WO1998002482A1 - Verfahren zur herstellung von feinteiligen, wasserunlöslichen polymerisaten von aziridinen sowie modifizierte, wasserunlösliche polymerisate von aziridinen und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von feinteiligen, wasserunlöslichen polymerisaten von aziridinen sowie modifizierte, wasserunlösliche polymerisate von aziridinen und ihre verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO1998002482A1
WO1998002482A1 PCT/EP1997/003573 EP9703573W WO9802482A1 WO 1998002482 A1 WO1998002482 A1 WO 1998002482A1 EP 9703573 W EP9703573 W EP 9703573W WO 9802482 A1 WO9802482 A1 WO 9802482A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
insoluble
finely divided
aziridines
modified
Prior art date
Application number
PCT/EP1997/003573
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Steuerle
Wolfgang Reuther
Hubert Meixner
Michael Ehle
Thomas Greindl
Rainer Betz
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO1998002482A1 publication Critical patent/WO1998002482A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/106—Ozone

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of finely divided, water-insoluble polymers of aziridines by polymerizing aziridines in the presence of at least two functional groups containing crosslinkers in an inert solvent, modified, water-insoluble polymers of aziridines and the use of the finely divided, water-insoluble polymers and the modified polymers for the immobilization of active ingredients, as an absorbent for aldehydes, ketones and acids, for the removal of heavy metal ions from waste water and for the removal of ozone and / or acidic gases from air or inert gases.
  • alkyleneimines preferably ethyleneimine
  • polyhalogenated alkanes insoluble gels of honey-like consistency that cannot be filtered form practically.
  • the polymerization of ethyleneimine with polyhalogenated compounds in a molar ratio of 44: 1 to 27: 1 is known from US Pat. No. 3,885,069, a mixture of the two reaction partners at 10 to 50.degree. C. initially being used to form a prepolymer 2 to Allows to react for 16 hours, the mixture is then processed to a 5 to 50% solution by adding water or ethanol, so that a fibrous cellulose-containing carrier material is impregnated and it dries at 25 ° C. until the prepolymer is crosslinked. Because of its insolubility in solvents, the polymer is firmly attached to the fibrous support material and cannot be isolated easily.
  • reaction products obtainable in this way are used to remove heavy metal ions such as copper or mercury ions from aqueous solutions.
  • heavy metal ions such as copper or mercury ions
  • From JP-A-63/041 532 it is known to polymerize azirides with 0.5 to 40% by weight of a crosslinking agent in hydrocarbons in the presence of dispersants and under the action of acidic catalysts to give solid products, for example for immobilization of proteins or to remove metal ions from aqueous solutions.
  • the solid products obtained during the polymerization are difficult to filter and contain adhering dispersants which are often difficult to remove.
  • the invention is based on the object of making available a process for the preparation of finely divided, water-insoluble polymers of aziridines which does not have the disadvantages of the known processes.
  • the task is solved according to the invention with a process for the production of finely divided, water-insoluble polymers of aziridines by polymerizing aziridines in the presence of at least two functional group-containing crosslinking agents in an inert solvent if at least one ether is used as the inert solvent.
  • all ethers which are inert to aziridines and crosslinking agents and are at least liquid under reaction conditions are suitable as solvents.
  • ethers are dialkyl ethers which carry 1 to 6 C atoms in the alkyl group, e.g. Diethyl ether, methyl-n-propyl ether, methyl-isopropyl ether, methyl n-butyl ether, methyl-sec. -butyl ether, methyl tert. butyl ether, ethyl hexyl ether and di-n-butyl ether.
  • dialkyl ethers which carry 1 to 6 C atoms in the alkyl group, e.g. Diethyl ether, methyl-n-propyl ether, methyl-isopropyl ether, methyl n-butyl ether, methyl-sec. -butyl ether, methyl tert. butyl ether, ethyl hexyl ether and di-n-butyl ether.
  • Suitable ethers are end-capped polyalkylene glycols, which contain, for example, 2 to 50 alkylene oxide units in an empolymerized form. Ci to C 4 alkyl groups are suitable as end group closures.
  • the end-capped polyalkylene glycols preferably have methyl or ethyl groups.
