WO1997040087A1 - Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen polyaminopolycarbonsäuren - Google Patents

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WO1997040087A1
WO1997040087A1 PCT/EP1997/002061 EP9702061W WO9740087A1 WO 1997040087 A1 WO1997040087 A1 WO 1997040087A1 EP 9702061 W EP9702061 W EP 9702061W WO 9740087 A1 WO9740087 A1 WO 9740087A1
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polyethyleneimines
reaction
aldehyde
polymers
groups
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PCT/EP1997/002061
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Thomas Greindl
Alfred Oftring
Gerold Braun
Rainer Rahm
Jürgen Schneider
Günter Scherr
Rudolf Schuhmacher
Primoz Lorencak
Hubert Meixner
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/02—Formation of carboxyl groups in compounds containing amino groups, e.g. by oxidation of amino alcohols
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/02—Working-up waste paper
    • D21C5/025—De-inking
    • D21C5/027—Chemicals therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1042—Use of chelating agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/64—Paper recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of water-soluble, carboxyalkylated compounds containing amino groups and their use in papermaking.
  • the disadvantages of the known process are the relatively long reaction times and the fact that the reaction products contain disruptive proportions of nitrilotriacetate as a by-product and formaldehyde, which is released in the acidic pH range. In addition, the yields are in need of improvement.
  • EP-A-0 193 925 discloses the use of compounds containing completely or partially carboxymethylated or phosphonomethylated amino groups, such as polyethyleneimine, polyamines, polyamino acids and cationic polymers.
  • the reaction products obtainable in this way are used to immobilize enzymes.
  • Polymers containing ethyleneimine units have long been used as retention, drainage and fixing agents in the manufacture of paper.
  • Polyethyleneimine is prepared, for example, by polymerizing ethyleneimine in the presence of acids, Lewis acids or haloalkanes, cf. for example US-A-2 182 306 and US-A-3 203 910.
  • US-A-4 066 494 discloses the use of nitrogen-containing condensation products based on polyalkylene polyamines as drainage accelerators and retention aids in the paper industry.
  • the nitrogen-containing condensation products are prepared by reacting polyalkylene polyamines containing 15 to 500 alkyleneimine units with ⁇ , ⁇ -chlorohydrin ethers of polyethylene oxides containing 18 to 90 ethylene oxide units at 20 to 100 ° C to form high molecular weight, still water-soluble resins .
  • WO-A-94/12560 discloses further polymers containing amino groups, which can be obtained by first partially amidating polyalkylene polyamines, preferably polyethyleneimine, by reaction with, for example, monocarboxylic acids, and then the resulting reaction products with at least bifunctional V- can react to crosslinked polyalkylene polyamines, d_e in 20 wt. -% aqueous solution at 20 ° C have a viscosity of at least 100 mPas. These polymers are also used as drainage, flocculation and retention aids as well as fixatives in the manufacture of paper.
  • WO-A-94/14873 also discloses water-soluble polymers containing amino groups, which can be obtained by adding Michael addition products of, for example, polyalkylene polyamines, polyamidoamines or polyamidoamines grafted with ethyleneimine and monoethylenically unsaturated carboxylic acids, salts, esters, amides or nitriles of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, can react with at least bifunctional crosslinkers to form water-soluble condensation products, which in 20 wt. -% aqueous solution at 20 ° C have a viscosity of at least 100 mPas.
  • the polymers are used as drainage, flocculation and retention agents in the manufacture of paper.
  • the object is achieved according to the invention with a process for the preparation of water-soluble, carboxyalkylated, amino-containing polymers if water-soluble, amino-containing polymers with at least one aldehyde and an alkali metal cyanide or a cyanohydrin from an aldehyde and an alkali metal cyanide in aqueous solution at temperatures of 60- 110 ° C implemented.
  • the temperatures during the reaction are preferably 80-95 ° C.
  • the invention also relates to the use of the water-soluble, carboxyalkylated, amino group-containing polymers obtainable in this way, and also those derived therefrom
  • N-Oxide as a process aid in the production of paper and as a complexing agent in wood pulp bleaching, cellulose bleaching, cellulose production and deinking of printed waste paper.
  • water-soluble polymers containing amino groups are carboxyalkylated in a one-step reaction.
  • Compounds of this type are, for example, polyalkylene polyamines. Examples of these are polyalkylene polyamines which have at least 4-basic nitrogen atoms, such as tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethylene heptamine and polyethyleneimines.
  • polyethylene imine ⁇ come into consideration, for example, molar masses of 200 to 10 million, have preferably from 1000 to 3 million. Especially polyethyleneimines with molar masses of 2000 to 1300000 are preferably used.
  • modified polyethyleneimines can also be subjected to carboxyalkylation by the process according to the invention.
  • modified polyethyleneimines are, for example, alkylated polyethyleneimines. They are known and are produced, for example, by reacting polyethyleneimines with alkylating agents such as alkyl halides, cf.
  • Another alkylating agent is, for example, dimethyl sulfate.
  • the degree of alkylation of the polyethyleneimines is, for example, 1-50%, preferably 1-10%.
  • the degree of alkylation means the percentage of alkylated monomer units in the polymer,
  • alkyl halides are C 1 -C 30 -alkyl halides.
  • React 30 ethyleneimine with 0.01 to 2.25 parts by weight of at least one epoxide.
  • alkoxylated polyethyleneimines which are to be mentioned as block copolymers and are prepared, for example, by reacting polyethyleneimines with first ethylene oxide and subsequent addition of propylene oxide.
  • Suitable modified polyethyleneimines are sulfonated and phosphonomethylated polyethyleneimines. They can be prepared from the polyethyleneimines described above by sulfonation or phosphonomethylation.
  • polyamidoamines Another class of water-soluble amino group-containing polymers are polyamidoamines. Such compounds are known, for example, from 45 US-A-4 144 123 cited in the prior art. They are obtained, for example, by reacting dicarboxylic acids containing 4 to 10 carbon atoms with polyalkylene polyamines, preferably 3 to 10 basic nitrogen atoms contained in the molecule. Suitable dicarboxylic acids are, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid or terephthalic acid. Mixtures of adipic acid and glutaric acid or maleic acid and adipic acid can also be used. Adipic acid is preferably used to prepare the polyamidoamines.
  • Suitable polyalkylene polyamines which are condensed with the dicarboxylic acids are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetramethylenetriamine, aminopropylethylenediamine and bis-aminopropylethylenediamine.
  • the polyalkylene polyamines can also be used in the form of mixtures in the preparation of the polyamidoamines.
  • the polyamidoamines are preferably produced by condensation of dicarboxylic acids and polyamines in bulk. However, the condensation can optionally also be carried out in inert solvents.
  • the condensation of the dicarboxylic acids with the polyalkylene polyamines is usually carried out in the temperature range from, for example, 120 to 220 ° C., the water formed in the reaction being removed from the
  • the condensation can optionally also be carried out in the presence of lactones or lactams of carboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms, e.g. in the presence of caprolactam.
  • lactones or lactams of carboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms e.g. in the presence of caprolactam.
  • 0.8 to 1.4 moles of a polyalkylene polyamine are used per mole of a dicarboxylic acid.
  • the polyamidoamines obtainable in this way have primary and secondary amino groups, optionally also tertiary nitrogen atoms, and are soluble in water.
  • the polyamidoamines described above can be carboxyalkylated directly or grafted with ethyleneimine beforehand, for example by allowing ethyleneimine to act on the polyamidoamines in the presence of acids (e.g. sulfuric acid or phosphoric acid) or in the presence of Lewis acids (e.g. boron trifluoride etherates).
  • acids e.g. sulfuric acid or phosphoric acid
  • Lewis acids e.g. boron trifluoride etherates.
  • ethyleneimine units can be grafted onto each basic nitrogen group in the polyamidoamine, i.e. for example, about 10 to 500 parts by weight of ethyleneimine are used per 100 parts by weight of a polyamidoamine.
  • the cross-linking agents containing by grafting polyamidoamines with ethyleneimine and then reacting with at least two radio ⁇ tion rush groups can be prepared to form water soluble reaction products.
  • Products of this type are, for example, according to the teaching of the above US-A-4 144 123 used as a retention, flocculation and drainage agent in the manufacture of paper.
  • ⁇ , ⁇ -dichloropolyalkylene glycols which are known, for example, as crosslinkers from EP-B-0 025 515, are also suitable. They can be obtained by either di- to tetravalent alcohols, preferably alkoxylated di- to tetravalent alcohols
  • the alcohol component used is preferably ethoxylated and / or propoxylated glycols which are reacted with 1 to 100, in particular 4 to 40, moles of ethylene oxide per mole of glycol.
  • crosslinking agents are ⁇ , ⁇ - or vicinal dichloroalkanes, for example 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane and 1,6-dichlorohexane.
  • crosslinking agents examples include the reaction products of at least trihydric alcohols with epichlorohydrin to give reaction products which have at least two chlorohydrin units, for example, polyhydric alcohols are glycerol, ethoxylated or propoxylated glycerols, polyglycerols with 2 to 15 glycerol units in the molecule and optionally ethoxylated and / or propoxylated polyglycerols.
  • Crosslinkers of this type are ⁇ example, from DE-A-2916356 is known.
  • crosslinking agents which contain blocked isocyanate groups for example trimethylhexamethylene diisocyanate blocked with 2,2,3,6-tetramethylpiperidone-4.
  • crosslinkers are known, cf. beispiels-, DE-A-4028285 as well as aziridine units Ver ⁇ netzer containing materials based on polyethers or substituted hydrocarbon ⁇ , for example, 1,6-bis-N-aziridinohexan, see FIG. US-A-3 977 923. It is of course also possible to use mixtures of two or more crosslinking agents for increasing the molecular weight.
  • Halogen-free crosslinkers are particularly preferably used. They are at least bifunctional and are preferably selected from the group consisting of:
  • Suitable crosslinkers of group (1) are ethylene carbonate, propylene carbonate and urea. From this group of monomers, propylene carbonate is preferably used. The crosslinking agents of this group react with compounds containing amino groups with elimination of carbon dioxide.
  • Suitable halogen-free crosslinkers of group (2) are, for example, monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid and the amides, esters and anhydrides derived therefrom.
  • the esters can be derived from alcohols having 1 to 22, preferably 1 to 18, carbon atoms.
  • the amides are preferably unsubstituted, but can carry a C 1 -C 22 -alkyl radical as a substituent.
  • Further halogen-free crosslinkers of group (2) are at least dibasic saturated carboxylic acids such as dicarboxylic acids and the salts, diesters and diamides derived therefrom. These compounds can, for example, using the formula
  • R Ci - to C 22 -alkyl
  • dicarboxylic acids of the formula I monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or itaconic acid are suitable, for example.
  • the esters of the dicarboxylic acids in question are preferably derived from alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • Suitable dicarboxylic acid esters are, for example, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, diisopropyl oxalate, dimethyl succinate, diethyl succinate, diisopropyl succinate, di-n-propyl succinate, di-adipyl adisate, diisobutylate of adipate, diisobutylate of adipate.
  • Suitable esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are, for example, dimethyl maleate, diethyl maleate, diisopropyl maleate, dimethyl itaconate and diisopropyl itaconate.
  • Substituted dicarboxylic acids and their esters such as tartaric acid (D-, L-form and as a racemate) and tartaric acid esters such as tartaric acid dimethyl ester and tartaric acid diethyl ester are also suitable.
  • Suitable dicarboxylic anhydrides are, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride and succinic anhydride.
  • the crosslinking of compounds containing amino groups, e.g. B. with ethyleneimine-grafted polyamidoamines, with the above-mentioned halogen-free crosslinking agents takes place with the formation of amide groups or amides such as adipic acid diamide by transamidation.
  • Maleic acid esters, monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides can be added both by the formation of carboxylic acid amide groups and by addition of NH groups crosslinking component (eg of polyamidoamines) effect a crosslinking in the manner of a Michael addition.
  • crosslinking component eg of polyamidoamines
  • At least dibasic saturated carboxylic acids include, for example, tri- and tetracarboxylic acids such as citric acid, propane tricarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and butanetetracarboxylic acid.
  • Other suitable crosslinkers of group (2) are the salts, esters, amides and anhydrides derived from the above-mentioned carboxylic acids.
  • Suitable crosslinkers of group (2) are also polycarbonic acids which can be obtained by polymerizing monoethylenically unsaturated carboxylic acids or anhydrides.
  • monoethylenically unsaturated carboxylic acids are Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and / or itaconic acid.
  • Suitable crosslinkers are e.g. Polyacrylic acids, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid.
  • crosslinkers (2) are prepared, for example, by polymerizing anhydrides such as maleic anhydride in an inert solvent such as toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene or solvent mixtures in the presence of initiators which form free radicals. Peroxyesters such as tert are preferably used as initiators. -Butyl-per-2-ethylhexanoate.
  • copolymers of maleic anhydride polymers into consideration, for example copolymers of acrylic acid and maleic anhydride or copolymers of maleic anhydride and a C 2 - to C 3 o-olefin.
  • copolymers of maleic anhydride and isobutene or copolymers of maleic anhydride and diisobutene are preferred.
  • the copolymers containing anhydride groups can optionally be modified by reaction with C 1 -C 20 alcohols or ammonia or amines and can be used in this form as crosslinking agents.
  • the molecular weight M w of the homopolymers and copolymers is, for example, up to 10,000, preferably 500 to 5,000.
  • Polymers of the type mentioned above are described, for example, in EP-A-0 276 464, US Pat. No. 3,810,834, GB-A-1 411 063 and US-A-4 818 795.
  • the at least dibasic saturated carboxylic acids and the polycarboxylic acids can also be used as crosslinking agents in the form of the alkali metal or ammonium salts.
  • the sodium salts are preferably used.
  • the polycarboxylic acids can be partially, for example 10 to 50 mol%, or completely neutralized.
  • Compounds of group (2) which are preferably used are tartaric acid dimethyl ester, tartaric acid diethyl ester, adipic acid dimethyl ester, adipic acid diethyl ester, maleic acid dimethyl ester, maleic acid diethyl ester, maleic anhydride, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid methyl ester, acrylic acid methyl acrylamide, acrylamide.
