JP2000508705A - 水溶性ポリアミノポリカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水溶液中で、６０〜１１０℃の温度での、アミノ基を有する水溶性ポリマーと少なくとも１つのアルデヒド及びアルカリ金属シアン化物又はアルデヒドとアルカリ金属シアン化物とからのシアンヒドリンとの反応による、アミノ基を有するカルボキシアルキル化された水溶性ポリマーの製造法アミノ基を有するカルボキシアルキル化されたポリマー並びに該ポリマーから誘導されたＮ−オキシドの、製紙の際の処理助剤、洗浄剤及び清浄化剤への添加剤及び砕木パルプ漂白、パルプ漂白、パルプ製造及び印刷された古紙のインキ抜きの際の錯形成剤としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性ポリアミノポリカルボン酸の製造法 本発明は、アミノ基を有するカルボキシアルキル化された水溶性化合物の製造 法及び紙料製造の際の該化合物の使用に関する。 米国特許第３４２４７９０号明細書の記載から、多工程法によるカルボキシメ チル化された水溶性のポリエチレンイミンの製造法は公知である。この場合まず 、等量のエチレンイミン又はポリエチレンイミンを、−１５℃ないし４０℃の温 度でホルムアルデヒドと反応させる。引き続き、付加生成物を、シアン化水素又 はアルカリ金属シアン化物と、同様に−１５℃ないし４０℃で反応させ、かつ反 応生成物を次の処理工程で５０℃〜１１０℃の温度でアルカリ金属ヒドロキシド を用いて加水分解させる。カルボキシメチル化されたポリエチレンイミンは、４ ０００〜３０００００の範囲内の分子量を有している。これとは異なり、エチレ ンイミンのカルボキシメチル化によって製造される反応生成物は、７０００まで の分子量を有するにすぎない。カルボキシメチル化されたポリエチレンイミンは 、例えば錯形成剤として使用されている。 公知方法の欠点は、相対的に長い反応時間並びに反 応生成物が副生成物としてのニトリロ三酢酸と、酸性のｐＨ領域で遊離されるホ ルムアルデヒドとの支障量を含有していることにある。更に、収率の改善を必要 としている。 J．Inorg．Nucl．Chem.、第４０巻、第１９９〜２０１頁（１９７８）の記載 から、ｐＨ値約１０及び８０〜９０℃の温度での、ポリエチレンイミンと水溶液 中のクロロ酢酸のナトリウム塩との反応による、カルボキシメチル化されたポリ エチレンイミンの製造は公知である。ポリマー中の窒素原子での置換率は、ほぼ １００％までである。この反応生成物は、多数の重金属イオンを有する錯体を形 成している。この方法の場合の欠点は、相対的に少ない収量、分離しなければな らない中性塩の発生及び副生成物の形成である。 欧州特許出願公開第０１９３９２５号明細書の記載から、完全にか又は部分的 にカルボキシメチル化されているか又はホスホノメチル化されているアミノ基を 有する化合物、例えばポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリアミノ酸及びカチ オン性ポリマーの使用は公知である。こうして得られる反応生成物は、酵素の固 定化のために使用されている。 エチレンイミン単位を有するポリマー、殊にポリエチレンイミンは、久しい以 前から、歩留まり向上剤、脱水促進剤及び定着剤として製紙の際に使用されてい る。ポリエチレンイミンは、例えば酸、ルイス酸又は ハロゲン化アルカンの存在下でのエチレンイミンの重合によって製造されている が、これについては、例えば米国特許第２１８２３０６号明細書及び同第３２０ ３９１０号明細書を参照のこと。 米国特許第４０６６４９４号明細書の記載から、製紙工業における脱水促進剤 及び歩留まり向上剤としての、ポリアルキレンポリアミンを基礎とする窒素を有 する縮合生成物の使用は公知である。窒素を有する縮合生成物は、２０〜１００ ℃で、高分子量でなお水溶性の樹脂の形成下に、アルキレンイミン単位１５〜５ ００個を有するポリアルキレンアミンと、エチレンオキシド単位１８〜９０個を 有するポリエチレンオキシドのα，ω−クロロヒドリンエーテルとの反応によっ て製造される。 米国特許第４１４４１２３号明細書の記載から、窒素を有する縮合生成物の製 造法は公知であるが、この場合、ポリアミドアミンをエチレンイミンでグラフト させ、こうして得られた反応生成物を、２０〜１００℃の温度で、ポリアルキレ ンオキシドのα，ω−ビス（クロロヒドリン）エーテルと反応させ、かつこの反 応を、２０℃で２０重量％の水溶液中で３００ｍＰａｓを上回る粘度を有する高 分子量でなお水溶性の樹脂が形成するまで実施している。こうして得られた縮合 生成物は、製紙の際に歩留まり向上剤、フロック化剤及び脱水促進剤として使用 されている。 国際公開番号ＷＯ９４／１２５６０号の記載から、ポリアルキレンポリアミン 、有利にポリエチレンイミンを、例えばモノカルボン酸で、まず部分的にアミド 化させ、この場合に生じる反応生成物を、引き続き、少なくとも二価の架橋剤と 反応させて、２０重量％の水溶液中で２０℃で少なくとも１００ｍＰａｓの粘度 を有する架橋したポリアルキレンポリアミンにすることによって得られるような 他のアミノ基を有するポリマーは公知である。このポリマーは、同様に、製紙の 際に、脱水促進剤、フロック化剤及び歩留まり向上剤並びに定着剤として使用さ れている。 国際公開番号ＷＯ９４／１４８７３号の記載から、ミヒャエル付加反応生成物 、例えばポリアルキレンポリアミド、ポリアミドアミンか、又はエチレンイミン でグラフトしたポリアミドアミン及びモノエチレン性不飽和カルボン酸か、モノ エチレン性不飽和カルボン酸の塩、エステル、アミド又はニトリルと、少なくと も二価の架橋剤とを反応させて、２０重量％の水溶液中で２０℃で少なくとも１ ００ｍＰａｓの粘度を有する水溶性の縮合生成物にすることによって得られる、 同様に水溶性でアミノ基を有するポリマーは公知である。このポリマーは、製紙 の際に、脱水促進剤、フロック化剤及び歩留まり向上剤として使用されている。 本発明には、カルボキシアルキル化されたアミノ基を有する水溶性化合物を製 造するための改善された方 法を提供するという課題が課されている。更に、本発明のもう１つの課題は、製 紙用の加工助剤を提供することである。 前記課題は、本発明によれば、アミノ基を有する水溶性ポリマーを、少なくと も１つのアルデヒド及びアルカリ金属シアン化物又は、アルデヒドとアルカリ金 属シアン化物とからなるシアンヒドリンと水溶液中で、６０〜１１０℃の温度で 反応させる場合に、カルボキシアルキル化されたアミノ基を有する水溶性ポリマ ーの製造法により解決される。反応の際の温度は、有利に８０〜９５℃である。 更に、本発明の対象は、こうして得られたカルボキシアルキル化されたアミノ基 を有する水溶性ポリマー並びに該ポリマーから誘導されるＮ−オキシドの、製紙 の際の加工助剤及び砕木パルプ漂白、パルプ漂白、パルプ製造及び印刷された古 紙のインキ抜きの際の錯形成剤としての使用である。 本発明方法によれば、アミノ基を有する水溶性ポリマーは、一工程反応でカル ボキシアルキル化される。この場合、例えば２０００〜１０００００００、有利 に３００００００の分子量を有する全ての水溶性ポリエチレンイミンを使用する ことができる。２０００〜１３０００００の分子量を有するポリエチレンイミン は、特に有利である。 また、化学的に変性されたポリエチレンイミンを、本発明方法により、カルボ キシアルキル化させること もできる。前記の変性されたポリエチレンイミンは、例えばアルキル化されたポ リエチレンイミンである。該ポリエチレンイミンは公知であり、かつ例えばポリ エチレンイミンとアルキル化剤、例えばハロゲン化アルキルとの反応によって製 造されるが、これについては、米国特許第３２５１７７８号明細書及び欧州特許 第０３７９１６１号公報を参照のこと。もう１つのアルキル化剤は、例えば硫酸 ジメチルである。ポリエチレンイミンのアルキル化度は、例えば１〜５０％、有 利に１〜１０％である。アルキル化度とは、ポリエチレンイミン中のモノマー単 位の全体数に対してのポリマー中のアルキル化されたモノマー単位の％での割合 のことである。アルキルハロゲン化物としては、例えばＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルハ ロゲン化物が該当する。 もう１つの適当な変性されたポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンとＣ₂ 〜Ｃ₂₂−エポキシドとからなる反応生成物である。この反応生成物は、通常、 触媒としての塩基の存在下でのポリエチレンイミンのアルコキシル化によって製 造される。酸化アルキレンとしては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン並び にＣ原子１０〜２２個を有する長鎖状酸化アルキレン、殊に末端でエポキシド化 されたアルケンが該当する。この場合、ポリエチレンイミン中のＮＨ基は、エポ キシドと反応している。この場合、反応は、カルボキシアルキル化のためのＮＨ 基がまだポリエチレンイミ ン中に遊離してとどまっている場合にのみ行われる。例えばポリエチレンイミン １重量部を少なくとも１つのエポキシド０．０１〜２．２５重量部と反応させる ことができる。また、ブロックコポリマーと見なされｒ，かつポリエチレンイミ ンと、まず、酸化エチレンとの反応、引き続き、酸化プロピレンの付加によって 製造されるようなアルコキシル化されたポリエチレンイミンも適している。 他の適当な変性されたポリエチレンイミンは、スルホン化されたポリエチレン イミン及びホスホノメチル化されたポリエチレンイミンである。