  • the end-capped polyalkylene glycols can be obtained, for example, by alkylating polyalkylene glycols.
  • Suitable polyalkylene glycols are, for example, polyethylene glycols, polypropylene glycols and polybutylene glycols and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide or of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide or block copolymers of propylene oxide and butylene oxide.
  • Polyalkylene glycols which are end-capped are preferably glycols from the following group which are end-group-capped with methyl or ethyl groups: diethylene glycol, T ⁇ ethylenglykol, Dipropylenglykol, Tnpropyienglykol and Dibutylenglykol.
  • ethers are derived from polytetrahydrofuran which is end-capped with C 1 -C 4 -alkyl groups and contains 2 to 50 tetrahydrofuran units in the molecule. It is preferred to use di- or tetrahydrofuran ethers which are end group-capped on both sides from this group with methyl or ethyl groups.
  • Other suitable solvents are tetrahydrofuran and dioxane.
  • Methyl tert is preferred in the process according to the invention. -butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or mixtures of the solvents mentioned.
  • the concentration of aziride and crosslinking agents in the inert ethers to be used according to the invention is, for example, 1 to 80, preferably 25 to 50% by weight, based on the mixture.
  • Suitable azides which are poly erized according to the invention, are, for example, ethyleneimine, propylene imide, N- (2-aminoethyl) aziride, N- (3-amopropyl) aziride and 1,2-butylene imine.
  • Ethyleneimine is preferably used as the aziride.
  • Suitable crosslinkers which contain at least two functional groups are ⁇ , ⁇ - or vicmal dichloroalkanes such as 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane and 1,6-dichlorohexane.
  • Other suitable crosslinkers are glycidyl halides such as epichlorohydrin, polyepoxides such as polyethylene glycol bisglycidyl ether or polyazirides or ⁇ - ⁇ -dnsocyanates such as hexamethylene diisocyanate, chloroformates, phosgene and especially halogen-free crosslinkers.
  • the halogen-free crosslinkers are at least bifunctional and are preferably selected from the group consisting of:
  • propylene carbonate is preferably used.
  • Suitable halogen-free crosslinkers of group (2) are, for example, monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid and the amides, esters and anhydrides derived therefrom.
  • the esters can be derived from alcohols having 1 to 22, preferably 1 to 18, carbon atoms.
  • the amides are preferably unsubstituted, but can carry a C 1 -C 22 -alkyl radical as a substituent.
  • Further halogen-free crosslinkers of group (2) are at least dibasic saturated carboxylic acids such as dicarboxylic acids and the salts, diesters and diamides derived therefrom. These compounds can, for example, using the formula
  • dicarboxylic acids of the formula I monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or itaconic acid are suitable, for example.
  • the esters of the dicarboxylic acids in question are preferably derived from alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • Suitable dicarboxylic acid esters are, for example, oxalic acid dimethyl ester, oxalic acid diethyl ester, oxalic acid diisopropyl ester, Bern's temsic acid dimethyl ester, amberic acid diethyl ester, amber aminopropyl ester, aminic acid di-n-propyl ester, aminate adyl adipate, adyl aminate, adyl adipate, adyl aminate.
  • Suitable esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are, for example, maleic acid dimethyl ester, maleic acid diethyl ester, maleic acid diisopropyl ester, itaconic acid dimethyl ester and itaconic acid diisopropyl ester.
  • Substituted dicarboxylic acids and their esters such as tartaric acid (D, L-form and as Race at) and weic acid esters such as tartaric acid dimethiester and tartaric acid diethyl ester are also suitable.
  • Suitable dicaroonic acid anhydrides are, for example, maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride and amber acid anhydride.
  • Aziridines are crosslinked with the halogen-free crosslinking agents mentioned above to form amide groups or, in the case of amides such as adipic acid diamide, by transamidation. Painters - acid esters, monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides can bring about crosslinking both through the formation of carboxylic acid amide groups and through the addition of NH groups in the manner of a Michael addition.
  • At least dibasic saturated carboxylic acids include, for example, tri- and tetracarboxylic acids such as cironic acid, propane tricaroonic acid, ethylenediammetetraacetic acid and butane tetracarboxylic acid.