  • Halogen-free crosslinkers of group (3) are, for example, reaction products of polyether diamines, alkylene diamines, polyalkylene polyamines, alkylene glycols, polyalkylene glycols or mixtures thereof
  • the polyether diamines are produced, for example, by reacting polyalkylene glycols with ammonia.
  • the polyalkylene glycols can contain 2 to 50, preferably 2 to 40, alkylene oxide units. These can be, for example, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols or also block copolymers from ethylene glycol and propylene glycol, block copolymers from ethylene glycol and butylene glycol or block copolymers from ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol.
  • random copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and optionally butylene oxide are suitable for the preparation of the polyether diamines.
  • Polyether diamines are also derived from polytetrahydrofuran which have 2 to 75 tetrahydrofuran units.
  • the polytetrahydrofurans are also converted into the corresponding ⁇ , ⁇ -polyether diamines by reaction with ammonia.
  • Polyethylene glycols or block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol are preferably used to prepare the polyether diamines.
  • alkylenediamines examples are ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane.
  • Suitable polyalkylene polyamines are, for example, amine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine, bisaminopropylethylenediamine and polyethyleneimines having molecular weights up to 5000.
  • the compounds of the formula (II) are obtainable, for example, by adding alkylene glycols, polyethylene glycols, polyethyleneimines, polypropyleneimines, polytetrahydrofurans, ⁇ , ⁇ -diols or ⁇ , ⁇ -diamines with maleic anhydride or the other monoethylenically unsaturated carboxylic acids indicated above or Implemented carboxylic acid derivatives.
  • the polyethylene glycols which are suitable for the preparation of the crosslinkers II preferably have molar masses from 62 to 10,000, the molar masses of the polyethyleneimines are preferably from 129 to 50,000 and those of the polypropyleneimines 171 to 50,000.
  • Suitable alkylene glycols are, for example, Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • the ⁇ , ⁇ -diamines which are preferably used are ethylene diamine and ⁇ , ⁇ -diamines derived from approx. 400 to 5,000 each of molecular weights M w of molecular weights M w of polyethylene glycols or of polytetrahydrofurans.
  • Crosslinking agents of the formula II which are particularly preferred are reaction products of maleic anhydride with ⁇ , ⁇ -polyether diamines with a molecular weight of 400 to 5000, the reaction products of polyethyleneimines with a molecular weight of 129 to 50,000 with maleic anhydride and the reaction products for ethylene diamine or Triethylenetetramine with maleic anhydride in a molar ratio of 1 to at least 2.
  • Polyether diamines, alkylenediamines and polyalkylene polyamines can be mixed with maleic anhydride or the ethylenically unsaturated ones
  • R 1 H, CH 3
  • R 2 H, COOMe, COOR, C0NH 2
  • R 3 OR, NH 2 , OH, OMe
  • R Ci to C 22 alkyl
  • Me H, Na, K, Mg, Ca.
  • crosslinkers of the formula (III) bring about crosslinking with the compounds containing amino groups via their terminal carboxyl or ester groups with the formation of an amide function.
  • This class of crosslinker systems also the reaction products of monoethylenically unsaturated carboxylic acid ⁇ include esters with alkylene diamines and polyalkylene polyamines, such as are the addition products of ethylenediamine, diethylenetriamine, T riethylentetramin, tetraethylenepentamine and polyethylene ⁇ imines with molecular weights of for example from 129 to 50,000 to acrylic acid or methacrylic acid esters, at least 2 moles of acrylic or methacrylic acid esters being used per mole of amine component.
  • the ci to C ⁇ alkyl esters of acrylic or methacrylic acid are preferably used as esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • Acrylic acid methyl ester and acrylic acid ethyl ester are particularly preferred for producing the crosslinking agents.
  • the crosslinkers which are prepared by Michael addition of polyalkylene polyamines and ethylenically unsaturated carboxylic acids, esters, amides or anhydrides can have more than two functional groups. The number of these groups depends on the molar ratio in which the reactants are used in the Michael addition.
  • 2 to 10, preferably 2 to 8 moles of ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives can be added to one mole of a polyalkylene polyamine containing 10 nitrogen atoms in the manner of a Michael addition. At least 2 to at most 4 moles of the ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives can be added to each 1 mole of polyalkylene polyamines and alkylenediamines in the manner of a Michael addition.
  • a crosslinker of the structure is formed, for example, in the manner of a Michael addition
  • R i is Ci to C 22 alkyl.
  • the secondary NH groups in the compounds of the formula IV can optionally react with acrylic acid, acrylamide or acrylic esters in the manner of a Michael addition.
  • the crosslinkers of group (3) used are preferably the compounds of the formula II which contain at least 2 carboxyl groups and are obtained by reacting polyether diamines, ethylenediamine or polyalkylene polyamines with maleic anhydride or Michael addition products containing at least 2 ester groups from polyether diamines, polyalkylene polyamines or ethylenediamine and esters of acrylic acid or methacrylic acid, each with monohydric alcohols containing 1 to 4 carbon atoms.
  • Halogen-free crosslinkers of group (4) are reaction products which are prepared by reacting dicarboxylic acid esters which are completely esterified with monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms with ethyleneimine.
  • Suitable dicarboxylic acid esters are, for example, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl adipate, diethyl adipate and dimethyl glutarate.
  • the reaction of diethyl oxalate with ethyleneimine gives bis- [ß- (1-aziridino) ethyl] oxalic acid amide.
  • the dicarboxylic acid esters are reacted with ethyleneimine, for example in a molar ratio of 1 to at least 4.
  • Reactive groups of these crosslinkers are the terminal aziridine groups.
  • These crosslinkers can be characterized, for example, using the formula V:
  • the crosslinking agents described above may be used alone or in admixture in the reaction with water-soluble, amino ent ⁇ retentive polymers are used. In all cases, the crosslinking reaction is carried out at most to such an extent that the products formed are still water-soluble, for example at least 10 g of the crosslinked polymer should dissolve in 1 liter of water at a temperature of 20 ° C.
  • the crosslinking reaction takes place in a known manner by heating the reaction components at temperatures from 50 to 220, preferably at temperatures from 60 to 100 ° C. If the crosslinking reaction is carried out at temperatures above 100 ° C. in an aqueous medium, equipment which is designed to be pressure-tight is required, for example an autoclave equipped with a stirrer.
  • Polyalkylene polyamines can also be reacted with the crosslinking agents described above to form crosslinked products which are still soluble in water and contain free NH groups.
  • Addition products which can be obtained by Michael addition of polyalkylene polyamines, polyamidoamines, polyamidoamines grafted with ethyleneimine and mixtures of the compounds mentioned are also suitable as water-soluble polymers containing amino groups
  • Another class of amino groups preferably polymers containing ethyleneimine units, is known from WO-A-94/12560. These are water-soluble, crosslinked, partially amidated polyethyleneimines, which are obtainable from
  • the molar masses of the polyethyleneimines which can be considered for this type of modification can be up to 2 million and are preferably in the range from 1000 to 50,000.
  • the polyethyleneimines are partially amidated with monobasic carboxylic acids, so that, for example, 0.1 to 90 preferably 1 to 50% of the amidatable nitrogen atoms in the polyethyleneimines is present as an amide group.
  • Suitable crosslinkers containing at least two functional double bonds are mentioned above. Halogen-free crosslinking agents are preferably used.
  • crosslinking reaction for example, 0.001 to 10, preferably 0.01 to 3 parts by weight of at least one crosslinking agent are used per 1 part by weight of a compound containing amino groups.
  • crosslinking reaction is not carried out so far that water-insoluble products precipitate out of the aqueous solution. Should small amounts of gel-like condensation products still occur, they are filtered off.
  • polyvinylamines which are obtainable by homo- and / or copolymerization of N-vinylformamide and subsequent hydrolysis of the polymers and polymers containing vinylamine units.
  • Preferred polymers are hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide with a degree of hydrolysis of 1 to 100, preferably 80 to 100% and partially or completely hydrolyzed copolymers N-vinyl formamide and vinyl formate or vinyl acetate.
  • the copolymerized N-vinylformamide is preferably hydrolyzed to 80 to 100%.
  • the polymerized monomers such as vinyl formate or vinyl acetate can be partially or completely hydrolyzed to vinyl alcohol units.
  • Further comonomers which are suitable for the preparation of hydrolyzed copolymers of N-vinylformamide are monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, N-vinylpyrrolidone and acrylonitrile.
  • water-soluble polymers containing amino groups are polyallylamines. These polymers contain at least 3 copolymerized allylamine units and have molecular weights of up to 10 million.
  • formaldehyde is preferably used as the aldehyde and sodium cyanide is preferably used as the alkali metal cyanide.
  • a cyanohydrin consisting of an aldehyde and an alkali metal cyanide, for example glycolonitrile, which is formed by the addition of sodium cyanide to formaldehyde, can be used with the same success.
  • Carboxymethylation of polyethyleneimines with formaldehyde and sodium cyanide is preferred.
  • the carboxyalkylation soluble in water acceptance, compounds containing amino groups is preferential as ⁇ out so far that 1 to 100% of the NH groups in amino groups-containing polymers are carboxyalkylated.
  • Aldehyde and alkali metal cyanide are particularly preferred in an amount such that 75 - 100% of the NH groups in the pen Aminogrup ⁇ containing polymers are carboxyalkylated.
  • the degree of carboxymethylation is usually 80 to 100%, based on NH groups in the polymer.
  • the reaction is carried out particularly advantageously in such a way that to an aqueous solution of A-containing polymers mino phenomenon for example within 0.5 to 10 hours at the same aldehyde and supplies alkali metal, with a slight excess of alkali metal cyanide in the reaction mixture is preferred.
  • alkali metal cyanide For example, a small amount of alkali metal cyanide is initially introduced into the reaction mixture, for example 2-10 mol%, and formaldehyde and alkali metal cyanide are then added separately in a molar ratio of about 1: 1 or as a mixture.
  • formaldehyde and alkali metal cyanide are then added separately in a molar ratio of about 1: 1 or as a mixture.
  • One mole of aldehyde and one mole of alkali metal cyanide react per mole of NH groups in the compound containing amino groups. If a correspondingly lower degree of substitution is desired, a corresponding molar deficit of 0.01-1 mol of aldehyde and 0.01-1 mol of alkali metal cyanide can also be used, based on 1 mol of NH groups.
  • the excess of aldehyde or of alkali metal cyanide present must be removed after the reaction has ended.
  • One mole of aldehyde and one mole of alkali metal cyanide or a corresponding mixture of the two substances is therefore advantageously used simultaneously per mole of the free NH groups to be substituted in the polymers containing amino groups.
  • the reaction can be carried out continuously or batchwise.
  • a solution of aldehyde and of alkali metal cyanide can be fed simultaneously to an aqueous solution of polymers containing amino groups within 1 to 5 hours, the concentration of alkali metal cyanide in the reaction mixture 1- during the addition of aldehyde and alkali metal cyanide. 50% above the concentration of aldehyde.
  • the starting products are reacted in aqueous solution or in solvent mixtures of water and alcohols, which dissolve to a sufficient extent in water.
  • alcohols include, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, secondary butanol and tertiary butanol.
  • the alcohol-water mixtures can contain up to 70% by weight of an alcohol or a mixture of several alcohols. Such mixtures preferably contain up to 50% by weight of alcohol.
  • the concentration of polymers containing amino groups in the aqueous solutions is, for example, 1-50, preferably 20-40,% by weight.
  • Aldehydes and alkali metal cyanides are preferably metered in as an aqueous solution to an aqueous solution of the polymers containing amino groups.
  • the pH of the reaction mixture is, for example, in the range from 8-14 and preferably 10-14.
  • the reaction temperatures are, for example, 60 to 110, preferably 80 to 95 ° C.
  • the reaction can be carried out under normal pressure, elevated pressure or under reduced pressure.
  • the reaction is preferably carried out under reduced pressure in order to remove the ammonia formed during the hydrolysis from the reaction mixture.
  • Another preferred embodiment of the method consists in passing an inert gas stream through the reaction mixture during the reaction. Air behaves like an inert gas.
  • a method of operation is particularly preferred, with simultaneous stripping being carried out with an inert gas and under a reduced pressure, e.g. B. under a pressure of 100-900, preferably 500-800 mbar.
  • Aldehydes and alkali metal cyanides can be added all at once to the aqueous solution of the polymers containing amino groups. However, a procedure is preferred in which aldehydes and alkali metal cyanides are added separately to the aqueous solution of the component containing amino groups over a period of, for example, 1-5 hours.
  • Suitable aldehydes are, for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, decanal, tetradecanal and oxoaldehydes such as C ⁇ 3 / Ci 5 oxo aldehydes or C 9 / C 11 oxoaldehydes. Mixtures of several aldehydes can also be used.
  • Formal ⁇ aldehyde which is usually used in the form of a concentrated aqueous solution, is preferably used.
  • Volatile aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde can, however, also be introduced into the reaction mixture in gaseous form if they are introduced under the liquid level in the reactor, that is to say submerged.
  • alkali metal cyanides examples include sodium cyanide and potassium cyanide, sodium cyanide being preferably used.
  • Ammonium cyanide can also be used.
  • the reaction mixture is kept at the temperature at which the reaction took place or at a temperature, for example, to complete the reaction 5 - 20 ° C higher temperature stirred.
  • the reaction solution is then cooled.
  • the reaction products can be obtained in solid form by removing the solvent or by precipitating the compounds containing carboxyalkylated amino groups.
  • the aqueous solutions obtained in the reaction are preferably used directly.
  • the water-soluble carboxyalkylated amino groups can be converted into the corresponding N-oxides, for example by oxidation with hydrogen peroxide.
  • the water-soluble carboxylated polymers containing amino groups and the N-oxides derived therefrom are used as process aids in the production of paper, as an additive to detergents and cleaning agents and as complexing agents in wood pulp bleaching, cellulose bleaching, cellulose production and the like Deinking from printed waste paper used.
