 모듈형으로 사용되고, 상기 아미노 함유 축합물 또는 부가 생성물은 수용액 형태로 사용되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투과물로서 분리 제거되는 축합물 또는 부가 생성물의 분획을, 한외 여과에서 출발 물질로서 사용되는 수용성 아미노 함유 축합물이나 부가 생성물의 제조 공정에 재순환시키는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 투과물로서 분리 제거되는 축합물 또는 부가 생성물의 분획을
    - 에틸렌이민으로 그래프트시키거나, 또는
    - 작용기가 2개 이상인 가교제와 반응시켜 수용성 아미노 함유 축합물 또는 부가 생성물을 생성하고,
    이렇게 얻은 용액을 이어서 막을 통해 한외 여과하여 그 용액으로부터 5 중량% 내지 95 중량%의 축합물 또는 부가 생성물을 투과물로서 분리 제거하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 수용성 아미노 함유 축합물은, 폴리아미도아민을 에틸렌이민으로 그래프트시킨 다음, 그 그래프트 생성물을 가교제인 폴리알킬렌 글리콜의 비스글리시딜 에테르 또는 비스클로로히드린 에테르와 반응시켜 얻을 수 있는 반응 생성물인 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 사용된 수용성 아미노 함유 축합물은, 에털렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위가 8 개 내지 100 개 함유된 폴리알킬렌 글리콜의 비스글리시딜 에테르와 에틸렌이민-그래프트 폴리아미도아민을 가교 반응시켜 얻을 수 있는 반응 생성물인 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 가교제는,
    (1) 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 또는 우레아,
    (2) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산과 이것의 에스테르, 아미드 및 무수물, 적어도 2가인 포화 카르복실산이나 폴리카르복실산 및 이들 각각으로부터 유도된 에스테르, 아미드 및 무수물,
    (3) 에틸렌계 불포화 이중 결합이 2개 이상이고, 카르복스아미도기, 카르복실기 또는 에스테르기를 작용기로서 함유하는, 폴리에테르디아민, 알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민, 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 또는 이것의 혼합물과 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 이것의 에스테르, 아미드 또는 무수물과의 반응 생성물.
    (4) 아지리디노기가 2개 이상인 에틸렌이민과 디카르복실산 에스테르의 반응 생성물, 및
    전술한 가교제들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 무할로겐 가교제인 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 얻을 수 있는 고분자량 중합체 분획을, 제지시의 보유 보조제, 탈수 보조제 및 정착 조성물로서, 알킬디케텐에 의한 종이의 사이징(sizing)에서 촉진제로서, 하수 슬러지의 응집제로서, 적층 필름 제조시의 접착 촉진제로서, 모발과 피부 보호용 조성물의 첨가제로서, 음이온계 활성 성분을 고정화하기 위한 조성물로서 사용하는 방법.
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