  • Other suitable crosslinkers of group (2) are the salts, esters, amides and anhydrides derived from the above-mentioned carboxylic acids.
  • Suitable crosslinkers of group (2) are also polycarconic acids, which can be obtained by polymerizing monoethylenically unsaturated carboxylic acids or anhydrides.
  • monoethylenically unsaturated carboxylic acids are Acrylic acid, methacrylic acid, carboxylic acid, maleic acid and / or itaconic acid.
  • Suitable crosslinkers are e.g. Polyacrylic acids, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or copoly merisate of acrylic acid and maleic acid.
  • crosslinkers (2) are, for example, by polymerizing anhydrides such as maleic anhydride in an inert solvent such as toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene or Solvent mixtures in the presence of free radical initiators. Peroxyesters such as tert are preferably used as initiators. Butyl per - 2 - ethylhexanoate.
  • copolymers of maleic anhydride are also possible, for example copolymers of acrylic acid and maleic anhydride or copolymers of maleic anhydride and a C 2 -C 30 olefin.
  • copolymers of maleic anhydride and isobutene or copolymers of maleic anhydride and dusobutene are preferred.
  • the copolymers containing anhydride groups can, if appropriate, be modified by reaction with C 1 -C 20 -alcohols or ammonia or amines and this form can be used as a crosslinking agent.
  • the molar mass M , of homo and copolymers is e.g. up to 10,000, preferably 500 to 5,000.
  • Polymers of the type mentioned above are e.g. described in EP-A-0 276 464, US-A 3 810 834, GB-A 1 411 063 and US-A-4 818 795.
  • the at least dibasic saturated carboxylic acids and the polycarboxylic acids can also be used as crosslinking agents in the form of the alkali or ammonium salts become.
  • the sodium salts are preferably used.
  • the polycarboxylic acids can be partially, e.g. 10 to 50 mol% or completely neutralized.
  • Compounds of group (2) which are preferably used are tartaric acid dimethyl ester, diethyl acid ester, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl maleate, diethyl maleate, maleic anhydride, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid methyl ester, acrylic acid methyl acrylate and acrylamide.
  • Halogen-free crosslinkers of group (3) are, for example, reaction products of polyether diamines, alkylene diamines, polyalkylene polyams, alkylene glycols, polyalkylene glycols or mixtures thereof
  • the polyether diams are produced, for example, by reacting polyalkylene glycols with ammonia.
  • the polyalkylene glycols can contain 2 to 50, preferably 2 to 40, alkylene oxides. These can be, for example, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols or also block copolymers from ethylene glycol and propylene glycol, block copolymers from ethylene glycol and butylene glycol or block copolymers from ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol.
  • random copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and, if appropriate, butylene oxide are suitable for the preparation of the polyether diams.
  • Polyether diamonds are also derived from polytetrahydrofurans which have 2 to 75 tetrahydrofuran units. The polytetrahydrofurans are also converted to the corresponding ⁇ , ⁇ -polyetherdiamines by reaction with ammonia.
  • Polyethylene glycols or block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol are preferably used to prepare the polymer diamines.
  • alkylenediamines examples are ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-diammobutane and 1,6-diammohexane.
  • Suitable polyalkylene polyams are, for example, diethylenetriamine, tetramethylene, dipropylenetramm, tetrypropylene tetramm, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine, bis-ammopropyl ethylenediamine and polyethyleneimines with molar masses of up to 5000 the resulting products have at least 2 ethylenically unsaturated double bonds, carboxamide, carboxyl or ester groups as functional groups.
  • formula II for example, when the nurse or glycol in question is reacted with maleic anhydride, compounds are obtained which can be characterized using formula II, for example:
  • the compounds of formula (II) are for example obtainable by one alkylene glycols, polyethylene glycols, poly- ethylene imines, Polypropylenimme, polytetrahydrofurans, ⁇ , ⁇ -D ⁇ ole or u, u) - diamines having Malemsaureanhydrid or the above- ⁇ added other monoethylenically unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives.