  • Carboxymethylated polyethyleneimines whose NH groups are at least 75% carboxymethylated and which have an average molecular weight of 1000 to 3 million are particularly preferred.
  • the technical raw materials and auxiliary materials used in paper production mostly contain traces of heavy metals, especially iron and manganese ions.
  • Wood chips that are difficult to bleach and other paper raw materials such as thermomechanical material (TMP) and chemothermomechanical material (CTMP) often even contain a disproportionate amount of iron ions.
  • iron (II) ions iron (III) ions react with constituents of the wood to form dark-colored compounds.
  • the paper raw material can already be cured so that the whiteness after the bleaching is about 2 to 3 points higher than without the use of complexing agents .
  • Raw material quality can save up to 100% by weight of the otherwise usual amount of water glass if the compounds to be used according to the invention are used. You can also save a significant amount of hydrogen peroxide without sacrificing whiteness in deinked waste paper.
  • carboxyalkylated polyethyleneimines to be used according to the invention and their derivatives together with wetting agents has proven useful in continuous felt washing. Precipitation of hardness agents with resin glue or pulp resin and precipitation products of aluminum sulfate are dissolved so that the wet felting of the paper machines is largely prevented. This keeps the felts drained for a longer period of time. 5
  • the carboxyalkylated polymers containing amino groups obtainable by the process according to the invention are also used as additives for detergents and cleaning agents. In addition to complexing heavy metal ions, they act in detergents 10 as a color transfer inhibitor and have co-builder properties. You will e.g. used in amounts of 0.1 to 5% by weight in detergents and cleaning agents.
  • the advantage of the polymeric complexing agents to be used according to the invention over the known complexing agents such as EDTA is that the polymeric complexing agents are absorbed by the activated sludge in biological sewage treatment plants and can thus be disposed of.
  • the degree of elimination is above 90%.
  • aqueous solution 40 2250 g of a pale yellow, aqueous solution with a solids content of 35% and an iron binding capacity of 0.67 mmol / g (potentiometric titration with FeCl 3 at pH3).
  • the aqueous solution contained 0.4% of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid, 1.2% of the sodium salt of glycolic acid and 0.1%
  • the reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 80 ° C., 2.4 g (0.024 mol) of a 30% strength aqueous formaldehyde solution are added in order to destroy the excess sodium cyanide.
  • the reaction mixture is stirred for 2 hours while passing nitrogen through at a temperature of 80 ° C. After this time, no more ammonia escapes.
  • 405.4 g of a 32% aqueous yellow solution with a calcium binding capacity of 2.08 mmol / g solid are obtained.
  • the aqueous solution contains 0.3% sodium formate, 1.8% sodium glycolate and 0.4% nitrilotriacetic acid trisodium salt.
  • the yield is 87%.
  • the degree of carboxymethylation of the polyethyleneimine is 83%, the residual formaldehyde content is below 0.1%.
  • the reaction mixture is heated to 80 ° C. 100 g (1.0 mol) of a 30% strength aqueous formaldehyde solution and 127.7 g (0.86 mol) of one are added simultaneously, but separately, with passage of nitrogen and at a pressure of 600-700 mbar within 2 hours 33% aqueous sodium cyanide solution. After the addition has ended, the reaction mixture is stirred at 80 ° C. for a further 90 minutes. Then 8.6 g (0.09 mol) of a 30% aqueous formaldehyde solution are added in order to destroy the remaining sodium cyanide. The reaction mixture is then heated to a temperature of 80 ° C. for 5 hours while passing nitrogen through. After this time, no more ammonia escapes.
  • the saponification of the nitrile groups to carboxyl groups in the polyethyleneimine is then complete. 977.9 g of a 17.4% strength aqueous yellow solution with a calcium binding capacity of 1.78 mmol / g of solid are obtained.
  • the reaction mixture contains 0.2% formic acid, 0.3% glycolic acid and 0.04% nitrilotriacetic acid, each in the form of the sodium salts as an impurity.
  • the yield is 91%.
  • the degree of carboxymethylation is 88%.
  • Reaction mixture stirred for a further 6 hours at 80 ° C and then with 2.2 g (0.01 mol) of a 15% aqueous formaldehyde solution added to destroy the excess sodium cyanide.
  • the reaction mixture is then heated to 80 ° C. for 8 hours while passing nitrogen through, until no more ammonia escapes.
  • After complete saponification of the nitrile groups in the polymer 277.5 g of a 26.4% strength aqueous yellow solution with a calcium binding capacity of 1.64 mmol / g of solid remain.
  • the reaction mixture contains 0.3% formic acid, 2.7% glycolic acid and 1.5% nitrilotriacetic acid each in the form of the sodium salts as by-products.
  • the yield is 85% and the degree of carboxymethylation is 60%.
  • 300 g of water and 20.8 g (0.14 mol) of a 33% strength aqueous sodium cyanide solution are added to 55 g (1 mol) of the ⁇ -hydroxy-hexadecylated polyethyleneimine described above and heated to a temperature of 80.degree.
  • 100 g (1 mol) of a 30% strength aqueous formaldehyde solution and 127.7 g (0.86 mol) of a 33% strength mixture are added separately while passing nitrogen through them aqueous sodium cyanide solution.
  • the reaction mixture is then heated at 80 ° C. for a further 15.5 hours until no more ammonia escapes.
  • the carboxymethylated polyethyleneimines described above can be eliminated in sewage treatment plants together with the sewage sludge. You can thus easily from the wastewater, for. B. from the wastewater of paper mills, largely removed.
  • a static adsorption test according to "U. Pagga, K. Taeger; Development of a method for adsorption of dyestuff on activated sludge”; Wat. Res. Volume 28, 1051-1057, (1994).
  • the polymers to be tested are placed in defined test batches with activated sludge from a biological sewage treatment plant. The amount of inoculum used is 3 g / 1.
  • test concentration ranges between 20 and 100 mg / 1. After 24 or 48 hours, samples are taken from the supernatant of the activated sludge and analyzed for their content of dissolved organic carbon (DOC) in accordance with DIN 38409, Part 3 (1983). The measured values are given in the table below as the degree of elimination in percent.
  • DOC dissolved organic carbon
  • An aqueous solution of 283 g (3, 3) is added dropwise at a temperature of 80 ° C. to an aqueous solution of 129 g (3.0 mol NH groups) of a polyethyleneimine of average molecular weight M w 2000 in 129 g water. 0 mol) of chloroacetic acid in 283 g of water.
  • the solution is then stirred for 24 hours at temperatures of 80-90 ° C.
  • a solution of 69.9 g (0.6 mol) of sodium chloroacetate in 69.9 g of water is then added and the reaction mixture is stirred at 80 ° C. for 24 hours. 963 g of an aqueous yellow solution are obtained.
  • the degree of carboxymethylation is approximately 50%. Measured with the aid of a polyelectrolyte titration charge density is 3.07, while the charge density in the Examples 1 and 2 obtained according to carboxymethylier ⁇ th polyethyleneimines is 0.
  • the temperature of the reaction mixture is then raised to 100 ° C. and kept at this temperature for 21 hours, occasionally passing nitrogen through. After this time, the ammonia development is complete. After complete saponification, 370.1 g of a 36% aqueous yellow solution with a calcium binding capacity of 1.31 mmol / g of solid remain.
  • the reaction mixture contains - in each case in the form of the sodium salts - 0.3% formic acid, 1.5% glycolic acid and 2.3% nitrilotriacetic acid. The yield is 76% and the degree of carboxymethylation is 80%.
  • the reaction mixture has a residual formaldehyde content of 1.5%.
  • the resulting precipitate was filtered off and washed with a little water.
  • the filtrate was dropped at a temperature of 20 ° C in 67.9 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the reaction mixture thus obtained was heated to 100 ° C. Nitrogen was occasionally bubbled through the reaction mixture. After 17.5 hours, no more ammonia escaped. 150.6 g of a 37.2% orange-brown solution were obtained, corresponding to a yield of 49%.
  • the calcium binding capacity was 0.195 mmol / g solid.
  • a wood pulp suspension with a consistency of 20% by weight 100 g are filled into a bag made of polyethylene and each, based on the weight of the dry wood pulp, with 0.75% sodium hydroxide solution, 1% hydrogen peroxide and 0.2% of that according to Example 2 carboxymethylated polyethyleneimine obtained added as a complexing agent.
  • the bag is then closed and the contents homogenized by kneading the bag intensively.
  • the bag is then suspended in a water bath at 50 ° C. for 2 hours.
  • Example 9 was repeated with the only exception that the carboxymethylated polyethylene im prepared according to Example 1 was now used as the complexing agent.
  • the whiteness of the leaves made from the bleached wood pulp was 65.1%.
  • Example 9 was repeated with the only exception that 2% water glass was now used as the complexing agent instead of the complexing agent used in Example 9.
  • the whiteness of the leaves obtained from the bleached wood pulp was 65.5%.
  • Comparative example 5 was repeated with the only exception that 0.2% diethylene triamine pentaacetate in the form of the sodium salt was used instead of water glass.
  • the whiteness of the leaves obtained from the bleached wood pulp was 65.0%.
  • paper sheets with a basis weight of 400 g / m 2 are produced from the bleached wood pulp suspension on a Rapid-Koethen sheet former and - as indicated in Example 8 - the whiteness of the paper sheets is determined.
  • the paper whiteness was 64.0%. Paper sheets with a whiteness of 55.2% were obtained from the unbleached paper stock.
  • Example 11 was repeated with the only exception that instead of the complexing agent used there, the carboxymethylated polyethylene im prepared according to Example 1 was now used as the complexing agent.
  • the whiteness of sheets of paper made from the bleached wood pulp is 64.3%.
  • Example 11 is repeated with the only exception that 0.06% diethylene triamine pentaacetate is now used as the complexing agent.
  • the whiteness of sheets of paper made from a wood pulp bleached in this way is 63.8%.
  • the polymers containing carboxymethylated amino groups prepared according to Examples 3-7 were tested for their effectiveness as complexing agents in the reductive bleaching of wood pulp according to the instructions given in Example 11.
  • concentrations of complexing agent used in each case and the whiteness obtained as the mean value from two series and the whiteness gain obtained compared to working without a complexing agent are given in the following table:
  • the advantage of the carboxymethylated polyalkyleneimines prepared according to Examples 3 to 7 over diethylenetriamine pentaacetate is, in particular, that> 90% of the carboxymethylated polyethyleneimines are removed from the waste water by absorption on the sewage sludge.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, carboxyalkylierten, Aminogruppen enthaltenden Polymeren durch Umsetzung von wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit mindestens einem Aldehyd und einem Alkalicyanid oder einem Cyanhydrin aus einem Aldehyd und einem Alkalicyanid in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 60 bis 110 °C und Verwendung der carboxyalkylierten Aminogruppen enthaltenden Polymeren sowie der davon abgeleiteten N-Oxide als Prozeßhilfsmittel bei der Herstellung von Papier, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln und als Komplexbildner bei der Holzschliffbleiche, der Zellstoffbleiche, der Zellstoffherstellung und dem Deinking von bedrucktem Altpapier.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON WASSERLÖSLICHEN POLYAMINOPOLYCARBONSÄUREN
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasser¬ löslichen, carboxyalkylierten, Aminogruppen enthaltenden Verbin- düngen und ihre Verwendung bei der Papierherstellung.
Aus der US-A-3 424 790 ist die Herstellung von wasserlöslichen, carboxymethylierten Polyethyleniminen nach einem mehrstufigen Verfahren bekannt. Zunächst werden dabei äquivalente Mengen Ethylenimin oder Polyethylenimm mit Formaldehyd bei Temperaturen von -15 bis 40°C umgesetzt. Anschließend setzt man das Additions- produkt mit Cyanwasserstoff oder Alkalimetallcyaniden ebenfalls bei Temperaturen von -15 bis 40°C um und hydrolysiert die Reak¬ tionsprodukte in einer folgenden Verfahrensstufe mit Alkali- metallhydroxiden bei Temperaturen von 50 bis 110°C. Die carboxy¬ methylierten Polyethylenimine haben Molmassen in dem Bereich von 4000 bis 300000. Reaktionsprodukte, die durch Carboxymethylierung von Ethylenimin hergestellt werden, haben dagegen nur Molmassen bis zu 7000. Die carboxymethylierten Polyethylenimine werden beispielsweise als Komplexbildner verwendet.
Die Nachteile des bekannten Verfahrens liegen in den relativ langen Reaktionszeiten sowie darin, daß die Reaktionsprodukte störende Anteile an Nitrilotriacetat als Nebenprodukt und Form- aldehyd enthalten, der im sauren pH-Bereich freigesetzt wird. Außerdem sind die Ausbeuten verbesserungsbedürftig.
Aus J. Inorg. Nucl. Chem., Band 40, 199 - 201 (1978) ist die Herstellung von carboxymethylierten Polyethyleniminen durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit dem Natriumsalz der Chlor- essigsaure in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von etwa 10 und Temperaturen von 80 bis 90°C bekannt. Die Substitutionsgrade am Stickstoffatom im Polymer betragen bis nahe 100%. Die Reaktions- produkte bilden Komplexe mit vielen Schwermetallionen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die relativ geringe Ausbeute, der Anfall von Neutralsalzen und die Bildung von Nebenprodukten, die abge¬ trennt werden müssen.
Aus der EP-A-0 193 925 ist die Verwendung von vollständig oder partiell carboxymethylierten oder phosphonomethylierten Amino¬ gruppen enthaltenden Verbindungen wie Polyethylenimin, Polyami- nen, Polyaminosäuren und kationischen Polymerisaten bekannt. Die so erhältlichen Reaktionsprodukte werden zur Immobilisierung von Enzymen verwendet.
Ethylenimin-Einheiten enthaltende Polymere, insbesondere Poly- ethylenimine, werden seit langem als Retentions-, Entwässerungs¬ und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier eingesetzt. Poly- ethylenimin wird beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylen¬ imin in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder Halogenalkanen hergestellt, vgl. beispielsweise US-A-2 182 306 und US-A-3 203 910.