これらは、上記 のポリエチレンイミンから、スルホン化もしくはホスホノメチル化によって製造 することができる。 別の種類のアミノ基を有する水溶性ポリマーは、ポリアミドアミンである。こ の種の化合物は、例えば公知技術水準ついて挙げられる米国特許第４１４４１２ ３号明細書の記載から公知である。該化合物は、例えば炭素原子４〜１０個を有 するジカルボン酸と、有利に１分子中に塩基性窒素３〜１０個を有するポリアル キレンポリアミンとの反応によって製造される。適当なジカルボン酸は、例えば コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸又はテ トラフタル酸である。アジピン酸とグルタル酸との混合物又はマレイン酸とアジ ピン酸との混合物を使用することもできる。有利に、ポリアミドアミンの製造に は、アジピン酸が使用される。 ジカルボン酸で縮合されている適当なポリアルキレンポリアミンは、例えばジ エチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレントリアミン、ト リプロピレンテトラアミン、テトラメチレントリアミン、アミノプロピルエチレ ンジアミン及びビスアミノプロピルエチレンジアミンである。ポリアルキレンポ リアミンは、ポリアミドアミンの製造の際に混合物の形でも使用することができ る。ポリアミドアミンは、有利に、物質中でのジカルボン酸とポリアミンとの縮 合によって製造される。しかしながら、この縮合は、場合により不活性溶剤中で も行うことができる。ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合は、通 常、例えば１２０〜２２０℃の範囲内の温度で実施されるが、この場合、反応の 際に生じる水は、反応混合物から留去される。縮合を、場合により付加的に、炭 素原子４〜８個を有するカルボン酸のラクトン又はラクタムの存在下、例えばカ プロラクタムの存在下に行うこともできる。ジカルボン酸１モル当たりに、例え ばポリアルキレンポリアミンは０．８〜１．４モル使用される。こうして得られ るポリアミドアミンは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基、場合により第三級 窒素原子を有しており、かつ水中に溶解する。 上記のポリアミドアミンは、直接カルボキシル化させることができるか又は、 例えばエチレンイミンを酸 （例えば硫酸又はリン酸）の存在下又はルイス酸（例えば三フッ化ホウ素エーテ ラート）の存在下にポリアミドアミンに作用させることによって、予め更にエチ レンイミンでグラフトさせることもできる。例えばポリアミドアミン中の塩基性 窒素基１個当たり、１エチレンイミン単位１〜５０個、有利に２〜２５個をグラ フトさせることができ、即ち、ポリアミドアミン１００重量部に対して、例えば エチレンイミンは約１０〜５００重量部される。 更に、アミノ基を有するポリマーとしては、エチレンイミンによるポリアミド アミンのグラフト及び水溶性反応生成物の形成下での少なくとも２個の官能基を 有する架橋剤との引き続く反応によって製造可能な反応生成物が該当する。この 種の生成物は、例えば上記の米国特許第４１４４１２３号明細書の教示によれば 、製紙の際の歩留まり向上剤、フロック化剤及び脱水促進剤として使用されてい る。 少なくとも２個の官能基を有する架橋剤としてのポリアルキレングリコールの 米国特許第４１４４１２３号明細書中に記載されたビスクロロヒドリンエーテル 以外には、例えば欧州特許公告第００２５５１５号公報の記載から公知であるα ，ω−ジクロロポリアルキレングリコールが適している。これは、２〜４価のア ルコール、有利にアルコキシル化された２〜４価のアルコールを、 １．ＨＣｌの脱離及び引き続く二酸化硫黄の脱離下でのクロロスルホン化された 化合物の接触分解下で、塩化チオニルと反応させるか又は ２．ＨＣｌの脱離下でホスゲンを用いて相応するビスクロロ炭酸エステルに変換 し、これから、引き続き、二酸化炭素の脱離下で接触分解によってα，ω− ジクロロエーテルを製造する ことによって得られる。 アルコール成分としては、グリコール１モル当たり酸化エチレン１〜１００モ ル、殊に４〜４０モルを反応させる有利にエトキシル化されたグリコール及び／ 又はプロポキシル化されたグリコールが使用される。 別の好適な架橋剤は、α，ω−もしくはビシナルジクロロアルカン、例えば１ ，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン 、１，４−ジクロロブタン及び１，６−ジクロロヘキサンである。他の架橋剤の 例は、少なくとも２個のクロロヒドリン単位を有する反応生成物にするための少 なくとも三価のアルコールとエピクロロヒドリンとの反応生成物、例えば多価ア ルコールとしては、グリセリン、エトキシル化されたグリセリン又はプロポキシ ル化されたグリセリン、１分子中に２〜１５個のグリセリン単位を有するポリグ リセリン並びに場合によりエトキシル化されたポリグリセリン及び／又はプロポ キシル化されたポリグリセリンが使用される。この種 の架橋剤は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２９１６３５６号明細書の 記載から公知である。更に、ブロックされたイソシアネート基を有する架橋剤、 例えば２，２，３，６−テトラメチルピペリドン−４でブロックされたトリメチ ルヘキサメチレンジイソシアネートが適している。この種の架橋剤は、例えばド イツ連邦共和国特許出願公開第４０２８２８５号明細書により公知であり、並び にポリエーテル又は置換された炭化水素を基礎とするアジリジン単位を有する架 橋剤、例えば１，６−ビス−Ｎ−アジリジノヘキサンは、例えば米国特許第３９ ７７９２３号明細書により公知である。勿論、２種以上の架橋剤からなる混合物 を分子量増大のために使用することも可能である。 特に有利に、ハロゲン不含の架橋剤が使用されている。前記架橋剤は、少なく とも二価であり、かつ有利に、 （１）炭酸エチレン、炭酸プロピレン及び／又は尿素 （２）モノエチレン性不飽和カルボン酸及びそのエステル、アミド及び無水物、 少なくとも二塩基性の飽和カルボン酸又はポリカルボン酸並びにそれぞれ これらから誘導されるエステル、アミド及び無水物、 （３）ポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン 、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール又はこれらと モノエチレン性不飽和カルボン酸との混合物、モノエチレン性不飽和カル ボン酸のエステル、アミド又は無水物、この場合、反応生成物は、少なく とも２個のエチレン性不飽和二重結合、カルボン酸アミド基、カルボキシ ル基又はエステル基を官能基として有している、 （４）ジカルボン酸エステルとエチレンイミンとの少なくとも２個のアジリジノ 基を有する反応生成物 からなるグループ並びに前記架橋剤の混合物から選択されている。 グループ（１）の適当な架橋剤は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン及び尿素で ある、モノマーの前記の基から、有利に炭酸プロピレンが使用される。このグル ープの架橋剤は、二酸化炭素の脱離下にアミノ基を有する化合物と反応する。 グループ（２）の適当なハロゲン不含の架橋剤は、例えばモノエチレン性不飽 和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸並びにこれ らから誘導されるアミド、エステル及び無水物である。エステルは、Ｃ原子１〜 ２２個、有利に１〜１８個を有するアルコールから誘導することができる。アミ ドは、有利に非置換であるが、しかし、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル基を置換基として 有していてもよい。 グループ（２）の他のハロゲン不含の架橋剤は、少 なくとも二塩基性の飽和カルボン酸、例えばジカルボン酸並びにこれから誘導さ れる塩、ジエステル及びジアミドである。前記化合物は、例えば式： 〔式中、 Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルであり、 Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキル及び ｎは、０〜２２である〕 を用いて特徴付けることができる。式Ｉのジカルボン酸以外には、例えばモノエ チレン性ジカルボン酸、例えばマレイン酸又はイタコン酸が適している。当該の ジカルボン酸のエステルは、有利に炭素原子１〜４個を有するアルコールから誘 導される。適当なジカルボン酸エステルは、例えば蓚酸ジメチルエステル、蓚酸 ジエチルエステル、蓚酸ジイソプロピルエステル、コハク酸ジメチルエステル、 コハク酸ジエチルエステル、コハク酸ジイソプロピルエステル、コハク酸ジ−ｎ −プロピルエステル、コハク酸ジイソブチルエステル、アジピン酸ジメチルエス テル、アジピン酸ジエチルエステル及びアジピン酸ジイソプロピルエステルであ る。エチレン性不飽和ジカルボン酸の適当なエステル は、例えばマレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイ ン酸ジイソプロピルエステル、イタコン酸ジメチルエステル及びイタコン酸ジイ ソプロピルエステルである。更に、置換されたジカルボン酸及びそのエステル、 例えば酒石酸（Ｄ−形、Ｌ−形及びラセミ体）並びに酒石酸エステル、例えば酒 石酸ジメチルエステル及び酒石酸ジエチルエステルが該当する。 