  • the ⁇ netzer II coming for the preparation of the Ver considered polyethylene glycols have preferential imme, molar masses of 62 to 10,000, the molecular weights of the polyethylene are preferably from 129 to 50,000, the polypropylene ⁇ imme 171 to 50000.
  • the alkylene glycols are for example: ethylene glycol, 1, 2 - propylene glycol, 1, 4-butanediol and 1, 6-hexanediol.
  • the ⁇ , ⁇ diamines used preferably for the preparation of the crosslinkers of the formula II are ethylenediamine and u, ⁇ -diamers derived from polyethylene glycols or from polytetranydroturans with molar masses M "of approx. 400 to 5000 each.
  • Crosslinking agents of the formula II which are particularly preferred are reaction products of maleic anhydride with ⁇ , ⁇ -polyetherdiamines with a moimass of 400 to 5000, the reaction products of polyethylene moles with a molar mass of 129 to 50,000 with maleic anhydride and the reaction products of ethylene diamine or tetramethylene with maleic anhydride in a molar ratio of 1: at least 2.
  • This type of crosslinker reacts with the aziridines or the amino groups of the polymers that are formed, in the manner of a Michael addition of the amino groups of the polymers to the terminal double bonds of these crosslinkers and, if appropriate, additionally to form amide groups.
  • Polyetherdiamines, alkylenediamines and polyalkylenepolyamines can also react with maleic anhydride or the ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives with addition to the double bond in the manner of a Michael addition.
  • crosslinkers of the formula (III) bring about crosslinking with the amino groups of the polymers formed in the polymerization via their terminal carboxyl or ester groups with the formation of an amide function.
  • This class of crosslinker systems also includes the reaction products of monoethylenically unsaturated carboxylic acid esters with alkylenediamines and polyalkylene polyams, for example the addition products of ethylene diamine, diethylene trammel, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine and of polyethyleneimines with molar masses of, for example, 129 to 50,000 of acrylic acid or methacrylic acid esters, wherein at least 2 mol of the acrylic acid or methacrylic acid esters are used per mole of the amm component.
  • the esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids are preferably the C x - bs Cg alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Acrylic acid methyl ester and acrylic acid ethyl ester are particularly preferred for the preparation of the crosslinking agents.
  • the crosslinkers which are produced by Michael addition of polyalkylene polyamines and ethylenically unsaturated carboxylic acids, esters, amides or anhydrides, can have two functional groups. The number of these groups depends on the molar ratio in which the reactants are used in the Michael addition.
  • 2 to 10 preferably 2 to 8 moles of ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives can be added to one mole of a polyalkylene polyamm containing 10 nitrogen atoms in the manner of a Michael addition.
  • At least 1 to high to every 1 mole of polyalkylene diamine and alkylene diamine at least 4 moles of the ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives are added in the manner of a Michael addition.
  • the secondary NH groups in the compounds of the formula IV can optionally react with acrylic acid, acrylamide or acrylic esters in the manner of a Michael addition.
  • the crosslinkers of group (3) are preferably the compounds of the formula II which contain at least 2 carboxyl groups and can be obtained by reacting polyether diamines, ethylene diamine or polyalkylene polyams with maleic anhydride or Michael addition products containing at least 2 ester groups from polyether diamines, polyalkylene polyams or ethylenediamine and esters of acrylic acid or methacrylic acid, each with monohydric alcohols containing 1 to 4 carbon atoms.
  • Halogen-free crosslinkers of group (4) are reaction products which are prepared by reacting dicarboxylic esters which are completely esterified with monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms with ethyleneimine.
  • Suitable dicarboxylic acid esters are, for example, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dimethyl amber ester, diethyl succinate, dimethyl adipate, diethyl adipate and dimethyl glutarate. So is obtained, for example, from the reaction of diethyioxalate with ethyleneimine bis - [ß- (1-aziridino) ethyl] oxalic acid amide.
  • the dicarboxylic acid esters are reacted with ethyleneimine, for example in a molar ratio of 1 to at least 4.
  • the reactive group of these crosslinkers are the terminal aziride groups.
  • These crosslinkers can be characterized, for example, using the formula V:
  • n 0 to 22.