Aus der US-A-4 066 494 ist die Verwendung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten auf Basis von Polyalkylenpolyaminen als Entwässerungsbeschleuniger und Retentionsmittel in der Papier- industrie bekannt. Die stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte werden durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen, die 15 bis 500 Alkylenimin-Einheiten enthalten, mit α,ω-Chlorhydrinethern von Polyethylenoxyden, die 18 bis 90 Ethylenoxyd-Einheiten enthalten, bei 20 bis 100°C unter Bildung hochmolekularer, noch wasserlöslicher Harze hergestellt.
Aus der US-A-4 144 123 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten bekannt, bei dem man Polyamidoamine mit Ethylenimin pfropft und die so erhältlichen Umsetzungsprodukte mit α,ω-Bis(chlorhydrin)ethern von Poly- akylenoxyden bei Temperaturen von 20 bis 100°C reagieren läßt und die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasser¬ löslicher Harze führt, die - gemessen bei 20°C in 20 gew. -%iger wäßriger Lösung - eine Viskosität von mehr als 300 mPas auf- weisen. Die so erhältlichen Kondensationsprodukte werden als Retentions-, Flockungs- und Entwässerungsmittel bei der Papier- herstellung verwendet.
Aus der WO-A-94/12560 sind weitere Aminogruppen enthaltende Polymere bekannt, die dadurch erhältlich sind, daß man Poly- alkylenpolyamine, vorzugsweise Polyethylenimin, durch Umsetzung mit beispielsweise Monocarbonsäuren zunächst teilweise amidiert und die dabei entstehenden Reaktionsprodukte anschließend mit mindestens bifunktionellen V- -netzern zu vernetzten Polyalkylen- polyaminen reagieren läßt, d_e in 20 gew. -%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPas haben. Diese Polymeren werden ebenfalls als Entwässerungs- , Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier verwendet. Aus der WO-A-94/14873 sind ebenfalls wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere bekannt, die dadurch erhältlich sind, daß man Michaeladditionsprodukte von beispielsweise Polyalkylen¬ polyaminen, Polyamidoaminen oder mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, mit mindestens bifunktionellen Vernetzern zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten reagieren läßt, die in 20 gew. -%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Vis- kosität von mindestens 100 mPas haben. Die Polymeren werden als Entwässerungs- , Flockungs- und Retentionsmittel bei der Her¬ stellung von Papier verwendet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver- bessertes Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, carboxy¬ alkylierten, Aminogruppen enthaltenden Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Prozeßhilfsmittel für die Papierherstellung zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, carboxyalkylierten, Aminogruppen enthaltenden Polymeren, wenn man wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere mit mindestens einem Aldehyd und einem Alkalicyanid oder einem Cyanhydrin aus einem Aldehyd und einem Alkalicyanid in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 60 - 110°C umsetzt. Die Temperaturen bei der Umsetzung betragen vorzugsweise 80 - 95°C. Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der so erhältlichen wasserlöslichen, carboxyalkylierten, Amino- gruppen enthaltenden Polymeren sowie der davon abgeleiteten
N-Oxide als Prozesshilfsmittel bei der Herstellung von Papier und als Komplexbildner bei der Holzschliffbleiche, der Zellstoff- bleiche, der Zellstoffherstellung und dem Deinking von bedrucktem Altpapier.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere in einer einstufigen Reaktion carboxyalkyliert. Hierbei kann man alle wasserlöslichen Verbindungen einsetzen, die eine basische NH-Gruppe enthalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Polyalkylenpolyamine. Beispiele hierfür sind Polyalkylenpolyamine, die mindestens 4- basische Stickstoffatome haben wie Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin und Polyethylenimine.
Von den Polyalkylenpolyaminen kommen vorzugsweise Polyethylen¬ imine in Betracht, die beispielsweise Molmassen von 200 bis 10 Millionen, vorzugsweise 1000 bis 3 Millionen haben. Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 2000 bis 1300000 eingesetzt.
Auch chemische modifizierte Polyethylenimine können nach dem 5 erfindungsgemäßen Verfahren einer Carboxyalkylierung unterworfen werden. Solche modifizierten Polyethylenimine sind beispielsweise alkylierte Polyethylenimine. Sie sind bekannt und werden beispielsweise durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Alky- lierungsmitteln wie Alkylhalogeniden hergestellt, vgl.
10 US-A-3 251 778 und EP-B-0 379 161. Ein weiteres Alkylierungs- mittel ist beispielsweise Dimethylsulfat. Der Alkylierungsgrad der Polyethylenimine beträgt beispielsweise 1 - 50 %, vorzugs¬ weise 1 bis 10 %. Unter Alkylierungsgrad versteht man den prozen¬ tualen Anteil der alkylierten Monomereinheiten im Polymer,
15 bezogen auf die gesamte Zahl an Monomereinheiten im Polyethylen¬ imm. Als Alkylhalogenide kommen beispielsweise Ci- bis C30-Alkyl- halogenide in Betracht.
Weitere geeignete modifizierte Polyethylenimine sind Umsetzungs-
20 produkte aus Polyethyleniminen mit C2 - bis C22"Epoxiden. Diese Reaktionsprodukte werden üblicherweise durch Alkoxylierung von Polyethyleniminen in Gegenwart von Basen als Katalysator her¬ gestellt. Als Alkylenoxide kommen beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid sowie langkettige Alkylenoxide mit 10 bis
25 22 C-Atomen, insbesondere endständig epoxidierte Alkene, in
Betracht. Die NH-Gruppen im Polyethylenimm reagieren dabei mit den Epoxiden. Die Umsetzung wird dabei nur soweit geführt, daß noch NH-Gruppen für die Carboxyalkylierung im Polyethylenimm frei bleiben. Beispielsweise kann man ein Gewichtsteil Poly-
30 ethylenimin mit 0,01 bis 2,25 Gewichtsteilen mindestens eines Epoxids umsetzen. Geeignet sind auch solche alkoxylierten Poly¬ ethylenimine, die als Blockcopolymerisate anzusprechen sind und beispielsweise durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit zunächst Ethylenoxid und anschließender Addition von Propylenoxid herge-
35 stellt werden.
Weitere geeignete modifizierte Polyethylenimine sind sulfonierte und phosphonomethylierte Polyethylenimine. Sie können aus den oben beschriebenen Polyethyleniminen durch Sulfonierung bzw. 40 Phosphonomethylierung hergestellt werden.
Eine andere Klasse von wasserlöslichen Aminogruppen enthaltenden Polymeren sind Polyamidoamine. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der zum Stand der Technik genannten 45 US-A-4 144 123 bekannt. Sie werden beispielsweise durch Umsetzung von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisenden Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen, die vorzugsweise 3 bis 10 basische Stick- stoffatome in Molekül enthalten, hergestellt. Geeignete Dicarbon¬ säuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipin- säure, Glutarsäure, Korksäure, Sebazinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen aus Adipinsäure und Glutarsäure oder Maleinsäure und Adipinsäure einsetzen. Bevorzugt verwendet man zur Herstellung der Polyamidoamine Adipinsäure.
Geeignete Polyalkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert werden, sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetramethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-Amino- propylethylendiamin. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt werden. Die Polyamidoamine werden vorzugsweise durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Polyaminen in Substanz hergestellt. Die Kondensation kann jedoch gegebenenfalls auch in inerten Löse¬ mitteln vorgenommen werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen wird üblicherweise in dem Temperaturbereich von beispielsweise 120 bis 220°C durchgeführt, wobei man das bei der Reaktion entstehende Wasser aus dem
Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenen¬ falls auch zusätzlich in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgenommen werden, z.B. in Gegenwart von Caprolactam. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Die so erhältlichen Polyamidoamine weisen primäre und sekundäre Aminogruppen, gegebenenfalls auch tertiäre Stickstoffatome auf und sind in Wasser löslich.
Die oben beschriebenen Polyamidoamine können direkt carbo- xyalkyliert oder vorher noch mit Ethylenimin gepropft werden, indem man beispielsweise Ethylenimin in Gegenwart von Säuren (z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure) oder in Gegenwart von Lewis-Säuren (z.B. Bortrifluoridetheraten) auf die Polyamidoamine einwirken läßt. Beispielsweise kann man pro basischer Stickstoff- gruppierung im Polyamidoamin 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 Ethylenimin-Einheiten aufpfropfen, d.h. auf 100 Gewichtsteile eines Polyamidoamins setzt man beispielsweise etwa 10 bis 500 Gewichtsteile Ethylenimin ein.
Als Aminogruppen enthaltende Polymere kommen außerdem Reaktions- produkte in Betracht, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin und anschließende Reaktion mit mindestens zwei funk¬ tioneile Gruppen enthaltenden Vernetzern unter Bildung wasser- löslicher Reaktionsprodukte herstellbar sind. Produkte dieser Art werden beispielsweise gemäß der Lehre der oben genannten US-A-4 144 123 als Retentions-, Flockungs- und Entwässerungs- mittel bei der Herstellung von Papier verwendet.
Außer den in der US-A 4 144 123 beschriebenen Bischlorhydrin- ethern von Polyalkylenglykolen als mindestens zwei funktioneile Gruppen enthaltenden Vernetzern eignen sich α,ω-Dichlorpoly- alkylenglykole, die beispielsweise als Vernetzer aus der EP-B-0 025 515 bekannt sind. Sie sind dadurch erhältlich, daß man zwei- bis vierwertige Alkohole, vorzugsweise alkoxylierte zwei- bis vierwertige Alkohole entweder
1. mit Thionylchlorid unter HCl-Abspaltung und nachfolgender katalytischer Zersetzung der chlorsulfonierten Verbindungen unter Schwefeldioxidabspaltung umsetzt oder
2. mit Phosgen unter HCl-Abspaltung in die entsprechenden Bis- chlorkohlensäureester überführt und daraus anschließend durch katalytische Zersetzung unter Kohlendioxidabspaltung α,ω-Dichlorether herstellt.
Als Alkoholkomponente werden vorzugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Glykole eingesetzt, die mit 1 bis 100, insbesondere 4 bis 40 Mol Ethylenoxid pro Mol Glykol zur Reaktion gebracht werden.
Andere geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlor- propan, 1,4-Dichlorbutan und 1, 6-Dichlorhexan. Beispiele für weitere Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen, z.B. ver¬ wendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxylierte oder propoxylierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin- Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxylierte und/oder propoxylierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind beispiels¬ weise aus der DE-A-2 916 356 bekannt. Außerdem eignen sich Vernetzer, die blockierte Isocyanat-Gruppen enthalten, z.B. Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetra- methylpiperidon-4. Solche Vernetzer sind bekannt, vgl. beispiels- weise DE-A-4 028 285 sowie Aziridin-Einheiten enthaltende Ver¬ netzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasser¬ stoffen, z.B. 1,6-Bis-N-aziridinohexan, vgl. US-A-3 977 923. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen aus zwei oder mehreren Vernetzern zur Molekulargewichtserhöhung zu verwenden. Besonders bevorzugt werden halogenfreie Vernetzer verwendet. Sie sind mindestens bifunktionell und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
(2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
(3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte min¬ destens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid- , Carboxyl- oder Estergruppen als funk¬ tioneile Gruppen aufweisen,
(4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs- produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin
sowie Mischungen der genannten Vernetzer.
Geeignete Vernetzer der Gruppe (1) sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Harnstoff. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Propylencarbonat verwendet. Die Vernetzer dieser Gruppe reagieren unter Kohlendioxidabspaltung mit Amino- gruppen enthaltenden Verbindungen.
Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind z.B. mono¬ ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsaure, Meth¬ acrylsäure und Crotonsäure sowie die davon abgeleiteten Amide, Ester und Anhydride. Die Ester können sich von Alkoholen mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen ableiten. Die Amide sind vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch einen Ci- bis C22-Alkylrest als Substituent tragen. Weitere halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind mindestens zweibasische gesättigte Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren sowie die davon abgeleiteten Salze, Diester und Diamide. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der Formel
Figure imgf000010_0001
0
in der
/ Rl
X = OH, OR ,
R1
R = Ci - bis C22 -Alkyl ,
Ri = H , Ci - bis C22 - Alkyl und n = 0 bis 22
charakterisiert werden. Außer den Dicarbonsäuren der Formel I eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbon¬ säuren wie Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Dicarbon- saureester sind beispielsweise Oxalsäuredimethylester, Oxalsäure- diethylester, Oxalsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredimethyl- ester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäurediisopropyl- ester, Bernsteinsäuredi-n-propylester, Bernsteinsäurediisobutyl- ester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester und Adipinsäurediisopropylester. Geeignete Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuredime- thylester, Maleindiethylester, Maleinsäurediisopropylester, Itaconsäuredimethylester und Itaconsäurediisopropylester. Außerdem kommen substituierte Dicarbonsäuren und ihre Ester wie Weinsäure (D-, L-Form und als Racemat) sowie Weinsäureester, wie Weinsäuredimethylester und Weinsäurediethylester in Betracht.
Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäu¬ reanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Die Vernetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, z. B. mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen, mit den vorstehend ge¬ nannten halogenfreien Vernetzern erfolgt unter Bildung von Amid- gruppen bzw. bei Amiden wie Adipinsäurediamid durch Umamidierung. Maleinsäureester, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride können sowohl durch Bildung von Carbon- säureamidgruppen als auch durch Addition von NH-Gruppen der zu vernetzenden Komponente (z.B. von Polyamidoaminen) nach Art einer Michael-Addition eine Vernetzung bewirken.
Zu mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren gehören beispielsweise Tri- und Tetracarbonsäuren wie Citronensäure, Propantricarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Butan¬ tetracarbonsäure. Als Vernetzer der Gruppe (2) kommen außerdem die von den vorstehend genannten Carbonsäuren abgeleiteten Salze, Ester, Amide und Anhydride in Betracht.