適当なジカルボン酸無水物は、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無 水コハク酸である。アミノ基を有する化合物、例えばエチレンイミンでグラフト したポリアミドアミンの前記のハロゲン不含の架橋剤を用いる架橋は、アミド基 の形成下もしくはアミド基転移によるアジピン酸ジアミドのようなアミドの場合 に行われる。マレイン酸エステル、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸並びにこ れらの無水物は、カルボン酸アミド基の形成並びにミヒャエル付加反応の方法に よる架橋すべき成分（例えばポリアミドアミン）のＮＨ基の付加によって架橋を 生じることができる。 少なくとも二塩基性の飽和カルボン酸には、例えばトリカルボン酸及びテトラ カルボン酸、例えばクエン酸、プロパントリカルボン酸、エチレンジアミンテト ラ酢酸及びブタンテトラカルボン酸が含まれる。グループ（２）の架橋剤として は、更に、前記のカルボン酸から誘導された塩、エステル、アミド及び無水物が 該当する。 グループ（２）の適当な架橋剤は、更にモノエチレン性不飽和カルボン酸又は 無水物の重合によって得られるポリカルボン酸である。モノエチレン性不飽和カ ルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸 及び／又はイタコン酸が該当する。従って、架橋剤としては、例えばポリアクリ ル酸、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー又はアクリル酸とマレイン酸と のコポリマーが適している。 他の適当な架橋剤（２）は、例えば不活性溶剤中、例えばトルオール、キシロ ール、エチルベンゾール、イソプロピルベンゾール又は溶剤混合物中で、ラジカ ル開始剤の存在下での無水マレイン酸のような無水物の重合によって製造される 。開始剤としては、有利にペルオキシエステル、例えば第三ブチル−ペル−２− エチルヘキサン酸塩が使用される。ホモポリマー以外に、無水マレイン酸のコポ リマー、例えばアクリル酸と無水マレイン酸とからのコポリマー又は無水マレイ ン酸とＣ₂〜Ｃ₃₀−オレフィンとからのコポリマーも該当する。 例えば無水マレイン酸とイソブテンとからのコポリマー又は無水マレイン酸と ジイソブテンとからのコポリマーは、有利である。無水物基を有するコポリマー は、場合によりＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコール又はアンモニ ア又はアミンとの反応によって変性させることができ、かつこの形で架橋剤とし て使用することができる。 ホモポリマー及びコポリマーの分子量Ｍ_wは、例えば１００００まで、有利に ５００〜５０００である。上記の種類のポリマーは、例えば欧州特許出願公開第 ０２７６４６４号明細書、米国特許第３８１０８３４号明細書、英国特許出願公 開第１４１１０６３号公報及び米国特許第４８１８７９５号明細書中に記載され ている。少なくとも二塩基性の飽和カルボン酸及びポリカルボン酸は、アルカリ 金属塩又はアンモニウム塩の形でも架橋剤として使用することができる。この場 合、ナトリウム塩が有利に使用される。ポリカルボン酸は、部分的に、例えば１ ０〜５０モル％あるいはまた完全に中和されていてもよい。 有利に使用されたグループ（２）の化合物は、酒石酸ジメチルエステル、酒石 酸ジエチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステ ル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、無水マレイン 酸、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエ ステル、アクリルアミド及びメタクリルアミドである。 グループ（３）のハロゲン不含の架橋剤は、例えばポリエーテルジアミン、ア ルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、アルキレングリコール、ポリア ルキレングリコール又はこれらの混合物と、 − モノエチレン性不飽和カルボン酸、 − モノエチレン性不飽和カルボン酸のエステル、 − モノエチレン性不飽和カルボン酸のアミド又は − モノエチレン性不飽和カルボン酸の無水物 との反応生成物である。 ポリエーテルジアミンは、例えばポリアルキレングリコールとアンモニアとの 反応によって製造される。ポリアルキレングリコールは、アルキレンオキシド単 位を２〜５０個、有利に２〜４０個有していてもよい。この場合、例えばポリエ チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールあるい はまたエチレングリコールとプロピレングリコールとからなるブロックコポリマ ー、エチレングリコールとブチレングリコールとからなるブロックコポリマー又 はエチレングリコールと、プロピレングリコールとブチレングリコールとからな るブロックコポリマーであってもよい。ブロックコポリマー以外に、ポリエーテ ルジアミンの製造には、酸化エチレンと酸化プロピレン及び場合により酸化ブチ レンとからランダムに構成されたコポリマーが適している。ポリエーテルジアミ ンは、更に、テトラヒドロフラン単位を２〜７５個有するポリテトラヒドロフラ ンから誘導される。同様に、ポリテトラヒドロフランは、アンモニアとの反応に よって相応するα，ω−ポリエーテルジアミンにされ る。有利に、ポリエーテルジアミンの製造には、ポリエチレングリコールが使用 されるか又はエチレングリコールとプロピレングリコールとからなるブロックコ ポリマーが使用される。 アルキレンジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン 、１，４−ジアミノブタン及び１，６−ジアミノヘキサンが該当する。適当なポ リアルキレンポリアミンは、例えば５０００までの分子量を有するジエチレント リアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレン テトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、 ビスアミノプロピルエチレンジアミン及びポリエチレンイミンである。前記のア ミンは、モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和カルボン酸の エステル、アミド又は無水物と反応して、相応する生成物が、エチレン性不飽和 二重結合、カルボン酸アミド基、カルボキシル基又はエステル基を官能基として 少なくとも２個有しているようになる。こうして例えば、当該のアミン又はグリ コールと無水マレイン酸との反応の際に、式ＩＩ： 〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｏ、ＮＨであり、 Ｙは、更にＣＨ₂であってもよく、 ｍ、ｎは、０〜４であり、 ｐ、ｑは、０〜４５０００を表す〕を用いて特徴付けることができ る化合物が得られる。 式（ＩＩ）の化合物は、例えばアルキレングリコール、ポリエチレングリコー ル、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリテトラヒドロフラン、α ，ω−ジオール又はα，ω−ジアミンと、無水マレイン酸、又は上記の別のモノ エチレン性不飽和カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体とを反応させることによ って得られる。架橋剤ＩＩの製造のための当該のポリエチレングリコールは、有 利に６２〜１００００の分子量を有し、ポリエチレンイミンの分子量は、有利に １２９〜５００００であり、かつポリプロピレンイミンの分子量は、１７１〜５ ００００である。アルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、 １，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサン ジオールが適している。 有利に使用されたα，ω−ジアミンは、エチレンジアミン及びそれぞれ約４０ ０〜５０００の分子量Ｍ_wを有するポリエチレングリコール又はポリテトラヒド ロフランから誘導されたα，ω−ジアミンである。 式ＩＩの特に有利に該当する架橋剤は、無水マレイン酸と、４００〜５０００ の分子量を有するα，ω−ポリエーテルジアミンとの反応生成物、１２９〜５０ ０００の分子量のポリエチレンイミンと無水マレイン 酸との反応生成物並びにエチレンジアミン又はトリエチレンテトラミンと無水マ イン酸との１：少なくとも２のモル比での反応生成物である。ポリアルキレング リコールもしくはジオールと、モノエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル 、アミド又は無水物との反応の際に、モノエチレン性不飽和カルボン酸もしくは その誘導体の二重結合を得つつ、架橋剤が生じるが、その際、モノエチレン性不 飽和カルボン酸もしくはその誘導体は、アミド基を介してポリエーテルジアミン 、アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミンと結合しているか又はエス テル基を介してアルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコールと結合 している。