  • water-insoluble polymers are prepared by polymerizing ethyleneimine with 1,2-dichloroethane, epichlorohydrin or ethylene diamm-N, N '- (bis-maleic acid halamide).
  • the crosslinkers are used in amounts such that water-insoluble polymers are formed.
  • the amounts of crosslinking agent are, for example, 0.001 to 0.5, preferably 0.01 to 0.1 mol%, based on aziridme.
  • the polymerization of azides is usually initiated, e.g. with acids or Lewis acids such as boron trifluoride etherate.
  • Aziridines especially ethyleneimine
  • crosslinkers e.g. are suitable as initiators epichlorohydrin, phosgene or dichloroalkanes such as ethylene chloride.
  • the crosslinking polymerization of aziridines, in particular ethyleneimine can be carried out in the absence of the customary acids if, for example, a compound of the formula I, II, III and / or IV containing carboxyl groups is used as the crosslinking agent.
  • halogen-free crosslinking agents of groups (3) and (4) described above act as so-called spacers, for example, in the polymerization of ethylene-min and lead via bridged bifunctional or polyfunctional N-substituted azirides of structure VI to further large areas without further copolyme ⁇ sation with ethyleneimine lent molecules of structure VII:
  • the process according to the invention gives water-insoluble polymers of aziridines with particle sizes in the range from, for example, 10 to 10,000, preferably 100 to 5000, ⁇ m.
  • the finely divided, water-insoluble, crosslinked polyacids described above can be modified with the aid of polymer-analogous reactions.
  • the crosslinked polymers obtainable according to the invention are particularly suitable for the modification because they are in particulate form.
  • the known cross-linked polyethylene imbs are optionally first brought into a partial shape, e.g. by grinding a solid cross-linked polyethylene imine.
  • the finely divided, crosslinked polyethylene slurries are then slurried in water and subjected to polymer-analogous reactions in the form of polymer suspensions.
  • Crosslinked polyethylene lines can be prepared, for example, by the process known from US Pat. No.
  • polyalkylemmines by crosslinking polyalkylemmines with at least bifunctional crosslinking agents in an inert solvent.
  • a crosslinking agent for example, epichlorohydrin, Wemsaure ester, acrylic acid ester, butadiene dioxide and ⁇ - ⁇ -dihaloalkanes such as ethylene chloride.
  • polyethylene can also be crosslinked with the other crosslinkers described above, in particular with the halogen-free crosslinkers, by heating.
  • the halogen-free crosslinkers described above of the groups designated there with (1) to (4) are preferred.
  • the invention therefore also relates to modified, particulate, water-insoluble polymers of aziridines which can be obtained by reacting finely divided, water-insoluble, crosslinked polymers of aziridines in an aqueous medium with sulfur condene or with formaldehyde and a nucleophilic agent from the group consisting of alkali metals cyanides, primary amines, secondary amines, alkali metal sulfites and alkali metal phosphites.
  • a particularly preferred type of modification is the carboxymethylation of distant, water-insoluble, crosslinked polyethyleneimines with formaldehyde and alkali metal cyanides in the manner of a Strecker reaction.
  • modified, particulate, water-insoluble, crosslinked polyethyleneimines are obtainable by carboxymethylation under reduced pressure and at the same time passing an inert gas through the reaction mixture.
  • Modified, particulate, water-insoluble, crosslinked polyethyleneimines are preferably obtainable by carrying out the carboxymethylation of finely divided, water-insoluble, crosslinked polyethyleneimines with formaldehyde and sodium cyanide in aqueous medium at temperatures from 60 to 110 ° C. and pressures from 100 to 800 mbar .
  • the concentration of crosslinked polyethyleneimines in the aqueous suspension is, for example, 1 to 50, preferably
  • a further modification of the finely divided, crosslinked polyethylene imine is achieved by phosphonomethylation of finely divided, water-insoluble, crosslinked polyethyleneimines with formaldehyde and alkali metal phosphate.
  • Another type of modification of the crosslinked polyethyleneimines consists in the implementation in the manner of a Mannich reaction.