Geeignete Vernetzer der Gruppe (2) sind außerdem Polycarbon- säuren, die durch Polymerisieren von monoethylenisch unge¬ sättigten Carbonsäuren oder Anhydriden erhältlich sind. Als monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen z.B. Acrylsaure, Methacrylsäure, Crotonsaure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure in Betracht. So eignen sich als Vernetzer z.B. Polyacrylsäuren, Copolymerisate aus Acrylsaure und Methacrylsäure oder Copoly- merisate aus Acrylsaure und Maleinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer (2) werden z.B. durch Polymerisieren von Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid in einem inerten Löse¬ mittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder Lösemittelgemischen in Gegenwart von Radikalen bildenden Initia¬ toren hergestellt. Als Initiatoren verwendet man vorzugsweise Peroxyester wie tert. -Butyl-per-2-ethylhexanoat. Außer den Homo- polymerisaten kommen Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid in Betracht, z.B. Copolymerisate aus Acrylsaure und Maleinsäure- anhydrid oder Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und einem C2- bis C3o-Olefin.
Bevorzugt sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäure- anhydrid und Isobuten oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten. Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate können gegebenenfalls durch Umsetzung mit Ci- bis C2o-Alkoholen oder Ammoniak oder Aminen modifiziert sein und in dieser Form als Vernetzer eingesetzt werden.
Die Molmasse Mw der Homo- und Copolymeren beträgt z.B. bis zu 10000, vorzugsweise 500 bis 5000. Polymerisate der oben genannten Art werden z.B. beschrieben in EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 und US-A-4 818 795. Die mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren und die Polycarbonsäuren können auch in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze als Vernetzer eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man dabei die Natriumsalze. Die Poly- carbonsäuren können partiell, z.B. zu 10 bis 50 mol-% oder auch vollständig neutralisiert sein. Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (2) sind Weinsäure- dimethylester, Weinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure- diethylester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Acrylsaure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylamid und Meth¬ acrylamid.
Halogenfreie Vernetzer der Gruppe (3) sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Poly- alkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit
monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
- Estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
Amiden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder
Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Die Polyetherdiamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyalkylenglykolen mit Ammoniak hergestellt. Die Polyalkylengly- kole können 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Alkylenoxideinheiten enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Polyethylengly- kole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole oder auch um Block¬ copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Block¬ copolymerisate aus Ethylenglykol und Butylenglykol oder um Block¬ copolymerisate aus Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylen¬ glykol handeln. Außer den Blockcopolymerisaten eignen sich zur Herstellung der Polyetherdiamine statistisch aufgebaute Copoly¬ merisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid. Polyetherdiamine leiten sich außerdem von Polytetra- hydrofuranen ab, die 2 bis 75 Tetrahydrofuraneinheiten aufweisen. Die Polytetrahydrofurane werden ebenfalls durch Umsetzung mit Ammoniak in die entsprechenden α,ω-Polyetherdiamine überführt. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Polyetherdiamine Polyethylenglykole oder Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol.
Als Alkylendiamine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Propylen- diamin 1,4-Diaminobutan und 1, 6-Diaminohexan in Betracht. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentri- amin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin, Bis-Aminopropyl- ethylendiamin und Polyethylenimine mit Molmassen bis zu 5000. Die vorstehend beschriebenen Amine werden mit monoethylenisch unge¬ sättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden mono- ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren so umgesetzt, daß die ent¬ stehenden Produkte mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppel¬ bindungen, Carbonsäureamid- , Carboxyl- oder Estergruppen als funktioneile Gruppen aufweisen. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung der in Betracht kommenden Amine oder Glykole mit Maleinsäureanhydrid Verbindungen, die beispielsweise mit Hilfe der Formel II charakterisiert werden können:
Figure imgf000013_0001
in der X, Y, Z = 0, NH und Y zusätzlich noch CH2
m, n = 0 - 4
p, q = 0 - 45000
bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Alkylenglykole, Polyethylenglykole, Poly¬ ethylenimine, Polypropylenimine, Polytetrahydrofurane, α,ω-Diole oder α,ω-Diamine mit Maleinsäureanhydrid oder den oben ange¬ gebenen anderen monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten umsetzt. Die für die Herstellung der Ver¬ netzer II in Betracht kommenden Polyethylenglykole haben vorzugs¬ weise Molmassen von 62 bis 10000, die Molmassen der Polyethylen- imine betragen vorzugsweise 129 bis 50000 und die der Poly¬ propylenimine 171 bis 50000. Als Alkylenglykole eignen sich z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1, 6-Hexan- diol.
Vorzugsweise eingesetzte α,ω-Diamine sind Ethylendiamin und von Polyethylenglykolen oder von Polytetrahydrofuranen mit Molmassen Mw von jeweils ca. 400 bis 5000 abgeleitete α,ω-Diamine.
Besonders bevorzugt in Betracht kommende Vernetzer der Formel II sind Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit α,ω-Poly- etherdiaminen einer Molmasse von 400 bis 5000, die Umsetzungs- produkte von Polyethyleniminen einer Molmasse von 129 bis 50000 mit Maleinsäureanhydrid sowie die Umsetzungsprodukte von Ethylen¬ diamin oder Triethylentetramin mit Maleinsäureanhydrid im Mol- Verhältnis von 1mindestens 2. Bei der Umsetzung von Polyalky¬ lenglykolen bzw. Diolen mit monoethylenisch ungesättigten Carbon¬ säuren, ihren Estern, Amiden oder Anhydriden entstehen unter Erhalt der Doppelbindung der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate, Vernetzer, bei denen die mono¬ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihre Derivate über eine Amidgruppe mit den Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, oder Polyalkylenpolyaminen und über eine Estergruppe mit den Alkylen- glykolen bzw. Polyalkylenglykolen verknüpft sind. Diese Umsetzungsprodukte enthalten mindestens zwei ethylenisch un¬ gesättigte Doppelbindungen. Dieser Vernetzertyp reagiert mit den Aminogruppen der zu vernetzenden Verbindungen nach Art einer Michael-Addition an die endständigen Doppelbindungen dieser Ver¬ netzer und gegebenenfalls zusätzlich unter Bildung von Amid- gruppen.
Polyetherdiamine, Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine können mit Maleinsäureanhydrid oder den ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren bzw. deren Derivaten auch unter Anlagerung an die Doppelbindung nach Art einer Michael-Addition reagieren. Hierbei erhält man Vernetzer der Formel III
Figure imgf000014_0001
R3 Rl in der X, Y, Z = 0, NH und Y zusätzlich noch CH2
Rl = H, CH3
R2 = H, COOMe, COOR, C0NH2
R3 = OR, NH2, OH, OMe
R = Ci- bis C22-Alkyl
Me = H, Na, K, Mg, Ca
m, n = 0 - 4 p, q = 0 - 45000
bedeuten.
Die Vernetzer der Formel (III) bewirken über ihre endständigen Carboxyl- oder Estergruppen unter Ausbildung einer Amidfunktion eine Vernetzung mit der Aminogruppen enthaltenden Verbindungen. Zu dieser Klasse von Vernetzersystemen gehören auch die Umsetzungsprodukte von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure¬ estern mit Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen, z.B. eignen sich die Additionsprodukte von Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie von Polyethylen¬ iminen mit Molmassen von beispielsweise 129 bis 50000 an Acryl- säure- oder Methacrylsäureester, wobei man auf 1 Mol der Amin- komponente mindestens 2 Mol der Acrylsaure- oder Methacrylsäure¬ ester einsetzt. Als Ester monoethylenisch ungesättigter Carbon¬ säuren setzt man bevorzugt die Ci- bis Cε-Alkylester der Acryl- säure oder Methacrylsäure ein. Besonders bevorzugt zur Her¬ stellung der Vernetzer werden Acrylsäuremethylester und Acryl- säureethylester. Die Vernetzer, die durch Michael-Addition von Polyalkylenpolyaminen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden hergestellt werden, können mehr als zwei funktioneile Gruppen aufweisen. Die Anzahl dieser Grup¬ pen hängt davon ab, in welchem Mol-Verhältnis die Reaktionsteil¬ nehmer bei der Michael-Addition eingesetzt werden. So kann man z.B. an ein Mol eines 10 Stickstoffatome enthaltenden Poly- alkylenpolyamins 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Mol an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten nach Art einer Michael-Addition anlagern. An jeweils 1 Mol Poly¬ alkylenpolyamine und Alkylendiamine können mindestens 2 bis höch¬ stens 4 Mol der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate nach Art einer Michael-Addition angelagert werden.
Bei der Umsetzung von Diethylentriamin und einer Verbindung der Formel
Figure imgf000015_0001
in der X für OH, NH2 oder OR1 und Ri für Ci- bis C22-Alkyl steht (z.B. Acrylsaure, Acrylamid oder Acrylester) , entsteht nach Art einer Michael-Addition beispielsweise ein Vernetzer der Struktur
Figure imgf000015_0002
in der X = NH2, OH oder OR1 und
Ri für Ci- bis C22-Alkyl steht.
Die sekundären NH-Gruppen in den Verbindungen der Formel IV können gegebenenfalls mit Acrylsaure, Acrylamid oder Acrylestern nach Art einer Michael-Addition reagieren. Als Vernetzer der Gruppe (3) verwendet man vorzugsweise die Verbindungen der Formel II, die mindestens 2 Carboxylgruppen enthalten und durch Umsetzung von Polyetherdiaminen, Ethylen¬ diamin oder Polyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid erhält- lieh sind oder mindestens 2 Estergruppen enthaltende Michael- Additionsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin und Estern der Acrylsaure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als halogenfreie Vernetzer der Gruppe (4) kommen Reaktions- Produkte in Betracht, die durch Umsetzung von Dicarbonsäure- estern, die mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoff- atomen vollständig verestert sind, mit Ethylenimin hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Oxal- säuredimethylester, Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäuredi- methylester, Bernsteinsäurediethylester, Adipinsäuredimethyl- ester, Adipinsäurediethylester und Glutarsäuredimethylester. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Diethyloxalat mit Ethylenimin Bis- [ß- (1-Aziridino) ethyl]oxalsäureamid. Die Dicarbon- saureester werden mit Ethylenimin beispielsweise im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4 umgesetzt. Reaktive Gruppen dieser Vernet¬ zer sind die endständigen Aziridingruppen. Diese Vernetzer können beispielsweise mit Hilfe der Formel V charakterisiert werden:
Figure imgf000016_0001
H worin n = 0 bis 22 bedeutet.
Die oben beschriebenen Vernetzer können entweder allein oder in Mischung bei der Reaktion mit wasserlöslichen, Aminogruppen ent¬ haltenden Polymeren eingesetzt werden. Die Vernetzungsreaktion wird dabei in allen Fällen höchstens soweit geführt, daß die entstehenden Produkte noch wasserlöslich sind, z.B. sollen sich mindestens 10 g des vernetzten Polymeren in 1 1 Wasser bei einer Temperatur von 20°C lösen. Die Vernetzungsreaktion erfolgt in bekannter Weise durch Erhitzen der Reaktionskomponenten bei Temperaturen von 50 bis 220, vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 100°C. Sofern die Vernetzungsreaktion bei Temperaturen ober¬ halb von 100°C in wäßrigem Medium durchgeführt wird, benötigt man dafür druckdicht ausgelegte Apparaturen, z.B. einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven. Auch Polyalkylenpolyamine können mit den oben beschriebenen Vernetzern zu vernetzten Produkten umgesetzt werden, die noch in Wasser löslich sind und freie NH-Gruppen enthalten.
Als wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere kommen au¬ ßerdem Additionsprodukte in Betracht, die erhältlich sind durch Michael-Addition von Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen an
monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Salze, Ester, Amide oder Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbon¬ säuren und gegebenenfalls weitere Umsetzung mit mindestens bifunktionellen Vernetzern. Solche Reaktionsprodukte sind beispielsweise aus der WO-A-94/184743 bekannt. Zu ihrer Her¬ stellung kommen außer den halogenhaltigen Vernetzern beson¬ ders die oben beschriebenen Klassen von halogenfreien Vernetzern in Betracht.
Eine weitere Klasse von Aminogruppen, vorzugsweise Ethylenimin- Einheiten enthaltenden Polymeren ist aus der WO-A-94/12560 be¬ kannt. Es handelt sich hierbei um wasserlösliche, vernetzte, teilweise amidierte Polyethylenimine, die erhältlich sind durch
- Reaktion von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren oder ihren Estern, Anhydriden, oder Säurechloriden und gege¬ benenfalls Umsetzung der amidierten Polyethylenimine mit mindestens zwei funktionelle Doppelbindungen enthaltenden Vernetzern.
Die Molmassen der für diese Art der Modifizierung in Betracht kommenden Polyethylenimine können bis zu 2 Mio. betragen und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 50000. Die Poly¬ ethylenimine werden partiell mit einbasischen Carbonsäuren amidiert, so daß beispielsweise 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50 % der amidierbaren Stickstoffatome in den Polyethyleniminen als Amidgruppe vorliegt. Geeignete, mindestens zwei funktioneile Doppelbindungen enthaltende Vernetzer sind oben genannt. Vorzugs¬ weise werden halogenfreie Vernetzer eingesetzt.
Bei der Reaktion von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit Vernetzern setzt man beispielsweise auf 1 Gewichtsteil einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile mindestens eines Vernetzers ein. Die Vernetzungsreaktion wird jedoch nicht so weit geführt, daß wasserunlösliche Produkte aus der wäßrigen Lösung ausfallen. Sollten dennoch geringe Mengen an gelförmigen Kondensations- Produkten entstehen, so werden diese abfiltriert.
Weitere geeignete Aminogruppen enthaltende wasserlösliche Poly- mere sind Polyvinylamine, die erhältlich sind durch Homo- und/ oder Copolymerisation von N-Vinylformamid und anschließende Hydrolyse der Polymerisate sowie Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren. Stoffe dieser Art sind bekannt, vgl. EP-B-0 071 050 und EP-B-0 216 387. Bevorzugt in Betracht kommende Polymerisate sind hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100 % und parti¬ ell oder vollständig hydrolysierte Copolymerisate aus N-Vinylfor- mamid und Vinylformiat oder Vinylacetat. Das in die Copolymeri¬ sate einpolymerisierte N-Vinylformamid ist vorzugsweise zu 80 bis 100 % hydrolysiert. Je nach Hydrolysebedingungen können die ein- polymerisierten Monomeren wie Vinylformiat oder Vinylacetat par¬ tiell oder vollständig zu Vinylalkohol-Einheiten hydrolysiert sein. Weitere Comonomere, die für die Herstellung von hydroly- sierten Copolymerisaten des N-Vinylformamids in Betracht kommen, sind monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsaure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon und Acryl¬ nitril.