前記の反応生成物は、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を 有している。前記の架橋剤タイプは、前記架橋剤の末端二重結合へのミヒャエル 付加反応の方法により、場合により付加的にアミド基の形成下に、架橋すべき化 合物のアミノ基と反応する。 ポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミンは 、無水マレイン酸又はエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体と、ミヒ ャエル付加反応の方法により二重結合への付加下に反応することができる。この 場合、式ＩＩＩ： 〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｏ、ＮＨであり、 Ｙは、更にＣＨ₂であってもよく、 Ｒ¹は、Ｈ、ＣＨ₃であり、 Ｒ²は、Ｈ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＲ、 ＣＯＮＨ₂であり、 Ｒ³は、ＯＲ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＯＭｅであり、 Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルであり、 Ｍｅは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａであり、 ｍ、ｎは、０〜４であり、 ｐ、ｑは、０〜４５０００を表す〕 で示される架橋剤が得られる。 式（ＩＩＩ）の架橋剤は、その末端のカルボキシル基又はエステル基を介して 、アミド官能基の形成下に、アミノ基を有する化合物との架橋を開始する。架橋 系の前記の種類には、モノエチレン性不飽和カルボンエステルとアルキレンジア ミン及びポリアルキレンポリアミンとの反応生成物も含まれ、例えば１２９〜５ ００００の分子量を有するエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン並びにポリエチレンイミンのアクリ ル酸エステル又はメタクリル酸エステルへの付加生成 物が適しているが、この場合、アミン成分１モルに対して、アクリル酸エステル 又はメタクリル酸エステル少なくとも２モルが使用される。モノエチレン性不飽 和カルボン酸のエステルとしては、有利にアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₆−アルキルエステルが使用される。架橋剤の製造には、アクリル酸メチル エステル及びアクリル酸エチルエステルが特に有利である。ポリアルキレンポリ アミンとエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル、アミド又は無水物とのミ ヒャエル付加反応によって製造される架橋剤は、２個を上回る官能基を有してい てもよい。前記の基の個数は、ミヒャエル付加反応の際に反応成分が如何なるモ ル比で使用されるのかに左右される。従って、例えば窒素原子を１０個有するポ リアルキレンポリアミン１モルを、ミヒャエル付加反応の方法により、エチレン 性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体２〜１０モル、有利に２〜８モルに付加 させることができる。ポリアルキレンポリアミン及びアルキレンジアミンそれぞ れ１モルに、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体少なくとも２モル 、多くとも４モルを、ミヒャエル付加反応の方法により付加させることができる 。 ジエチレントリアミン及び式： 〔式中、Ｘは、ＯＨ、ＮＨ₂又はＯＲ¹を表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルを表 す（例えばアクリル酸、アクリルアミド又はアクリルエステル）〕で示される化 合物の反応の場合、ミヒャエル付加反応の方法により、例えば、構造式： 〔式中、Ｘは、ＮＨ₂、ＯＨ又はＯＲ¹であり、 Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルを表す〕 で示される架橋剤が生じる。 式ＩＶの化合物中の第二級ＮＨ基は、場合により、アクリル酸、アクリルアミ ド又はアクリルエステルと、ミヒャエル付加反応の方法により反応することがあ る。 グループ（３）の架橋剤としては、有利に、少なくとも２個のカルボキシル基 を有し、ポリエーテルジアミン、エチレンジアミン又はポリアルキレンポリアミ ンと無水マレイン酸との反応によって得られる式ＩＩの化合物又はポリエーテル ジアミン、ポリアルキレンポリアミン又はエチレンジアミン及びアクリル酸又は メタクリル酸のエステルと、それぞれＣ原子１〜４個を有する一価のアルコール とからの少なくとも２個の エステル基を有するミヒャエル付加反応生成物を使用する。 グループ（４）のハロゲン不含の架橋剤としては、炭素原子１〜５個を有する 一価のアルコールで完全にエステル化されているジカルボン酸エステルと、エチ レンイミンとの反応によって製造される反応生成物が該当する。適当なジカルボ ン酸エステルは、例えば蓚酸ジメチルエステル、蓚酸ジエチルエステル、コハク 酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル 、アジピン酸ジエチルエステル及びグルタル酸ジメチルエステルである。こうし て例えば、蓚酸ジエチルとエチレンイミンとの反応の際に、ビスー［β−（１− アジリジノ）エチル］蓚酸アミドが得られる。ジカルボン酸エステルは、エチレ ンイミンと、例えば１対少なくとも４のモル比で反応させられる。前記架橋剤の 反応基は、末端アジリジン基である。前記架橋剤は、例えば式Ｖ： 〔式中、ｎは、０〜２２を表す〕 を用いて特徴付けることができる。 上記の架橋剤は、単独か又は反応の際に、アミノ基を有する水溶性ポリマーと 混合して使用することができる。この場合、架橋反応は、全ての場合で、生じる 生成物が、なお水溶性であるような程度、例えば架橋したポリマー少なくとも１ ０ｇが、２０℃の温度で水１１中に溶解することになる程度に行われるにすぎな い。この架橋反応は、公知の方法で、５０〜２２０℃の温度、有利に６０〜１０ ０℃の温度での反応成分の加熱によって行われる。架橋反応が、１００℃を上回 る温度で水性媒体中で実施される限り、このためには、気密にされた装置、例え ば撹拌機を備えたオートクレーブが必要とされる。 また、ポリアルキレンポリアミンを、上記の架橋剤と反応して、なお水溶性で あり、かつ遊離ＮＨ基を有しているような架橋生成物にすることもできる。 アミノ基を有する水溶性ポリマーとしては、更に、モノエチレン性不飽和カル ボン酸、モノエチレン性不飽和カルボン酸の塩、エステル、アミド又はニトリル へ、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミンでグラフト したポリアミドアミン並びに前記化合物の混合物をミヒャエル付加反応させ、か つ場合により、少なくとも二価の架橋剤と更に反応させることによって得られる 付加生成物が該当する。前記の反応生成物は、例えば国際公開番号ＷＯ−Ａ−９ ４／１８４７４３号の記載から公知である。該反応生成物の製造のためには、ハ ロゲン含有架橋剤以外に、特に上記の種類のハロゲン不含の架橋剤が該当する。 アミノ基、有利にエチレンイミン単位を有するポリ マーのもう１つの種類は、国際公開番号ＷＯ−Ａ−９４／１２５６０号の記載か ら公知である。この場合、架橋し、部分的にアミド化された水溶性のポリエチレ ンイミンであり、これは、ポリエチレンイミンと一塩基性カルボン酸又はそのエ ステル、無水物又は酸塩化物との反応及び場合によりアミド化されたポリエチレ ンイミンと、少なくとも２個の官能性二重結合を有する架橋剤との反応によって 得られる。 変性の前記の種類に該当するポリエチレンイミンの分子量は、２００００００ までであってもよく、有利に１０００〜５００００の範囲内である。ポリエチレ ンイミンは、部分的に一塩基性カルボン酸でアミド化されているので、アミド化 可能な窒素原子の０．１〜９０％、有利に１〜５０％が、ポリエチレンイミン中 でアミド基として存在している。少なくとも２個の官能性二重結合を有する適当 な架橋剤は、上記のものである。有利に、ハロゲン不含の架橋剤が使用される。 アミノ基を有する化合物と架橋剤との反応の際に、例えばアミノ基を有する化 合物１重量部に対して、少なくとも１種の架橋剤０．００１〜１０重量部、有利 に０．０１〜３重量部が使用される。しかしながら、この架橋反応は、水溶性生 成物が、水溶液から生じるようには実施されない。 それでもやはり、僅少量のゲル状縮合生成物が生じる場合には、濾別される。 アミノ基を有する他の適当な水溶性ポリマーは、Ｎ−ビニルホルムアミドの単 独重合及び／又は共重合及び引き続く前記ポリマー並びにビニルアミン単位を有 するポリマーの加水分解によって得られるポリビニルアミンである。この種の物 質は、公知であるので、例えば欧州特許第００７１０５０号公報及び同第０２１ ６３８７号公報を参照のこと。有利に、当該のポリマーは、１〜１００％、有利 に８０〜１００％の加水分解度を有するＮ−ビニルホルムアミドの加水分解され たホモポリマー及びＮ−ビニルホルムアミドとギ酸ビニル又は酢酸ビニルとから の部分的もしくは完全に加水分解したコポリマーである。コポリマー中に共重合 されたＮ−ビニルホルムアミドは、有利に８０〜１００％まで加水分解されてい る。加水分解条件に応じて、共重合されたモノマー、例えばギ酸ビニル又は酢酸 ビニルは、部分的もしくは完全に加水分解させてビニルアルコール単位にするこ とができる。Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解されたコポリマーの製造に該当 する他のコモノマーは、モノエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、 メタクリル酸又はマレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリルニトリルであ る。 アミノ基を有する他の水溶性ポリマーは、ポリアリルアミンである。このポリ マーは、少なくとも３個のアリルアミン単位を共重合して有しており、１０００ ００００までの分子量を有している。 本発明による方法は、アルデヒドとして、有利にホルムアルデヒドを使用し、 アルカリ金属シアン化物として、有利にシアン化ナトリウムを使用する。同様の 結果を得つつ、アルデヒドとアルカリ金属シアン化物とからのシアンヒドリン、 例えばホルムアルデヒドへのシアン化ナトリウムの付加によって生じるグリコー ルニトリルから出発することもできる。ホルムアルデヒド及びシアン化ナトリウ ムとを用いるポリエチレンイミンのカルボキシメチル化は有利である。アミノ基 を有する水溶性化合物のカルボキシアルキル化は、有利に、ＮＨ基１〜１００％ をアミノ基中に有するポリマーがカルボキシアルキル化されるような程度に実施 される。アルデヒド及びアルカリ金属シアン化物は、特に有利に、ＮＨ基７５〜 １００％をアミノ基中に有するポリマーがカルボキシアルキル化されるような量 で使用される。カルボキシメチル化の程度は、ポリマー中のＮＨ基に対して少な くとも８０〜１００％である。この反応は、特に有利に、アミノ基を有するポリ マーの水溶液に、０．５〜１０時間で、アルデヒド及びアルカリ金属シアン化物 を同時に供給するようにして実施されるが、この場合、反応混合物中ではアルカ リ金属シアン化物の僅かな過剰量が有利である。例えば反応混合物中のアルカリ 金属シアン化物は、例えば２〜１０モル％の僅少量であり、引き続き、ホルムア ルデヒドとアルカリ金属シアン化物が、約１：１のモル比で互いに別個にかある いはまた混合物として添加される。 ＮＨ基をアミノ基中に有する化合物１モル当たり、アルデヒド１モル及びアル カリ金属シアン化物１モルが反応する。相応するより低い置換度が求められる場 合には、ＮＨ基１モルに対して、アルデヒド０．０１〜１モル及びアルカリ金属 シアン化物０．０１〜１モルの相応するモル過剰量を使用することもできる。例 えばアルデヒド又はアルカリ金属シアン化物の過剰量を、本発明によるカルボキ シアルキル化の際に使用する場合には、反応の終了後に、アルデヒド又はアルカ リ金属シアン化物の存在する過剰量を除去しなければならない。従って、置換さ れることになる遊離ＮＨ基をアミノ基中に有するポリマー１モル当たり、好まし くは、アルデヒド１モル及びアルカリ金属シアン化物１モルを同時にか又はこの ２つの物質からの相応する混合物が使用される。通常、アミノ基を有するポリマ ーの水溶液に、０．５〜１０時間でアルデヒド及びアルカリ金属シアン化物が等 モル量で添加される。この反応は、連続的にか又は断続的に実施することができ る。例えばバッチ法の場合、アミノ基を有するポリマーの水溶液に、１〜５時間 でアルデヒドの溶液及びアルカリ金属シアン化物の溶液を別個に同時に供給でき るが、この場合、アルデヒド及びアルカリ金属シアン 化物の添加の間に、反応混合物中のアルカリ金属シアン化物の濃度は、アルデヒ ドの濃度を１〜５０％上回っているように調節されている。これは、実際には、 アルカリ金属シアン化物は、アルデヒドよりも若干高速にポリマーに供給されて いるか又は選択的にアルカリ金属シアン化物が、アルデヒドと同じ速度であるが しかし時間的に先に供給されているということである。このことによって、副生 成物の形成が抑制されている。 出発生成物の反応は、水溶液中又は水と、十分な程度に水中に溶解するアルコ ールとからなる溶剤混合物中で行われる。前記アルコールには、例えばメタノー ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、第二 級ブタノール及び第三級ブタノールが含まれる。アルコール−水混合物は、１種 のアルコールあるいはまた数種のアルコールの混合物を７０重量％まで含有して いてもよい。水溶液中のアミノ基を有するポリマーの濃度は、例えば１〜５０重 量％、有利に２０〜４０重量％である。アルデヒド及びアルカリ金属シアン化物 は、有利に水溶液として、アミノ基を有するポリマーの水溶液に供給される。反 応混合物のｐＨ値は、例えば１０〜１４の範囲内である。反応温度は、例えば６ ０〜１１０℃、有利に８０〜９５℃である。 反応は、標準圧力、高められた圧力又は減圧下に行 うことができる。有利に、加水分解の際に生じるアンモニアを反応混合物から除 去するために、減圧下で反応を実施する。この方法のもう１つの有利な実施態様 は、反応の間に、不活性ガスを反応混合物に導通することにある。この場合、空 気は、不活性ガスと同様に挙動する。同時にストリッピングする際に、不活性ガ スを用いかつ減圧下、例えば１００〜９００ミリバール、有利に５００〜８００ ミリミリバールの圧力下で作業する作業法は、特に有利である。アルデヒド及び アルカリ金属シアン化物は、アミノ基を有するポリマーの水溶液に一気に添加す ることができる。しかしながら、アルデヒド及びアルカリ金属シアン化物を互い に別個に、１〜５時間の期間でアミノ基を有する成分の水溶液に供給する作業法 は、有利である。 アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ ンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナ ール、オクタナール、デカナール、テトラデカナール及びオキソアルデヒド、例 えばＣ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルデヒド又はＣ₉／Ｃ₁₁−オキソアルデヒドが適して いる。また、数種のアルデヒドの混合物を使用することもできる。有利に、通常 、濃縮された水溶液の形で使用されているホルムアルデヒドが使用される。しか しながら、揮発性アルデヒド、例えばホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドは 、反応器中の水位を下回っ て、即ち、浸漬されて導入されている場合には、ガス状で反応混合物の中に導入 されてもよい。 アルカリ金属シアン化物としては、例えばシアン化ナトリウム及びシアン化カ リウムが該当するが、この場合、シアン化ナトリウムは、有利に使用されている 。アミノ基を有する化合物の反応温度にまで加熱された水溶液へのアルデヒド及 びシアン化物の添加の終了後に、この反応混合物は、反応の完結のために、更に 数時間、反応が行われた温度又は例えば５〜２０℃だけ高い温度で撹拌される。 この反応溶液は、この後冷却される。例えば溶剤の除去又はアミノ基を有するカ ルボキシアルキル化された化合物の沈殿によって反応生成物を固体の形で取得で きる。しかしながら有利に、反応の際に得られた水溶液は直接使用される。 反応混合物中にアルカリ金属シアン化物の基がなお存在している場合には、例 えば有利シアン化物を分解するためにホルムアルデヒドを添加する。残りのシア ン化物及びシアン化物の除去のために添加されるホルムアルデヒドは、１：１の モル比で使用される。０．１％未満のハロゲン化物含量及びシアン化物含量を有 する、アミノ基を有するカルボキシアルキル化されたポリマーの水溶液が得られ る。反応混合物のニトリロ三酢酸の含量は、２重量％未満である。水溶液は、７ 未満のｐＨ値への酸性化の場合には、０．２％未満のホルムアルデヒド含量を有 する。従って、アミノ基を 有するカルボキシアルキル化されたポリマーのこうして得られる水溶液は、例え ば米国特許第３４２４７９０号明細書から公知であるカルボキシメチル化された ポリエチレンイミンよりも高い純度を有している。 アミノ基を有するカルボキシアルキル化された水溶性ポリマーは、例えば過酸 化水素を用いる酸化によって相応するＮ−オキシドに変換させることができる。 アミノ基を有するカルボキシル化された水溶性ポリマー並びに該ポリマーから誘 導されたＮ−オキシドは、製紙の際の加工助剤、洗浄剤及び清浄化剤への添加剤 及び砕木パルプ漂白、パルプ漂白、パルプ製造及び印刷された古紙のインキ抜き の際の錯形成剤として使用される。上記の使用のためには、有利にカルボキシメ チル化されたポリエチレンイミンが使用されるが、そのＮＨ基は、少なくとも５ ０％がカルボキシメチル化されており、かつ平均分子量５００〜１００００００ ０を有している。ＮＨ基が、少なくとも７５％カルボキシメチル化されており、 かつ平均分子量１０００〜３０００００００を有するカルボキシメチル化された ポリエチレンイミンは、特に有利である。 製紙の際に使用される工業用原料及び助剤は、多くの場合、重金属の痕跡、就 中、鉄イオン及びマンガンイオンを含有している。漂白困難な砕木パルプ及び他 の製紙原料、例えばサーモメカニカル材料（ＴＭＰ）及び化学的サーモメカニカ ル材料（ＣＴＭＰ）は、そ れでなくともしばしば極端に多くの鉄イオンを含有している。鉄−ＩＩイオンと 異なり、鉄−ＩＩＩイオンは、暗着色した化合物を形成しつつ木材の成分と反応 する。製紙の際、殊に砕木パルプ漂白の製造の際に錯形成剤を直接使用すること によって、既に製紙原料の淡色化を達成することができるので、漂白の終了後に 、白色度は、錯形成剤を使用しない場合よりも約２〜３ポイントだけ高くなって いる。