  • the invention therefore relates to modified, finely divided, water-insoluble, crosslinked polyethyleneimines which can be obtained by Mannich reaction of finely divided, water-insoluble, crosslinked polyethyleneimines with formaldehyde and primary and / or secondary amines.
  • Another modification consists in the reaction of purely particulate, water-insoluble, crosslinked polyethyleneimines with formaldehyde and alkali metal sulfites at temperatures from 60 to 110 ° C.
  • the invention also relates to modified, finely divided, water-insoluble, crosslinked polymers of aziridines which can be obtained by reacting finely divided, water-insoluble, crosslinked polyethyleneimines at temperatures from 0 to 30 ° C. with carbon disulphide. This forms dithiocarbamates.
  • the application-technical properties of water-insoluble, crosslinked polyethyleneimines can be improved by polymer-analogous derivatization of finely divided, crosslinked polyethyleneimines of the type described above.
  • carboxymethylation of crosslinked, finely divided, water-insoluble polyethyleneimines enables heavy metals to be absorbed Ions, especially ions of main group metals, transition metals, lanthanides and actinides from wastewater.
  • the modification of crosslinked polyethyleneimines by carboxymethylation leads in particular to a strong increase in the absorption capacity of the modified crosslinked polyethyleneimines for nickel, chromium III, cobalt, silver, manganese II and cadmium ions from waste water.
  • the carboxymethylation of polyethyleneimines is preferably carried out according to the Strecker synthesis described above. However, it can also be carried out with the aid of a reaction of the crosslinked polyethyleneimines with chloroacetic acid. Modified crosslinked polyethyleneimines obtained by Strecker synthesis and having a degree of carboxymethylation of 75 to 100, preferably 80 to 95% are particularly advantageously used here.
  • the carboxymethylated crosslinked polyethyleneimines have an improved metal complexation compared to the unmodified crosslinked polyethyleneimines.
  • transition metals intensely colored complexes are formed.
  • These are hard compounds which, for example in the case of the blue copper (II) complex, contain a copper (II) ion bound to about 6 nitrogen atoms. Such hard compounds can be used in the mining state, for example as pigments.
  • the finely divided, water-insoluble, crosslinked polymers of aziridines and the modified, finely divided, water-insoluble, crosslinked polymers of aziridines are used for immobilizing active substances, as absorbents for aldehydes, ketones and acids, for removing heavy metal ions from waste water and for removing ozone and / or acids Gases from air or inert gases such as nitrogen, helium, neon or argon are used.
  • the fixation of the active substances takes place via salt formation of the basic amm functions of the finely divided crosslinked polyethylene immunity with acidic functions of the active substance, via labile chemical bonds of the active substance the cross-linked polyaziridines or via a joint coordination of the active substance and the solid, cross-linked polyethylene immune to a heavy metal ion.
  • N-cyclohexyldiazenium-dioxi-potassium which is a water-soluble biocide for wood preservation, can be firmly bonded to the cross-linked, cross-linked polyethylene immunity via copper coordination.
  • the copper complex is first formed from water-insoluble, finely divided polyethyleneimines (the complexes contain at least 6 N atoms per 1 Cu atom) and this complex is then treated eats with N-cyclohexyldiazeniumdioxi-potassium in aqueous medium. Partial, water-insoluble slurries of compounds with the following structural elements arise:
  • X an amone, preferably chloride, sulfate or nitrate.
  • polyethylene can also be obtained by, for example, dissolving bis (N-cyclohexyldiazenium dioxide) copper in an organic solvent, e.g. in acetone, and then bringing the solution into contact with solid, particulate, crosslinked polyethylene gum.
  • the active ingredients immobilized on finely divided, water-insoluble polyethyleneimines are released in a controlled manner.
  • the finely divided, water-insoluble polyethyleneimines treated with bis - (N-cyclohexyldiazenium dioxide) copper can be used as wood preservatives.
  • a protective agent depot of the immobilized active substance is created in particularly vulnerable areas of the wood (e.g.
  • active ingredients such as pharmaceuticals, cosmetics or crop protection agents can also be immobilized on the finely divided, water-insoluble polyaziridms. If the immobilized active ingredients are used appropriately, the active ingredients are released in a targeted manner.