Weitere Aminogruppen enthaltende wasserlösliche Polymere sind Polyallylamine. Diese Polymeren enthalten mindestens 3 Allylamin- Einheiten einpolymerisiert und haben Molmassen bis zu 10 Millionen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als Aldehyd vor- zugsweise Formaldehyd und als Alkaliycyanid vorzugsweise Natrium- cyanid ein. Mit gleichem Erfolg kann man von einem Cyanhydrin aus einem Aldehyd und einem Alkalicyanid ausgehen, z.B. Glykolnitril, das durch Anlagerung von Natriumcyanid an Formaldehyd entsteht. Bevorzugt ist die Carboxymethylierung von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Natriumcyanid. Die Carboxyalkylierung der wasser¬ löslichen, Aminogruppen enthaltenden Verbindungen wird vorzugs¬ weise soweit geführt, daß 1 bis 100 % der NH-Gruppen in Amino¬ gruppen enthaltenden Polymeren carboxyalkyliert werden. Aldehyd und Alkalicyanid werden besonders bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, daß 75 - 100 % der NH-Gruppen in den Aminogrup¬ pen enthaltenden Polymeren carboxyalkyliert werden. Der Grad der Carboxymethylierung beträgt meistens 80 bis 100 %, bezogen auf NH-Gruppen im Polymeren. Die Reaktion wird besonders vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß man zu einer wäßrigen Lösung von Aminogruppen enthaltenden Polymeren beispielsweise innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden gleichzeitig Aldehyd und Alkalicyanid zuführt, wobei ein geringer Überschuß an Alkalicyanid im Reaktionsgemisch bevorzugt wird. Man legt beispielsweise eine geringe Menge an Alkalicyanid im Reaktionsgemisch vor, z.B. 2 - 10 Mol-% und gibt anschließend Formaldehyd und Alkalicyanid getrennt voneinander im Molverhältnis von etwa 1:1 oder auch als Mischung zu. Pro Mol NH-Gruppen in der Aminogruppen enthaltenden Verbindung reagiert ein Mol Aldehyd und ein Mol Alkalicyanid. Wird ein entsprechend niedrigerer Substitutionsgrad angestrebt, so kann, bezogen auf 1 mol NH-Gruppen, auch ein entsprechender molarer Unterschuß von 0,01 - 1 mol Aldehyd und 0,01 - 1 mol Alkalicyanid eingesetzt werden. Verwendet man beispielsweise einen Überschuß an Aldehyd oder an Alkalicyanid bei der erfindungsgemäßen Carboxyalky¬ lierung, so muß man nach Abschluß der Reaktion den vorhandenen Überschuß an Aldehyd oder an Alkalicyanid entfernen. Pro Mol der freien NH-Gruppen, die substituiert werden sollen, in den Amino- gruppen enthaltenden Polymeren setzt man daher zweckmäßigerweise gleichzeitig ein Mol Aldehyd und ein Mol Alkalicyanid oder ein entsprechendes Gemisch aus beiden Stoffen ein. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann man bei einer Batch-Fahrweise zu einer wäßrigen Lösung von Aminogruppen enthaltenden Polymeren innerhalb von 1 bis 5 Stunden gleichzeitig eine Lösung von Aldehyd und von Alkalicyanid getrennt zuführen, wobei man während der Zugabe von Aldehyd und Alkalicyanid die Konzentration an Alkalicyanid im Reaktionsgemisch 1 - 50 % oberhalb der Konzentration an Aldehyd einstellt. Das bedeutet in der Praxis, daß das Alkalicyanid mit etwas höherer Geschwindigkeit zum Polymeren dosiert wird als der Aldehyd oder alternativ Alkalicyanid mit gleicher Geschwindigkeit aber zeitlich vor dem Aldehyd zudosiert wird. Dadurch wird die Bildung von Nebenprodukten zurückgedrängt.
Die Umsetzung der Ausgangsprodukte erfolgt in wäßriger Lösung oder in Lösemittelgemischen aus Wasser und Alkoholen, die sich in ausreichendem Maße in Wasser lösen. Hierzu gehören beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sekundär Butanol und tertiär Butanol. Die Alkohol-Wasser-Mischungen können bis zu 70 Gew. -% eines Alkohols oder auch einer Mischung mehrerer Alkohole enthalten. Vorzugsweise enthalten solche Mischungen bis zu 50 Gew. -% Alkohol. Die Konzentration an Aminogruppen ent¬ haltenden Polymeren in den wäßrigen Lösungen beträgt beispiels- weise 1 - 50, vorzugsweise 20 - 40 Gew.-%. Aldehyde und Alkali- cyanide werden vorzugsweise als wäßrige Lösung zu einer wäßrigen Lösung der Aminogruppen enthaltenden Polymeren dosiert. Der pH- Wert des Reaktionsgemisches liegt beispielsweise in dem Bereich von 8 - 14 und vorzugsweise 10 - 14. Die Reaktionstemperaturen betragen z.B. 60 bis 110, vorzugsweise 80 bis 95°C. Die Umsetzung kann bei Normaldruck, erhöhtem Druck oder unter vermindertem Druck vorgenommen werden. Vorzugsweise führt man die Umsetzung unter vermindertem Druck durch, um den bei der Hydro¬ lyse entstehenden Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, während der Umsetzung einen Inertgasstrom durch das Reak¬ tionsgemisch zu leiten. Luft verhält sich hier wie ein inertes Gas. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, wobei bei gleich¬ zeitiger Strippung mit einem inerten Gas und unter einem vermin- dertem Druck gearbeitet wird, z. B. unter einem Druck von 100 - 900, vorzugsweise 500 - 800 mbar. Aldehyde und Alkalicyanide können auf einmal zu der wäßrigen Lösung der Aminogruppen ent¬ haltenden Polymeren zugegeben werden. Bevorzugt ist jedoch eine Arbeitsweise, bei der man Aldehyde und Alkalicyanide voneinander getrennt über einen Zeitraum von beispielsweise 1 - 5 Stunden zu der wäßrigen Lösung der Aminogruppen enthaltende Komponente zufügt.
Als Aldehyde eignen sich beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal, Decanal, Tetradecanal und Oxoaldehyde wie Cχ3/Ci5-Oxo- aldehyde oder C9/C11-Oxoaldehyde. Man kann auch Mischungen mehrerer Aldehyde einsetzen. Vorzugsweise verwendet man Form¬ aldehyd, der üblicherweise in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung eingesetzt wird. Leichtflüchtige Aldehyde wie Formaldehyd und Acetaldehyd können jedoch auch gasförmig in das Reaktions- gemisch eingebracht werden, wenn sie unter den Flüssigkeits- Spiegel im Reaktor, also getaucht eingeleitet werden.
Als Alkalicyanide kommen beispielsweise Natriumcyanid und Kalium- cyanid in Betracht, wobei Natriumcyanid bevorzugt eingesetzt wird. Auch Ammoniumcyanid kann eingesetzt werden. Nach Beendigung der Zugabe von Aldehyd und Cyanid zu einer auf Reaktions- temperatur erhitzten wäßrigen Lösung einer Aminogruppen ent- haltenden Verbindung wird das Reaktionsgemisch zur Vervoll¬ ständigung der Umsetzung noch einige Zeit bei einer Temperatur, bei der die Umsetzung erfolgte, oder bei einer um beispielsweise 5 - 20°C höheren Temperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird danach abgekühlt. Man kann beispielsweise durch Entfernen des Lösemittels oder durch Ausfällen der carboxyalkylierten Amino¬ gruppen enthaltenden Verbindungen die Reaktionsprodukte in fester Form gewinnen. Vorzugsweise werden jedoch die bei der Umsetzung erhaltenen wäßrigen Lösungen direkt verwendet.
Falls im Reaktionsgemisch noch Reste an Alkalicyanid vorhanden sein sollten, so fügt man beispielsweise Formaldehyd zu, um das freie Cyanid zu zerstören. Restliches Cyanid und Formaldehyd, der zur Entfernung von Cyanid zugesetzt wird, werden im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt. Man erhält wäßrige Lösungen von carboxyalky¬ lierten Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit einem Halogenid- und Cyanidgehalt von weniger als 0,1 %. Der Gehalt des Reaktions- gemisches an Nitrilotriacetat liegt unterhalb von 2 Gew.-%. Die wäßrige Lösung hat beim Ansäuern auf pH-Werte unterhalb von 7 einen Formaldehydgehalt von weniger als 0,2 %. Die so erhält¬ lichen wäßrigen Lösungen von carboxyalkylierten, Aminogruppen aufweisenden Polymeren haben somit eine höhere Reinheit als die carboxymethylierten Polyethylenimine, die beispielsweise aus der US-A-3 424 790 bekannt sind.
Die wasserlöslichen carboxyalkylierten Aminogruppen enthaltenen Polymeren können beispielsweise durch Oxidation mit Wasserstoff- peroxid in die entsprechenden N-Oxide überführt werden. Die wasserlöslichen carboxylierten, Aminogruppen enthaltenden Poly¬ meren sowie die davon abgeleiteten N-Oxide werden als Prozess- hilfsmittel bei der Herstellung von Papier, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln und als Komplexbildner bei der Holzschliff- bleiche, der Zellstoffbleiche, der Zellstoffherstellung und dem Deinking vom bedrucktem Altpapier verwendet. Für die oben ange¬ gebenen Verwendungen setzt man vorzugsweise carboxymethylierte Polyethylenimine ein, deren NH-Gruppen zu mindestens 50 % carbo- xymethyliert sind und die eine mittlere Molmasse von 500 bis 10 Millionen haben. Besonders bevorzugt sind carboxymethylierte Polyethylenimine, deren NH-Gruppen zu mindestens 75 % carboxyme- thyliert sind und die eine mittlere Molmasse von 1000 bis 3 Mil¬ lionen haben.
Die bei der Papierherstellung eingesetzten technischen Rohstoffe und Hilfsstoffe enthalten meistens Spuren von Schwermetallen, vor allem Eisen- und Manganionen. Schwer bleichbare Holzschliffe und andere Papierrohstoffe, wie thermomechanischer Stoff (TMP) und chemothermomechanischer Stoff (CTMP) , enthalten oft sogar unver- hältnismäßig viel Eisenionen. Im Gegensatz zu Eisen-II-Ionen rea¬ gieren Eisen-III-Ionen mit Bestandteilen des Holzes unter Bildung dunkel gefärbter Verbindungen. Durch den unmittelbaren Einsatz von Komplexbildnern bei der Herstellung der Papierrohstoffe, ins¬ besondere bei der Holzschliffbleiche, kann bereits eine Aufhei- lung des Papierrohstoffs erzielt werden, so daß nach beendeter Bleiche der Weißgrad um etwa 2 bis 3 Punkte höher liegt als ohne Verwendung von Komplexbildnern. Durch Zusatz der wasserlöslichen, carboxyalkylierten Aminogruppen enthaltenden Polymeren bei der reduktiven Bleiche von Holzstoff oder Zellstoff als Komplex- bildner erzielt man eine Weißgradsteigerung gegenüber solchen
Stoffen, die keine Komplexbildner enthalten. Verfahren zur reduk¬ tiven Holzschliffbleiche mit Dithionit und zur oxidativen Bleiche mit Wasserstoffperoxid sind bekannt, vgl. H. Schröter, Die Holz- schliffbleiche, Günter-Staib-Verlag, Biberach an der Riß, 1976.
Auch bei der oxidativen Bleiche mit wäßrigen Peroxidlösungen wirken bereits Spuren von Schwermetallionen störend, weil sie die wäßrigen Peroxidlösungen zersetzen. Zur Stabilisierung der Peroxidlösungen verwendet man deshalb üblicherweise beim Ansetzen der Bleichlösungen größere Mengen an Wasserglas als Stabilisator. Der Einsatz von Wasserglas führt jedoch zu einer Verschlechterung der Entwässerung des gebleichten Papierstoffs und kann darüber hinaus Ablagerungen auf dem Papier und den Filzen an der Papier¬ maschine verursachen. Das in den Bleichlösungen vorhandene Wasserglas kann durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ersetzt werden, so daß man ein Bleichergebnis erzielt, das dem Bleichergebnis entspricht, das mit üblichen Mengen an Wasserglas in der Bleichlösung erhalten wird. Die Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden wasserlöslichen, carboxyalkylierten Aminogruppen enthaltenden Polymeren bei der oxidativen Bleiche von Holzstoff oder Zellstoff in den zuletzt genannten Bleichlösungen führt außerdem zu einer Einsparung von Wasserstoffperoxid bei der oxidativen Bleiche.
Auch beim Deinken von bedrucktem Altpapier, das hauptsächlich mit einer Kombination aus Peroxid, Natriumhydroxid, Wasserglas, Dispergiermittel und Sammler behandelt wird, kann man je nach
Rohstoffqualität bis zu 100 Gew. -% der sonst üblichen Wasserglas- menge einsparen, wenn man die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen einsetzt. Außerdem kann man einen signifikanten Anteil an Wasserstoffperoxid einsparen, ohne eine Einbuße an Weißgrad beim deinkten Altpapier hinnehmen zu müssen.