砕木パルプ又はパルプの還元漂白の際に、アミノ基を有するカルボキシア ルキル化された水溶性ポリマーの錯形成剤としての添加によって、錯形成剤を含 有していない物質とは異なり、白色度の向上が達成される。亜二チオン酸塩を用 いる還元砕木パルプ漂白及び過酸化水素を用いる酸化 lag、Biberach an der Riβ、１９７６を参照のこと。 また、過酸化物水溶液を用いる酸化漂白の際にも、過酸化物水溶液を分解して しまうので、重金属イオンの痕跡は、既に支障となる。従って、過酸化物溶液の 安定化のためには、通常、漂白溶液の添加の際に、安定剤よりも多くの量の水ガ ラスが使用される。しかしながら、水ガラスの使用により、漂白された紙料の脱 水が劣ったものになってしまい、その上更に、紙及び製紙機のフェルト上に沈着 を生じることがある。漂白 溶液中に存在する水ガラスは、本発明により使用すべき化合物によって代替する ことができるので、漂白溶液中の水ガラスの通常量で得られる漂白結果に相応す る漂白結果が達成される。更に、前記漂白溶液中での砕木パルプ又はパルプの酸 化漂白の際の本発明により使用すべきアミノ基を有するカルボキシアルキル化さ れた水溶性ポリマーの使用は、酸化漂白の際の過酸化水素の節約につながる。 主として、過酸化物、水酸化ナトリウム、水ガラス、分散剤及び捕集剤からの 組合せ物を用いて処理される印刷された古紙のインキ抜きの際にも、原料量に応 じて、本発明により使用すべき化合物を使用する場合に、通常の水ガラス量の１ ００重量％までを節約することができる。更に、インキ抜きされた古紙の場合の 白色度の損失を甘受する必要なく、著量の過酸化水素を節約することができる。 製紙機の水循環の強化され続ける閉鎖性に基づき、硬度形成剤の絶え間ない蓄 積が、該製紙機中で行われている。これは就中、炭酸塩及びケイ酸塩の沈着につ ながることがあり、これによって、紙の性質、例えば強度、吸収性、着色可能性 及び紙のダスト挙動を直接損なうことがある。更に、硬度形成剤は、助剤の有効 性及び染料の性質を損なうことがある。本発明により錯形成剤として使用すべき カルボキシアルキル化されたポリエチレンイミン及びその誘導体を、製紙の際に 製紙原料に添加する場合に、これによって、硬度形成剤のマイナスの作用が、製 紙の際に、取り除かれるか又は回避される。その上更に、連続的フェルト洗浄の 際に湿潤剤と一緒に本発明により使用すべきカルボキシアルキル化されたポリエ チレンイミン及びその誘導体を使用することは、有利であることが判明した。樹 脂サイズ剤もしくはパルプ樹脂を用いる硬度形成剤の沈着物及び硫酸アルミニウ ムの沈殿生成物は溶解されるので、製紙機の湿潤フェルトの充填が十分に紡糸さ れる。これによって、フェルトの脱水能は、より長い期間にわたって保持されて いる。 更に、本発明方法により得られるアミノ基を有するカルボキシアルキル化され たポリマーは、添加剤として、洗浄剤及び清浄化剤に使用される。重金属イオン の錯化とともに、該ポリマーは、洗浄剤中で色転移抑制剤として作用し、かつコ ビルダーの性質を有している。該ポリマーは、例えば洗浄剤及び清浄化剤中で０ ．１〜５重量％の量で使用される。 公知の錯形成剤、例えばＥＤＴＡと比べた本発明により使用すべき高分子量錯 形成剤の利点は、高分子量錯形成剤が、生物学的浄化装置中の活性スラッジによ って吸着され、ひいては廃棄物処理できることである。この場合の除去度は９０ ％を上回っている。 実施例中のパーセントの記載は、前後関係から何も明らかでない限り重量％で ある。 例 １： 平均分子量約２０００を有するポリエチレンイミンの４１％の水溶液６２９ｇ に、水５３０ｇ及び３３％のシアン化ナトリウム水溶液１２ｇを添加する。この 水溶液を、加熱して８０℃にし、かつ前記温度で、３時間で、３３％のシアン化 ナトリウム水溶液８６１ｇ及び３０％のホルムアルデヒド水溶液５８８ｇを同時 に添加する。シアン化ナトリウム溶液及びホルムアルデヒド溶液の添加の間に、 反応混合物に空気を導通させ、かつ圧力を８００〜９００ミリバールに調節する 。前記水溶液の添加後に、この反応混合物を、更に９０分間、８０℃の温度で撹 拌する。反応が鎮静していないシアン化ナトリウムを分解させるために、ホルム アルデヒドの等モル量を３０％の水溶液の形で添加する。前記の量は、２ｇであ った。この後、この反応混合物を、９５℃の温度で、更に３時間撹拌した。固体 含量３５％及び鉄結合能０．６７ミリモル／ｇ（ｐＨ３でのＦｅＣｌ₃を用いる 電位差滴定）を有する淡黄色の水溶液２２５０ｇが得られた。この水溶液は、ニ トリロ三酢酸の三ナトリウム塩０．４％、グリコール酸のナトリウム塩１．２％ 及びギ酸ナトリウム０．１％を含有していた。収率は、シアン化ナトリウムに対 して計算して９３％であった。ポリエチレンイミンのカルボキシメチル化度は、 ９１％であった。 例 ２： 水８８％中の平均分子量Ｍ_w１７０００のポリエチレンイミンの４０．９％の 水溶液１０５．１ｇ（１．０モル）に、３３％のシアン化ナトリウム水溶液１． ８ｇ（０．０１モル）を添加する。この反応混合物を、８０℃の温度に昇温させ 、かつ２時間で、窒素を導入しながら、かつ５００〜７００ミリバールの圧力で 、３０％のホルムアルデヒド水溶液９５ｇ（０．９５モル）及び３３％のシアン 化ナトリウム水溶液１３９ｇ（０．９４モル）を添加する。前記水溶液の添加後 に、この反応混合物を、８０℃で更に２時間撹拌し、３０％のホルムアルデヒド 水溶液２．４ｇ（０．０２４モル）を添加して、過剰量のシアン化ナトリウムを 分解させる。このために、この反応混合物を、窒素を導入しながら、８０℃の温 度で２時間撹拌する。前記の時間の後に、アンモニアはもはや逃出しない。ニト リル基の完全な加水分解の後に、固体１ｇ当たり２．０８ミリモルのカルシウム 結合能を有する３２％の黄色の水溶液４０５．４ｇが得られる。この水溶液は、 ギ酸ナトリウム０．３％、グリコール酸ナトリウム１．８％及びニトリロ三酢酸 −三ナトリウム塩０．４％を含有している。収率は、８７％である。ポリエチレ ンイミンのカルボキシメチル化度は、８３％であり、ホルムアミドの残量は、０ ．１％未満である。 例 ３： 平均分子量Ｍ_w７５００００のポリエチレンイミンの５０％の水溶液８５ｇ、 水１２０ｇ及びポリエチレングリコールビスグリシジルエーテルの２１．５％の 水溶液（ポリエチレングリコールの平均分子量Ｍ_w１６００）を、撹拌機を備え たフラスコの中に送入し、かつ加熱して５５℃の温度にする。この反応混合物を 、１０００ｍＰａｓの粘度になるまでの間撹拌する。この場合に得られた、架橋 したポリエチレンイミンの２０．６％の水溶液３８２．５ｇに、水３００ｇ及び ３３％のシアン化ナトリウム水溶液２０．８ｇ（０．１４モル）を添加する。こ の反応混合物を、８０℃に昇温させる。２時間で、窒素を導入しながら、かつ６ ００〜７００ミリバールの圧力で、同時にではあるが、しかし、互いに別個に、 ３０％のホルムアルデヒド水溶液１００ｇ（１．０モル）及び３３％のシアン化 ナトリウム水溶液１２７．７ｇ（０．８６モル）を添加する。添加の終了後に、 この反応混合物を、８０℃で、更に９０分間撹拌する。引き続き、３０％のホル ムアルデヒド水溶液８．６ｇ（０．０９モル）を添加して、なお残留するシアン 化ナトリウムを分解させる。この後、この反応混合物を、更に５時間、窒素を導 入しながら加熱して８０℃の温度にする。前記の時間の後に、アンモニアはもは や逃出しない。 この後、ポリエチレンイミン中でのカルボキシル基にするためのニトリル基の 鹸化は終了する。固体１ｇ当たり１．７８ミリモルのカルシウム結合能を有する １７．４％の黄色の水溶液９７７．９ｇが得られる。この反応混合物は、ギ酸０ ．２％、グリコール酸０．３％及びニトリロ三酢酸０．０４％を、それぞれ不純 物としてナトリウム塩の形で含有している。収率は、９１％である。カルボキシ メチル化度は、８８％である。 例 ４： バレリアン酸５モル％でアミド化されており、かつ１モルのＮＨ基を有する平 均分子量Ｍ_w２５０００のポリエチレンイミン４９．７ｇを、水５００ｇ中に溶 解させ、かつ８０℃の温度に昇温させる。前記の温度に達すると直ちに、１時間 で、同時にではあるが、しかし、互いに別個に、３０％のホルムアルデヒド水溶 液１００ｇ（１．０モル）及び３３％のシアン化ナトリウム水溶液１４８．５ｇ （１．０モル）を添加する。前記水溶液の供給の間に、８００ミリバールの圧力 に調節し、かつ窒素を、この反応混合物に導通させる。添加の終了後に、この反 応混合物を、８０℃で更に２時間撹拌し、引き続き、反応していない量のシアン 化ナトリウムに相応して、３０％のホルムアルデヒド水溶液３．５ｇ（０．０３ ５モル）を添加する。この 後、この反応混合物を、更に８時間、窒素を導入しながら加熱して８０℃にする 。前記の時間の後に、アンモニアはもはや逃出しない。ニトリル基の完全な加水 分解の後に、固体１ｇ当たり１．７２ミリモルのカルシウム結合能を有する３０ ％の黄色の水溶液６０１ｇが残留する。 例 ５： 平均分子量Ｍ_w２０００のポリエチレンイミンのアクリル酸へのミヒャエル付 加反応によって、アクリル酸２０モル％でカルボキシエチル化された反応生成物 を製造し、引き続き、これを更に１０モル％の酢酸でアセチル化させる。３５％ の水溶液７３ｇ（塩基性ＮＨ基０．４２モル）を、水２００ｇで希釈し、かつ１ ６．５％のシアン化ナトリウム水溶液４．８ｇ（０．０２モル）を添加する。こ の混合物を、８０℃に昇温させる。前記の温度に達すると直ちに、互いに別個に 、３０分間で、１５％のホルムアルデヒド水溶液９０ｇ（０．４５モル）及び１ ６．５％のシアン化ナトリウム水溶液１２８．９ｇ（０．４３モル）を供給する 。