  • the finely divided, water-insoluble, crosslinked polyazirids and their modification products are also suitable as absorbents for the extraction of formaldehyde or other aldehydes and ketones from waste water or from the exhaust air.
  • the finely divided, finely divided polyethyleneimines in cigarette filters, in filters for wastewater treatment or for the absorption of formaldehyde in Pressboard can be used.
  • the finely divided, crosslinked polyethyleneimines and their modification products are also suitable for absorbing acidic gases such as sulfur dioxide, sulfur trioxide, hydrogen chloride and carbon dioxide. For example, they can also be used to remove acidic compounds such as benzoic acid or p-toluenesulfonic acid from aqueous solutions.
  • the finely divided, crosslinked polyazindme and their modification products in the form of filters for removing ozone and / or acidic gases from air or inert gases for the production of purified gases.
  • the absorbency of the finely divided, crosslinked polymers of aziridines and that of the modification products for ozone are particularly remarkable. This property of the polymers is important for their use as absorbents for the absorption of ozone from air.
  • the polymers preferably those based on ethyleneimine, can, for example, in substance or in admixture with other adsorptive substances.
  • B. activated carbon can be used as a filter material for cleaning air. They are suitable for.
  • the polymers in question are used due to their absorption capacity for acidic gases such as carbon dioxide, nitrogen oxides and sulfur dioxide as well as for ozone as a filter material for the purification of sucked-in air, which is directed, for example, to vehicles or warehouses.
  • acidic gases such as carbon dioxide, nitrogen oxides and sulfur dioxide
  • ozone as a filter material for the purification of sucked-in air
  • the polymers to be used according to the invention are able to remove ozone from air to values below the detectable limit for ozone.
  • the finely divided, water-insoluble polymers of aziridines and their modification products are also suitable for removing heavy metal ions from waste water.
  • the solid-liquid extraction of heavy metals (main group metals, transition metals, lanthanides, actmden) from aqueous solutions or waste water is particularly preferred.
  • the extraction of iron, zinc, copper, lead, rhodium and mercury ions with finely divided water-insoluble polymers of aziridines and additionally of chromium, manganese, nickel, silver and cadmium ions with carboxyethylated finely divided water is particularly preferred soluble polymers of aziridines.
  • Dithiocarbamates of finely divided water-insoluble polymers of aziridines can preferably used to extract nickel ions from waste water and as biocides.
  • Example 2 In the apparatus specified in Example 1, 100 ml of methyl tert are added. nutyl ether and 0.025 mol (2.5 g) 1, 2-dichloroethane before and the solution heated to 50 ° C. As soon as this temperature is reached, 1 mol (43 g) is metered in within 30 mm
  • an aqueous solution with a formaldehyde content of 100 ppm was admixed with 1 g / 1 of the finely divided, crosslinked polyethyleneimmune prepared according to Example 4 and stirred for 10 to 24 hours.
  • the formaldehyde content of the solution was determined after the times indicated in the table.
  • the mixture is stirred for 8 hours at a temperature of 80.degree.
  • the precipitate is then filtered off and dried in a stream of nitrogen.
  • the filtrate still contains 28% of the chloroacetic acid used.
  • the degree of substitution of the solid polyethylene immunity is 72%.
  • the metal salt solutions given in the table below are prepared, each containing 100 ppm of metal ions.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen durch Polymerisieren von Aziridinen, vorzugsweise Ethylenimin, in Gegenwart von mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern in mindestens einem Ether sowie modifizierte, wasserunlösliche Polymerisate von Aziridinen, die erhältlich sind durch Umsetzung von feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten von Aziridinen in wäßrigem Medium mit Schwefelkohlenstoff oder mit Formaldehyd und einem nukleophilen Agens aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallcyaniden, primären Aminen, sekundären Aminen, Alkalimetallsulfiten und Alkalimetallphosphiten und Verwendung der modifizierten und nicht modifizierten feinteiligen, wasserunlöslichen Polymerisate zur Immobilisierung von Wirkstoffen, als Absorptionsmittel für Aldehyde, Ketone und Säuren, zur Entfernung von Schwermetallionen aus Abwässern und zur Entfernung von Ozon und/oder sauren Gasen aus Luft oder inerten Gasen.