Aufgrund der immer stärkeren Schließung des Wasserkreislaufes der Papiermaschinen findet darin eine stetige Anreicherung von Härte- bildnern statt. Dies kann u.a. zu einer Ausfällung von Carbonaten und Silikaten führen, wodurch die Papiereigenschaften unmittelbar beeinträchtigt werden können, z.B. Festigkeit, Saugfähigkeit, Anfärbbarkeit und das Staubverhalten des Papiers. Die Härte¬ bildner können außerdem die Wirksamkeit von Hilfsmitteln und die Eigenschaften von Farbstoffen beeinträchtigen. Wenn man die erfindungsgemäß als Komplexbildner zu verwendenden carboxyalky¬ lierten Polyethylenimine und ihre Derivate bei der Herstellung von Papier dem Papierstoff zusetzt, so wird dadurch der negative Einfluß der Härtebildner bei der Papierherstellung beseitigt bzw. vermindert. Darüber hinaus hat sich der Einsatz der erfindungs- gemäß zu verwendenden carboxyalkylierten Polyethylenimine und ihrer Derivate zusammen mit Netzmitteln bei der kontinuierlichen Filzwäsche bewährt. Ausfällungen von Härtebildnern mit Harzleim bzw. Zellstoffharz und Fällungsprodukten des Aluminiumsulfats werden aufgelöst, so daß ein Verlegen der Naßfilze der Papier¬ maschinen weitgehend verhindert wird. Die Entwässerungsfähigkeit der Filze bleibt dadurch über einen längeren Zeitraum erhalten. 5
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen carboxy¬ alkylierten, Aminogruppen enthaltenden Polymeren werden außerdem als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Neben einer Komplexierung von Schwermetallionen wirken sie in Waschmitteln 10 als Farbubertragungsinhibitor und haben Co-Buildereigenschaften. Sie werden z.B. in Mengen von 0,1 bis 5 Gew. -% in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt.
Der Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren Kom- 15 plexbildner gegenüber den bekannten Komplexbildnern wie EDTA ist, daß die polymeren Komplexbildner vom Belebtschlamm in biologi¬ schen Kläranlagen absorbiert werden und somit entsorgt werden können. Der Eliminationsgrad liegt hierbei oberhalb von 90 %.
20 Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Beispiel 1:
25 Zu 629 g einer 41 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins mit einer mittleren Molmasse von ca. 2000 werden 530 g Wasser und 12 g einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung gegeben. Die wäßrige Lösung wird auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur gleichzeitig innerhalb von 3 Stunden mit 861 g einer 33 %igen
30 wäßrigen Natriumcyanidlösung und 588 g einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung versetzt. Während der Zugabe der Natriumcyanid¬ lösung und der Formaldehydiösung wird Luft durch das Reaktions- gemisch geleitet, und der Druck auf 800 - 900 mbar eingestellt. Nach Zugabe der wäßrigen Lösungen wird das Reaktionsgemisch noch
35 90 Minuten bei einer Temperatur von 80°C gerührt. Um das nicht abreagierte Natriumcyanid zu zerstören, gibt man eine äquimolare Menge an Formaldehyd in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung zu. Die Menge betrug 2 g. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei einer Temperatur von 95°C gerührt. Man erhielt
40 2250 g einer blaßgelben, wäßrigen Lösung mit einem Feststoff- gehalt von 35 % und einem Eisenbindevermögen von 0,67 mmol/g (potentiometrische Titration mit FeCl3 bei pH3) . Die wäßrige Lösung enthielt 0,4 % des Trinatriumsalzes der Nitrilotri- essigsäure, 1,2 % des Natriumsalzes der Glykolsäure und 0,1 %
45 Natriumformiat. Die Ausbeute betrugt 93 %, berechnet auf Natrium¬ cyanid. Der Carboxymethylierungsgrad des Polyethylenimins betrug 91 %. Beispiel 2 :
Zu 105,1 g (1,0 mol) einer 40,9 %igen wäßrigen Lösung eines Poly¬ ethylenimins der mittleren Molmasse Mw von 17000 in 88 g Wasser werden 1,8 g (0,01 Mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanid- Lösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 80°C erwärmt und innerhalb von 2 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff und unter einem Druck von 500 - 700 mbar mit 95 g (0,95 mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung und 139 g (0,94 mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung versetzt. Nach der Zugabe der wäßrigen Lösungen wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 80°C gerührt, mit 2,4 g (0,024 mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung versetzt, um das überschüs¬ sige Natriumcyanid zu zerstören. Hierzu rührt man das Reaktions- gemisch 2 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff bei einer Temperatur von 80°C. Nach dieser Zeit entweicht kein Ammoniak mehr. Nach der vollständigen Hydrolyse der Nitrilgruppen erhält man 405,4 g einer 32 %igen wäßrigen gelben Lösung mit einem Calcium-Bindevermögen von 2,08 mmol/g Feststoff. Die wäßrige Lösung enthält 0,3 % Natriumformiat, 1,8 % Natrium-Glykolat und 0,4 % Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalz. Die Ausbeute liegt bei 87 %. Der Carboxymethylierungsgrad des Polyethylenimins beträgt 83 %, der Restgehalt an Formaldehyd liegt unterhalb von 0,1 %.
Beispiel 3 :
85 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins der mittleren Molmasse Mw 750 000, 120 g Wasser und 180 g einer 21,5 %igen wäßrigen Lösung von Polyethylenglykolbisglycidylether (mittlere Molmasse des Polyethylenglykols Mw 1600) werden in einem mit einem Rührer ausgestattenen Kolben vorgelegt und auf eine Temperatur von 55°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird solange gerührt, bis es eine Viskosität von 1000 mPas hat. Zu 382,5 g der dabei erhaltenen 20,6 %igen wäßrigen Lösung von vernetzten Poly- ethylenimin werden 300 g Wasser und 20,8 g (0,14 mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung gegeben. Die Reaktions- mischung wird auf 80°C erwärmt. Innerhalb von 2 Stunden gibt man unter Durchleiten von Stickstoff und bei einem Druck von 600 - 700 mbar gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander 100 g (1,0 mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung und 127,7 g (0,86 mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zu. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 90 Minuten bei 80°C gerührt. Anschließend setzt man 8,6 g (0,09 mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung zu, um das noch verbliebene Natriumcyanid zu zerstören. Das Reaktionsgemisch wird danach noch 5 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Nach dieser Zeit entweicht kein Ammoniak mehr. Die Verseifung der Nitrilgruppen zu Carboxylgruppen im Poly- ethylenimin ist danach abgeschlossen. Man erhält 977,9 g einer 17,4 %igen wäßrigen gelben Lösung mit einem Calciumbindevermögen von 1,78 mmol/g Feststoff. Die Reaktionsmischung enthält 0,2 % Ameisensäure, 0,3 % Glykolsäure und 0,04 % Nitrilotriessigsäure, jeweils in Form der Natriumsalze als Verunreinigung. Die Ausbeute beträgt 91 %. Der Carboxymethylierungsgrad beträgt 88 %.
Beispiel 4:
49,7 g eines Polyethylenimins der mittleren Molmasse Mw 25 000, das mit 5 Mol% Valeriansäure amidiert ist, und 1 Mol NH-Gruppen aufweist, werden in 500 g Wasser gelöst und auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, gibt man innerhalb von 1 Stunde gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander 100 g (1,0 mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung und 148,5 g (1,0 mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zu. Während der Dosierung der wäßrigen Lösung stellt man einen Druck von 800 mbar ein und leitet Stickstoff durch das Reaktionsge- misch. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch
2 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend entsprechend der nicht umgesetzten Menge an Natriumcyanid mit 3,5 g (0,035 mol) einer
30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung versetzt. Das Reaktions- gemisch wird danach noch 8 Stunden unter Durchleiten von Stick- stoff auf 80°C erhitzt. Nach dieser Zeit entweicht kein Ammoniak mehr. Nach vollständiger Hydrolyse der Nitrilgruppen verbleiben 601 g einer 30 %igen wäßrigen gelben Lösung mit einem Calcium¬ bindevermögen von 1,72 mmol/g Feststoff.
Beispiel 5:
Durch Michael-Addition von Polyethylenimin einer mittleren Molmasse M„ 2000 an Acrylsaure wird ein mit 20 Mol% Acrylsaure carboxyethyliertes Umsetzungsprodukt hergestellt, das an- schließend noch mit 10 Mol % Essigsäure acetyliert wird. 73 g (0,42 mol basische NH-Gruppen) einer 35 %igen wäßrigen Lösung werden mit 200 g Wasser verdünnt und mit 4,8 g (0,02 mol) einer 16,5 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung versetzt. Die Mischung wird auf 80°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, dosiert man getrennt voneinander innerhalb von 30 Minuten 90 g (0,45 mol) einer 15 %igen wäßrigen Formaldehydiösung und 128,9 g (0,43 mol) einer 16,5 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zu. Der Druck des Systems wird dabei auf 700 mbar eingestellt und Stick¬ stoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Nach Beendigung der Zugabe der Natriumcyanidlösung und des Formaldehyds wird das
Reaktionsgemisch noch 6 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend mit 2,2 g (0,01 mol) einer 15 %igen wäßrigen Formaldehydiösung versetzt, um das überschüssige Natriumcyanid zu zerstören. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 8 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff auf 80°C erhitzt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Nach vollständiger Verseifung der Nitrilgruppen im Polymeren ver- bleiben 277,5 g einer 26,4 %igen wäßrigen gelben Lösung mit einem Calcium-Bindevermögen von 1,64 mmol/g Feststoff. Das Reaktions- gemisch enthält 0,3 % Ameisensäure, 2,7 % Glykolsäure und 1,5 % Nitrilotriessigsäure jeweils in Form der Natriumsalze als Neben¬ produkte. Die Ausbeute beträgt 85 % und der Carboxymethylierungs- grad 60 %.
Beispiel 6:
160 g (0,45 mol NH-Gruppen im Polymeren) einer 20,6 % wäßrigen Lösung von Polyethylenimin einer mittleren Molmasse Mw 2000, daß mit 5 Mol% Laurinsäure amidiert und mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Vernetzer soweit vernetzt ist, daß eine 20,6%ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 190 mPas hat, wird mit 200 g Wasser verdünnt und mit 22,8 g (0,08 mol) einer 16,5 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb von einer Stunde unter Durchleiten eines StickstoffStroms gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander, mit 98 g (0,49 mol) einer 15 %igen wäßrigen Formaldehydiösung und 121,5 g (0,41 mol) einer 16,5 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zur Reaktion gebracht. Nach der Zugabe der wäßrigen Lösungen wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 80°C gerührt und zur Entfernung der noch ver¬ bliebenen Natriumcyanidmenge mit 2,6 g (0,01 mol) einer 15 %igen wäßrigen Formaldehydiösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 9,5 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff auf 80°C erhitzt. Nach dieser Zeit hört die Ammoniakentwicklung auf. Man erhält 526,4 g einer 16 %igen wäßrigen gelben Lösung mit einem Calcium- bindevermögen von 1,59 mmol/g Feststoff.
Beispiel 7:
200 g (4,56 mol basische Stickstoffe im Polymeren) eines wasser¬ freien Polyethylenimins mit einer mittleren Molmasse Mw 2000 werden in einem mit einem Rührer ausgestatteten Kolben vorgelegt und mit 3,6 g (0,02 mol) einer 30 %igen Lösung von Natrium- methanolat in Methanol versetzt. Das Lösemittel wird anschließend bei 85°C abdestilliert. Bei dieser Temperatur tropft man dann 56,4 g (0,22 mol) eines 93,6 %igen Ci6-α-Epoxids zu. Das Reak¬ tionsgemisch wird anschließend 3 Stunden bei 100°C gerührt, bis kein Epoxid mehr nachweisbar ist. Man erhält 240,9 g ß-hydroxy- alkyliertes Polyethylenimin. Der Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen beträgt 94 %.
Zu 55 g (1 mol) des oben beschriebenen ß-hydroxy-hexadecylierten Polyethylenimins werden 300 g Wasser und 20,8 g (0,14 mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung gegeben und auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Sobald die Mischung die angegebene Temperatur erreicht hat, gibt man unter Durchleiten von Stick¬ stoff innerhalb von 2 Stunden getrennt voneinander 100 g (1 mol) einer 30 %igen wäßrigen Formaldehydiösung und 127,7 g (0,86 mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung zu. Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 15,5 Stunden auf 80°C, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Nach der vollständigen Verseifung der Nitrilgruppen im Polymerisat verbleiben 695,2 g einer 24,2 %igen leicht trüben, gelben wäßrigen Lösung mit einem Calcium-Binde- vermögen von 1,91 mmol/g Feststoff. Als Nebenprodukte findet man 0,08 % Ameisensäure, 0,09 % Glykolsäure und 1,2 % Nitrilotri- essigsäure jeweils in Form der Natriumsalze. Die Ausbeute beträgt 82 %, der Carboxymethylierungsgrad beträgt 78 %.
Beispiel 8
Die oben beschriebenen carboxymethylierten Polyethylenimine können in Kläranlagen zusammen mit dem Klärschlamm eliminiert werden. Sie können somit leicht aus dem Abwasser, z. B. aus dem Abwasser von Papierfabriken, weitestgehend entfernt werden. Um das Adsorptionspotential der carboxymethylierten Polyethylenimine an Belebtschlamm zu ermitteln, wurde ein statischer Adsorptions- test nach "U. Pagga, K. Taeger; Development of a method for adsorption of dyestuff on activated sludge"; Wat. Res. Band 28, 1051-1057, (1994) durchgeführt. Nach dieser Untersuchungsmethode werden die zu untersuchenden Polymeren in definierte Testansätze mit Belebtschlamm aus einer biologischen Kläranlage gegeben. Die eingesetzte Inokulum-Menge beträgt 3 g/1. Die Testkonzentration bewegt sich zwischen 20 und 100 mg/1. Nach 24 bzw. 48 Stunden werden aus dem Überstand des abgesetzten Belebtschlamms Proben entnommen und auf ihren Gehalt an gelöstem organischen Kohlen¬ stoff (DOC), nach DIN 38409, Teil 3 (1983), analysiert. Die Me߬ werte werden in der folgenden Tabelle als Eliminationsgrad in Prozent angegeben.
Figure imgf000028_0001
Im Standversuch nach Zahn-Wellens wird ein DOC-Eliminationsgrand von > 90 % nach 16 Tagen erreicht.