この場合、系の圧力を７００ミリバールに調節し、かつ窒素を、この反応混合 物に導通させる。シアン化ナトリウム溶液及びホルムアルデヒドの添加の終了後 に、この反応混合物を、８０℃で更に６時間撹拌し、引き続き、１５％のホルム アルデヒド水溶液２．２ｇ （０．０１モル）を添加して、過剰量のシアン化ナトリウムを分解させる。次に 、この反応混合物を、更に８時間、アンモニアがもはや逃出しなくなるまで、窒 素を導入しながら加熱して８０℃にする。ポリマー中のニトリル基の完全な鹸化 の後に、固体１ｇ当たり１．６４ミリモルのカルシウム結合能を有する２６．４ ％の黄色の水溶液２７７．５ｇが残留する。この反応混合物は、ギ酸０．３％、 グリコール酸２．７％及びニトリロ三酢酸１．５％を、それぞれ、副生成物とし てのナトリウム塩の形で含有している。収率は、８５％であり、かつカルボキシ メチル化度は、６０％である。 例 ６： ラウリン酸５モル％でアミド化させ、かつ例３中に記載した架橋剤で、２０． ６％の水溶液が１９０ｍＰａｓの粘度になるまで架橋させてある、平均分子量Ｍ_w ２０００のポリエチレンイミンの２０．６％の水溶液１６０ｇ（ポリマー中の ＮＨ基０．４５モル）を、水２００ｇで希釈し、かつ１６．５％のシアン化ナト リウム水溶液２２．８ｇ（０．０８モル）を添加する。この反応混合物を、加熱 して８０℃にし、かつ前記温度で１時間で、窒素流を導入しながら、同時にでは あるが、しかし、互いに別個に、１５％のホルムアルデヒド水溶液９８ｇ（０． ４９モル）及び１６．５％ のシアン化ナトリウム水溶液１２１．５ｇ（０．４１モル）と反応させる。前記 水溶液の添加後に、この反応混合物を、８０℃で更に４時間撹拌し、かつなお残 留するシアン化ナトリウム量の除去のために、１５％のホルムアルデヒド水溶液 ２．６ｇ（０．０１モル）を添加する。この反応混合物を、９．５時間、窒素を 導入しながら加熱して８０℃にする。前記の時間の後に、アンモニア逃出は終了 する。固体１ｇ当たり１．５９ミリモルのカルシウム結合能を有する１６％の黄 色の水溶液５２６．４ｇが得られる。 例 ７： 平均分子量Ｍ_w２０００を有する無水ポリエチレンイミン２００ｇ（ポリマー 中の塩基性窒素４．５６モル）を、撹拌機を備えたフラスコ中に送入し、かつメ タノール中のメタノール酸ナトリウムの３０％の溶液３．６ｇ（０．０２モル） を添加する。引き続き、前記溶剤を８５℃で留去する。次に、前記温度で、９３ ．６％のＣ₁₆−α−エポキシド５６．４ｇ（０．２２モル）を滴加する。引き続 き、この反応混合物を、１００℃で３時間、エポキシドがもはや検出できなくな るまで撹拌する。β−ヒドロキシアルキル化されたポリエチレンイミン２４０． ９ｇが得られる。揮発性でない成分の含量は、９４％である。 上記のβ−ヒドロキシヘキサデシル化されたポリエ チレンイミン５５ｇ（１モル）に、水３００ｇ及び３３％のシアン化ナトリウム 水溶液２０．８ｇ（０．１４モル）を添加し、かつ８０℃の温度に昇温させる。 この混合物が、前記の温度に達すると直ちに、窒素を導入しながら、２時間で互 いに別個に、３０％のホルムアルデヒド水溶液１００ｇ（１モル）及び３３％の シアン化ナトリウム水溶液１２７．７ｇ（０．８６モル）を添加する。この後、 この反応混合物を、更に１５．５時間、アンモニアがもはや逃出しなくなるまで 加熱して８０℃にする。ポリマー中のニトリル基の完全な鹸化の後に、固体１ｇ 当たり１．９１ミリモルのカルシウム結合能を有する２４．２％の若干混濁した 黄色の水溶液６９５．２ｇが残留する。副生成物として、ギ酸０．０８％、グリ コール酸０．０９％及びニトリロ三酢酸１．２％が、それぞれナトリウム塩の形 で見出される。収率は、８２％であり、カルボキシメチル化度は、７８％である 。 例 ８： 上記のカルボキシメチル化されたポリエチレンイミンは、浄化装置中で、沈殿 スラッジと一緒に除去することができる。従って、これは、排水、例えば製紙工 場の排水から容易に十分に除去することができる。活性スラッジへのカルボキシ メチル化されたポリエチレンイミンの吸着能力を試験するために、“U．Pagga、 K．Taeger；Development of a method for adsorption of dyestuff on activated sludge”；Wat．Res．第２８巻、第１０５１〜１０５７頁、（１ ９９４）による静的吸着試験を実施した。前記の試験法により、試験すべきポリ マーを、生物学的浄化装置からの活性スラッジとともに所定の試験バッチに添加 する。使用した接種材料量は、３ｇ／ｌである。試験濃度は、２０〜１００ｍｇ ／ｌの間で変動する。２４時間ないし４８時間後に、沈殿した活性スラッジの上 清から、試料を取り出し、かつ該上清の溶解した有機炭素（ＤＯＣ）の含量を、 ＤＩＮ３８４０９、第３部（１９８３）により分析する。測定値を、以下の表中 に、パーセントでの除去度として記載する。 セレーション軸（Zahn-Wellen）による標準試験の 場合に、１６日後に、＞９０％のＤＯＣ除去度が達成される。 比較例 １ 水１２９ｇ中の平均分子量Ｍ_w２０００のポリエチレンイミン１２９ｇ（ＮＨ 基３．０モル）の水溶液に、８０℃の温度で、９０分間で、水２８３ｇ中のクロ ロ酢酸２８３ｇ（３．０モル）の水溶液を滴加する。次に、この溶液を８０〜９ ０℃の温度で２４時間撹拌する。引き続き、水６９．９ｇ中のクロロ酢酸ナトリ ウム塩６９．９ｇ（０．６モル）の溶液を添加し、かつこの反応混合物を８０℃ で２４時間撹拌する。黄色の水溶液９６３ｇが得られる。カルボキシメチル化度 は約５０％である。高分子電解質滴定を用いて測定した電荷密度は、３．０７で あり、他方、例１及び２の記載により得られたカルボキシル化されたポリエチレ ンイミンの場合の電荷密度は、０である。 比較例 ２ 水１２９ｇ中の平均分子量Ｍ_w２５０００のポリエチレンイミン１２９ｇ（Ｎ Ｈ基３．０モル）の溶液に、８０℃の温度で、９０分間で、水２８３ｇ中のクロ ロ酢酸２８３ｇ（３．０モル）の水溶液を滴加する。次に、この反応混合物を、 ８０〜９０℃で２４時間撹 拌する。次に、前記の温度範囲内で、水６９．９ｇ 中 のクロロ酢酸ナトリウム塩６９．９ｇ（０．６モル）の水溶液を添加し、かつこ の反応混合物を、８０℃で２４時間撹拌する。黄色の水溶液９６３ｇが得られる 。カルボキシメチル化度は、４５％である。電解質滴定を用いて測定した電荷密 度は、２．６５である。 比較例 ３ 米国特許第３４２４７９０号明細書中に記載された教示により、平均分子量Ｍ_w １７０００のポリエチレンイミンの３９．５％の水溶液１０１．９ｇ（ＮＨ基 ０．９３６モル）に、３０℃の温度で、９分間で、１６．３％のホルムアルデヒ ド水溶液１８０．２ｇ（０．９７６モル）を添加する。この反応混合物を、３０ ℃で１６分間撹拌するが、この場合、塊状物が形成した。３３％のシアン化ナト リウム水溶液１４５．５ｇ（０．９８モル）を、３０℃で、６分間で供給する。 この後、この反応混合物を、３５℃で更に１７時間撹拌する。引き続き、この反 応混合物の温度を、１００℃に上昇させ、かつ前記の温度で２１時間保持するが 、この場合、時々窒素を導入する。前記の時間の後に、アンモニアの逃出は終了 する。完全な鹸化の後に、固体１ｇ当たり１．３１ミリモルのカルシウム結合能 を有する３６％の黄色の水溶液３７０．１ｇが残留する。この反応混合物は、そ れぞれナトリウム塩の形で、ギ酸０．３％、グリコール酸１．５％及びニトリロ 三酢酸２．３％を含有している。収率は、７６％であり、カルボキシルメチル化 度は、８０％である。この反応混合物は、残留ホルムアルデヒド含量１．５％を 有している。 比較例 ４ 米国特許第３４２４７９０号明細書の教示の他の後処理の際に、平均分子量Ｍ_w １７０００のポリエチレンイミン３９．５％の水溶液１０１．９ｇ（ＮＨ基０ ．９３６モル）に、３０℃の温度で、９分間で、１６．３％のホルムアルデヒド 水溶液１８０．２ｇ（０．９７６モル）を添加する。この反応混合物を、３０℃ の温度で２４時間撹拌したが、この場合、塊状物が形成した。引き続き、９９％ のシアン化水素９７．０ｇ（３．９８モル）を、３０℃で、６分間で供給した。 この後、この反応混合物を、３５℃で更に１７時間撹拌したが、この場合、最初 に無色の懸濁液が褐色に変色した。生じた沈殿物を濾別し、かつ少量の水で後洗 浄した。濾液を、２０℃の温度で、５０％の苛性ソーダ水溶液６７．９ｇ中に滴 加した。こうして得られた反応混合物を、加熱して１００℃した。時々窒素をこ の反応混合物に導通させた。１７．５時間後に、アンモニアはもはや逃出しなか った。４９％の収率に相応する３７．２％のオレンジ褐色の溶液１５０．６ｇが 得られた。カルシウム結合能は、固体１ｇ当たり０． １９５ミリモルであった。 例 ９ ２０重量％の物質濃度を有する砕木パルプ懸濁液１００ｇを、ポリエチレンか らなる袋の中に充填し、かつそれぞれ、砕木パルプの乾燥重量に対して、苛性ソ ーダ０．７５％、過酸化水素１％及び例２の記載により得られたカルボキシメチ ル化されたポリエチレンイミン０．２％を錯形成剤として添加する。次に、この 袋を密閉し、かつ内容物を袋の強力な混練によって均一にした。引き続き、この 袋を、５０℃に昇温させた水浴中に２時間懸吊した。漂白の結果の測定のために 、漂白した物質から、高速ケーテン・シート形成機（ ²の面積重量を有するそれぞれ２枚のシートを形成させ、該シートを乾燥させ、 かつ紙片の白色度をエルレホ測光器（Elrepho-Photometer）を用いて４５７ｎｍ の波長でパーセントとして規約反射率を測定した。紙片の白色度は、この例では ６５．４％であった。漂白されていない紙料は、５５．９％の白色度のシートを 生じた。 