Vergleichsbeispiel 1
Zu einer wäßrigen Lösung von 129 g (3,0 mol NH-Gruppen) eines Polyethylenimins der mittleren Molmasse Mw 2000 in 129 g Wasser tropft man bei einer Temperatur von 80°C innerhalb von 90 Minuten eine wäßrige Lösung von 283 g (3,0 mol) Chloressigsäure in 283 g Wasser zu. Die Lösung wird dann 24 Stunden bei Temperaturen von 80 - 90°C gerührt. Man gibt anschließend eine Lösung von 69,9 g (0,6 mol) Chloressigsäurenatriumsalz in 69,9 g Wasser zu und rührt das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 80°C. Man erhält 963 g einer wäßrigen gelben Lösung. Der Carboxymethylierungsgrad beträgt ca. 50 %. Die mit Hilfe einer Polyelektrolyttitration gemessene Ladungsdichte beträgt 3,07, während die Ladungsdichte bei den gemäß den Beispielen 1 und 2 erhaltenen carboxymethylier¬ ten Polyethyleniminen 0 beträgt.
Vergleichsbeispiel 2
Zu einer Lösung von 129 g (3,0 mol NH-Gruppen) eines Polyethylen¬ imins der mittleren Molmasse Mw 25000 in 129 g Wasser wird bei einer Temperatur von 80°C innerhalb von 90 Minuten eine wäßrige Lösung von 283 g (3,0 mol) Chloressigsäure in 283 g Wasser zuge¬ tropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 24 Stunden bei 80 - 90°C gerührt. Dann gibt man innerhalb des angegebenen Temperatur¬ bereichs eine wäßrige Lösung von 69,9 g (0,6 mol) Chloressig¬ säurenatriumsalz in 69,9 g Wasser zu und rührt das Reaktions- gemisch 24 Stunden bei 80°C. Man erhält 963 g einer wäßrigen gelben Lösung. Der Carboxymethylierungsgrad beträgt 45 %. Die mit Hilfe der Elektrolyttitration gemessene Ladungsdichte beträgt 2,65.
Vergleichsbeispiel 3
Nach der in der US-A-3 424 790 gegebenen Lehre gibt man zu 101,9 g (0,936 mol NH-G: ppen) einer 39,5 %igen wäßrigen Lösung von Polyethylenimm de.' mittleren Molmasse Mw 17000 bei einer Temperatur von 30°C innerhalb von 9 Minuten 180,2 g (0,976 mol) einer 16,3 %igen wäßrigen Formaldehydiösung. Das Reaktionsgemisch wird 16 Minuten bei 30° gerührt, wobei es zu Klumpenbildung kommt. 145,5 g (0,98 mol) einer 33 %igen wäßrigen Natriumcyanidlösung werden bei 30° innerhalb von 6 Minuten zudosiert. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 17 Stunden bei 35°C gerührt. Anschließend erhöht man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100°C und hält es 21 Stunden auf dieser Temperatur, wobei man gelegentlich Stickstoff durchleitet. Nach dieser Zeit ist die Ammoniakent¬ wicklung abgeschlossen. Nach vollständiger Verseifung verbleiben 370,1 g einer 36 %igen wäßrigen gelben Lösung mit einem Calcium- bindevermögen von 1,31 mmol/g Feststoff. Das Reaktionsgemisch enthält - jeweils in Form der Natriumsalze - 0,3 % Ameisensäure, 1,5 % Glykolsäure und 2,3 % Nitrilotriessigsäure. Die Ausbeute beträgt 76 %, der Carboxymethylierungsgrad 80 %. Das Reaktions- gemisch hat einen Restformaldehydgehalt von 1,5 %.
Vergleichsbeispiel 4
Bei einer weiteren Nacharbeitung der Lehre der US-A-3 424 790 gab man zu 101,9 g (0,936 mol NH-Gruppen) einer 39,5 %igen wäßrigen Lösung von Polyethylenimm einer mittleren Molmasse Mw 17000 bei einer Temperatur von 30°C innerhalb von 9 Minuten 180,2 g (0,976 mol) einer 16,3 %igen wäßrigen Formaldehydiösung. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei einer Temperatur von 30°C gerührt, wobei es zu einer Klumpenbildung kam. 97,0 g (3,98 mol) 99 %iger Cyanwasserstoff wurden anschließend bei 30°C innerhalb von 6 Minuten dosiert. Das Reaktionsgemisch wurde danach noch 17 Stunden bei 35°C gerührt, wobei sich die zunächst farblose Suspen¬ sion braun verfärbte. Der entstandene Niederschlag wurde ab- filtriert und mit wenig Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wurde bei einer Temperatur von 20°C in 67,9 g einer 50 %igen wäßrigen Natronlauge getropft. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde auf 100°C erhitzt. Man leitete gelegentlich Stickstoff durch das Reaktionsgemisch. Nach 17,5 Stunden entwich kein Ammoniak mehr. Man erhielt 150,6 g einer 37,2 %igen orangebraunen Lösung ent¬ sprechend einer Ausbeute von 49 %. Das Calciumbindevermögen betrug 0,195 mmol/g Feststoff.
Beispiel 9
100 g einer HolzschliffSuspension mit einer Stoffdichte von 20 Gew.-% werden in einen Beutel aus Polyethylen gefüllt und jeweils, bezogen auf das Gewicht des trockenen Holzschliffs, mit 0,75 % Natronlauge, 1 % Wasserstoffperoxid und 0,2 % des gemäß Beispiel 2 erhaltenen carboxymethylierten Polyethylenimins als Komplexbildner versetzt. Der Beutel wird dann verschlossen und der Inhalt durch intensives Kneten des Beutels homogenisiert. Anschließend hängt man den Beutel 2 Stunden in ein auf 50°C tempe¬ riertes Wasserbad. Zur Bestimmung des Bleichergebnisses bildet man aus dem gebleichten Stoff auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner jeweils 2 Blätter mit einem Flächengewicht von 400 g/m3, trocknet i die Blätter und bestimmt die Weiße der Papierblätter mit einem Elrepho-Photometer bei einer Wellenlänge von 457 nm als Prozent Remissionsgrad. Die Weiße der Papierblätter betrug bei diesem Beispiel 65,4 %. Der ungebleichte Papierstoff ergab Blätter einer Weiße von 55,9 %.
Beispiel 10
Das Beispiel 9 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man jetzt das nach Beispiel 1 hergestellte carboxymethylierte Polyethylenimm als Komplexbildner einsetzte. Die Weiße der aus dem gebleichten Holzchliff hergestellten Blätter betrug 65,1 %.
Vergleichsbeispiel 5
Das Beispiel 9 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man jetzt als Komplexbildner 2 % Wasserglas anstelle des im Beispiel 9 verwendeten Komplexbildners einsetzte. Die Weiße der dabei erhaltenen Blätter aus dem gebleichtem Holzschliff betrug 65,5 %.
Vergleichsbeispiel 6
Das Vergleichsbeispiel 5 wurde mit der einzigen Ausnahme wieder¬ holt, daß man anstelle von Wasserglas 0,2 % Diethylentriaminpen- taacetat in Form des Natriumsalzes eingesetzte. Die Weiße der aus dem gebleichten Holzschliff erhaltenen Blätter betrug 65,0 %.
Beispiel 11
100 g einer HolzschliffSuspension mit einer Stoffdichte von
4 Gew. -% werden in einen Beutel aus Polyethylen gefüllt und mit, jeweils bezogen auf trockenen Holzschliff, 1 Gew. -% Natrium¬ dithionit und 0,06 % des nach Beispiel 2 erhaltenen carboxymethy¬ lierten Polyethylenimins als Komplexbildner versetzt. Der pH-Wert der Holzschliffaufschlämmung beträgt 6. Der Beutel wird dann ver¬ schlossen und der Inhalt durch intensives Kneten homogenisiert. Der Beutel wird nach dem Durchmischen des Inhalts für 1 Stunde in ein Wasserbad eingebracht, das eine Temperatur von 60°C hat. Danach werden aus der gebleichten HolzschliffSuspension auf eine Rapid-Köthen-Blatt-Bildner Papierblätter mit einem Flächengewicht von 400 g/m2 hergestellt und - wie in Beispiel 8 angegeben- die Weiße der Papierblätter bestimmt. Die Papierweiße betrug 64,0 %. Aus dem ungebleichten Papierstoff erhielt man Papierblätter mit einer Weiße von 55,2 %.
Beispiel 12
Das Beispiel 11 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man anstelle des dort verwendeten Komplexbildners jetzt das nach Beispiel 1 hergestellte carboxymethylierte Polyethylenimm als Komplexbildner einsetzte. Die Weiße von Papierblättern, die aus dem gebleichten Holzschliff hergestellt werden , beträgt 64,3 %.
Vergleichsbeispiel 7
Das Beispiel 11 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man jetzt 0,06 % Diethylentriammpentaacetat als Komplexbildner verwendet. Die Weiße von Papierblättern, die aus einem in dieser Weise gebleichten Holzschliff hergestellt werden, beträgt 63,8 %.
Die Ergebnisse der Beispiele zeigen, daß carboxymethylierte Poly- ethylenimine sowohl bei der oxidativen als auch bei der reduk- tiven Bleiche wirksame Komplexbildner sind. Bei den in den Bei¬ spielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Meßwerten handelt es sich jeweils um Mittelwerte aus 10 Einzelmessungen. Ein Wirkungs- vorteil für einen Komplexbildner von mindestens 0,5 Prozentpunk- ten im Weißegrad ist bereits als signifikant zu bezeichnen.
Beispiel 13
Die gemäß den Beispielen 3 - 7 hergestellten carboxymethylierten Aminogruppen enthaltenden Polymeren wurden nach der im Beispiel 11 angegebenen Vorschrift auf ihre Wirksamkeit als Komplexbildner bei der reduktiven Bleiche von Holzschliff getestet. Die jeweils angewendeten Konzentrationen an Komplexbildner sowie die dabei erhaltene Weiße als Mittelwert aus zwei Serien und der gegenüber dem Arbeiten ohne Komplexbildner erhaltene Weißegewinn, sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Figure imgf000032_0001
Der Vorteil der nach den Beispielen 3 bis 7 hergestellten car¬ boxymethylierten Polyalkylenimine gegenüber Diethylentriamm¬ pentaacetat liegt insbesondere darin, daß die carboxymethylierten Polyethylenimine aus dem Abwasser zu > 90 % durch Absorption am Klärschlamm entfernt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, carboxy- alkylierten, Aminogruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche, Aminogruppen ent¬ haltende Polymere mit mindestens einem Aldehyd und einem Alkalicyanid oder einem Cyanhydrin aus einem Aldehyd und einem Alkalicyanid in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 60 bis 110°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 95°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyd und Alkalicyanid in einer solchen Menge einsetzt, daß 1 bis 100 % der NH-Gruppen im Aminogruppen enthaltenden Polymeren carboxyalkyliert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyd und Alkalicyanid in einer solchen Menge einsetzt, daß 75 bis 100 % der NH-Gruppen im Aminogruppen enthaltenden Polymeren carboxyalkyliert werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man zu einer wäßrigen Lösung von Aminogruppen enthaltenden Polymeren innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden gleichzeitig Aldehyd und Alkalicyanid in aquimolaren Mengen zuführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man zu einer wäßrigen Lösung von Aminogruppen enthaltenden Polymeren innerhalb von 2 bis 5 Stunden gleich¬ zeitig Aldehyd und Alkalicyanid zuführt, wobei während der Zugabe von Aldehyd und Alkalicyanid die Konzentration an Alkalicyanid im Reaktionsgemisch 1 bis 50% oberhalb der Konzentration an Aldehyd liegen kann.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, daß man die Umsetzung unter vermindertem Druck durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man während der Umsetzung einen Inertgasstrom durch das Reaktionsgemisch leitet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd und als Alkali¬ cyanid Natriumcyanid einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als wasserlösliche, Aminogruppen ent¬ haltende Polymere mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenpolyaminen, Polyvinylaminen, die erhältlich sind durch Homo- und/oder Copolymerisation von N-Vinylformamid und anschließende Hydrolyse der Polymerisate zu Vinylamineinheiten enthaltenden Strukturen, Polyallyl- aminen, alkylierten Polyethyleniminen, Umsetzungsprodukte aus Polyethyleniminen und C2- bis C22-Epoxiden, sulfonierten Polyethyleniminen, phosphonomethylierten Polyethyleniminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen, amidierten Polyethyleniminen, die erhältlich sind durch Reaktion von
Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren, ihren Estern, Anhydriden oder Säurechloriden und die gegebenen¬ falls noch durch
Umsetzung mit mindestens zwei funktionelle Doppel¬ bindungen enthaltenden Vernetzern modifiziert sind,
Additionsprodukten, die erhältlich sind durch
Michaeladdition von Polyalkylenpolyaminen, Polyamido¬ aminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen an
monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Salze, Ester, Amide oder Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, und die gegebenenfalls durch weitere Um- setzung mit mindestens bifunktionellen Vernetzern ver¬ netzt sind, einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Polyethylenimine mit Formaldehyd und Natriumcyanid umsetzt.
12. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 11 erhältlichen wasserlöslichen, carboxyalkylierten, Aminogruppen ent¬ haltenden Polymeren sowie der davon abgeleiteten N-Oxide als Prozeßhilfsmittel bei der Herstellung von Papier, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln und als Komplexbildner bei der Holzschliffbleiche, der Zellstoffbleiche, der Zellstoff¬ herstellung und dem Deinking von bedrucktem Altpapier.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man carboxymethylierte Polyethylenimine, deren NH-Gruppen zu mindestens 50 % carboxymethyliert sind und die eine mittlere Molmasse von 500 bis 10 Millionen haben, einsetzt.
14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man carboxymethylierte Polyethylenimine, deren NH-Gruppen zu min¬ destens 75 % carboxymethyliert sind und die eine mittlere Molmasse von 1000 bis 3 Millionen haben, einsetzt.
15. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen, carboxyalkylierten Aminogruppen ent¬ haltenden Polymeren bei der reduktiven Bleiche von Holzstoff oder Zellstoff einsetzt.
16. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen, carboxyalkylierten Aminogruppen ent¬ haltenden Polymeren bei der oxidativen Bleiche von Holzstoff oder Zellstoff einsetzt.
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