例 １０ 例１により製造したカルボキシメチル化したポリエチレンイミンを、今回、錯 形成剤として使用したこと を唯一の例外として、例９を繰り返した。漂白された砕木パルプから製造された シートの白色度は、６５．１％であった。 比較例 ５ 例９中で使用した錯形成剤の代わりに、錯形成剤として、今回２％の水ガラス を使用したことを唯一の例外として、例９を繰り返した。漂白された砕木パルプ からこの場合に得られたシートの白色度は、６５．５％であった。 比較例 ６ 水ガラスの代わりに、０．２％のジエチレントリアミンペンタ酢酸をナトリウ ム塩の形で使用したことを唯一の例外として、比較例５を繰り返した。漂白され た砕木パルプから得られたシートの白色度は、６５．０であった。 例 １１ ４重量％の物質密度を有する砕木パルプ懸濁液１００ｇを、ポリエチレンから なる袋の中に充填し、かつそれぞれ、乾燥した砕木パルプに対して、亜ジチオン 酸ナトリウム１重量％及び例２により得られたカルボキシメチル化されたポリエ チレンイミン０．０６％を錯形成剤として添加した。砕木パルプ懸濁液のｐＨ値 は、６である。次に、袋を密閉し、かつ内容物を強力な混練によって均一にする 。この袋を、内容物の混和後に、１時間、６０℃の温度の水浴中に入れる。この 後、漂白した砕木パルプ懸濁液から、高速ケーテン・シート形成機により、４０ ０ｇ／ｍ²の面積重量を有する紙片を製造し、かつ例８中に記載したようにして 、紙片の白色度を測定する。上の白色度は、６４．０％であった。漂白していな い紙料から、５５．２％の白色度を有する紙片が得られた。 例 １２ 例１１で使用した錯形成剤の代わりに、今回例１により製造したカルボキシメ チル化されたポリエチレンイミンを錯形成剤として使用したことを唯一の例外と して、例１１を繰り返した。漂白した砕木パルプから製造される紙料の白色度は 、６４．３％である。 比較例 ７ 今回０．０６％のジエチレントリアミンペンタ酢酸を錯形成剤として使用する ことを唯一の例外として、例１１を繰り返す。こうして漂白した砕木パルプから 製造される紙片の白色度は、６３．８％である。 実施例の結果は、カルボキシメチル化されたポリエチレンイミンが、酸化漂白 並びに還元漂白の際に有効な錯形成剤であることを示している。実施例及び比較 例中で記載された測定値は、それぞれ、１０回の測定からの平均値である。白色 度において少なくとも０．５％のポイントの錯形成剤についての有効性は、既に 顕著であるとされる。 例 １３ 例３〜７の記載により製造したカルボキシメチル化されたアミノ基を有するポ リマーを、例１１中で記載した方法により還元漂白の際の錯形成剤の有効性につ いて試験した。それぞれの使用した錯形成剤の濃度並びに２つの系列からの平均 値としてのこの場合に得られた白色度及び前記作業と異なり錯形成剤を用いずに 得られた白色度の増大を以下の表に記載してある： ジエチレントリアミンペンタ酢酸と比べた、例３〜７により製造したカルボキ シメチル化されたポリアルキレンイミンの利点は、殊に、カルボキシメチル化さ れたポリエチレンイミンが排水から＞９０％まで下水 スラッジでの吸着によって除去されていることにある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲロルト ブラウン ドイツ連邦共和国 Ｄ―67071 ルートヴ ィッヒスハーフェン プリューマー シュ トラーセ 19 (72)発明者 ライナー ラーム ドイツ連邦共和国 Ｄ―67071 ルートヴ ィッヒスハーフェン オランジェリーシュ トラーセ 18 (72)発明者 ユルゲン シュナイダー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67251 フライン スハイム ブルクシュトラーセ 19 (72)発明者 ギュンター シェアー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67065 ルートヴ ィッヒスハーフェン アン デア ミッタ ークスヴァイデ 17 (72)発明者 ルドルフ シューマッハー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67459 ベール― イッゲルハイム レーマーシュトラーセ ７アー (72)発明者 プリモス ローレンカック ドイツ連邦共和国 Ｄ―67069 ルートヴ ィッヒスハーフェン ゲーテボルガー ヴ ェーク 37 (72)発明者 フーベルト マイクスナー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67069 ルートヴ ィッヒスハーフェン エーディッヒハイマ ー シュトラーセ 45

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アミノ基を有するカルボキシアルキル化された水溶性ポリマーを製造する方 法において、アミノ基を有する水溶性ポリマーを、少なくとも１種のアルデヒド 及びアルカリ金属シアン化物又は、アルデヒドとアルカリ金属シアン化物とから なるシアンヒドリンと、水溶液中で６０〜１１０℃で反応させることを特徴とす る、アミノ基を有するカルボキシアルキル化された水溶性ポリマーの製造法。 ２．反応を８０〜９５℃の温度で実施する、請求項１に記載の方法。 ３．アルデヒド及びアルカリ金属シアン化物を、アミノ基を有するポリマー中の ＮＨ基の１〜１００％がカルボキシアルキル化されるような程度の量で使用する 、請求項１又は２に記載の方法。 ４．アルデヒド及びアルカリ金属シアン化物を、アミノ基を有するポリマー中の ＮＨ基の７５〜１００％がカルボキシアルキル化されるような程度の量で使用す る、請求項１又は２に記載の方法。 ５．アミノ基を有するポリマーの水溶液に、０．５〜１０時間で、等モル量での アルデヒド及びアルカリ金属シアン化物を同時に供給する、請求項１から４まで のいずれか１項に記載の方法。 ６．アミノ基を有するポリマーの水溶液に、２〜５時 間で、アルデヒド及びアルカリ金属シアン化物を同時に供給し、この場合、アル デヒド及びアルカリ金属シアン化物の供給の間に、反応混合物中のアルカリ金属 シアン化物の濃度がアルデヒドの濃度を１〜５０％上回っていてもよい、請求項 １から５までのいずれか１項に記載の方法。 ７．反応を減圧下に実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法 。 ８．反応の間に、不活性ガス流を反応混合物に導通させる、請求項１から６まで のいずれか１項に記載の方法。 ９．アルデヒドとしてホルムアルデヒド及びアルカリ金属シアン化物としてシア ン化ナトリウムを使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 １０．アミノ基を有する水溶性ポリマーとして、ポリアルキレンポリアミンか、 Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合及び／又は共重合及び引き続く、ビニルアミ ン単位を有する構造体にするための重合体の加水分解によって得られるポリビニ ルアミンか、ポリアリルアミンか、アルキル化されたポリエチレンイミンか、ポ リエチレンイミンとＣ₂〜Ｃ₂₂−エポキシドとからなる反応生成物か、スルホン 化されたポリエチレンイミンか、ホスホノメチル化されたポリエチレンイミンか 、ポリアミドアミンか、エチレン イミンでグラフトしたポリアミドアミンか、 −ポリエチレンイミンと一塩基性カルボン酸、そのエステル、無水物又は酸塩 化物の反応によって得られ、及び場合により更に、 −少なくとも２個の官能性二重結合を有する化合物との反応によって変性され ているアミド化されたポリエチレンイミンか、 −モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和カルボン酸の塩、 エステル、アミド又はニトリルへの、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミ ドアミン、エチレンイミンでグラフトしたポリアミドアミン並びに前記化合 物の混合物のミヒャエル付加反応 −及び場合により少なくとも二官能性架橋剤との別の反応によって架橋されて いる付加生成物 からなるグループからなる少なくとも１種の化合物を使用する、請求項１から９ までのいずれか１項に記載の方法。 １１．ポリエチレンイミンとホルムアルデヒド及びシアン化ナトリウムとを反応 させる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。 １２．紙料の製造の際の処理助剤、洗浄剤及び清浄化剤への添加剤及び砕木パル プ漂白、パルプ漂白、パルプ製造及び印刷された古紙のインキ抜きの際の錯形成 剤としての、請求項１から １１までのいずれか １項により得られるカルボキシアルキル化されたアミノ基を有する水溶性ポリマ ー並びに該ポリマーから誘導されるＮ−オキシドの使用。 １３．ＮＨ基が、少なくとも５０％までカルボキシメチル化させられ、かつ平均 分子量５００〜１０００００００を有する、カルボキシメチル化されたポリエチ レンイミンを使用する、請求項１２に記載の使用。 １４．ＮＨ基が、少なくとも７５％までカルボキシメチル化させられ、かつ平均 分子量１０００〜３００００００を有する、カルボキシメチル化されたポリエチ レンイミンを使用する、請求項１２に記載の使用。 １５．砕木パルプ又はパルプの還元漂白の際の、カルボキシアルキル化されたア ミノ基を有する水溶性ポリマーを使用する、請求項１２に記載の使用。 １６．砕木パルプ又はパルプの酸化漂白の際の、カルボキシアルキル化されたア ミノ基を有する水溶性ポリマーを使用する、請求項１２に記載の使用。