Description

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen sowie modifizierte, wasserunlösliche Polymerisate von Aziridinen und ihre Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen durch Polymerisieren von Aziridinen in Gegenwart von mindestens zwei funktioneile Gruppen enthaltenden Vernetzern in einem inerten Lösemittel, modifizierte, wasserunlösliche Polymerisate von Aziridinen und die Verwendung der feinteiligen, wasserunlöslichen Polymerisate sowie der modifizierten Polymerisate zur Immobili- sierung von Wirkstoffen, als Absorptionsmittel für Aldehyde, Ketone und Säuren, zur Entfernung von Schwermetallionen aus Abwässern und zur Entfernung von Ozon und/oder sauren Gasen aus Luft oder inerten Gasen.
Aus der US-A-3 200 088 ist die Polymerisation von Alkyleniminen, vorzugsweise Ethylenimin, unter Verwendung geringer Mengen an polyhalogenierten Alkanen in Gegenwart von Spuren bestimmter Metallverbindungen oder Metalle wie insbesondere Kupfer bekannt. Die Polymerisation kann in der Masse, als Lösungspolymerisation in Wasser, wasserlöslichen Alkoholen oder Mischungen aus den genannten Lösemitteln durchgeführt werden. Die polyhalogenierten Alkane werden in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Alkylen- imin, eingesetzt. Bei Mengen oberhalb von 5 Gew.-% an halogenier- ten Alkanen bilden sich praktisch nicht filtrierbare unlösliche Gele von honigartiger Konsistenz.
Aus der US-A-3 885 069 ist die Polymerisation von Ethylenimin mit polyhalogenierten Verbindungen im Molverhältnis 44 : 1 bis 27 : 1 bekannt, wobei man zunächst eine Mischung der beiden Reaktions- partner bei 10 bis 50°C unter Bildung eines Präpolymeren 2 bis 16 Stunden reagieren läßt, die Mischung dann durch Zugabe von Wasser oder Ethanol zu einer 5 bis 50 %igen Lösung verarbeitet, damit ein faserförmiges cellulosehaltiges Trägermaterial imprägniert und es bei 25°C trocknet bis das Präpolymer vernetzt ist. Aufgrund seiner Unlöslichkeit in Lösemitteln ist das Polymer mit dem faserförmigen Trägermaterial fest verbunden und kann nicht ohne weiteres isoliert werden. Die so erhältlichen Reaktionsprodukte werden zur Entfernung von Schwermetallionen wie Kupfer- oder Quecksilberionen aus wäßrigen Lösungen verwendet . Aus der JP-A-63/041 532 ist bekannt, Aziridme mit 0,5 bis 40 Gew.-% eines Vernetzers in Kohlenwasserstoffen m Gegenwart von Dispergiermitteln und unter Einwirkung von sauren Katalysatoren zu festen Produkten zu polymerisieren, die bei- spielsweise zur Immobilisierung von Proteinen oder zur Entfernung von Metallionen aus wäßrigen Losungen verwendet werden. Die bei der Polymerisation anfallenden Festprodukte sind jedoch nur schwer filtπerbar und enthalten anhaftende Dispergiermittel, die oft nur schwierig zu entfernen s nd.
Der Erfindung liegt die Autgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her Stellung von feinteiligen, wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen zur Verfugung zu stellen, das nicht die Nachteile der bekannten Verfahren aufweist.
Die Aufgabe wird er indungsgemaß gelost mit einem Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen durch Polymerisieren von Aziridinen in Gegenwart von mindestens zwei funktioneile Gruppen enthaltenden Vernetzern in einem inerten Losemittel, wenn man als inerte Losemittel mindestens einen Ether einsetzt.
Erf indungsgemaß kommen als Losemittel alle Ether m Betracht, die gegenüber Aziridinen und Vernetzern inert und zumindest unter Reaktionsbedingungen flüssig sind.
Beispiele für Ether sind Dialkylether die 1 bis 6 C Atome in der Alkylgruppe tragen, z.B. Diethylether , Methyl -n-propylether , Methyl - isopropylether , Methyl n-butylether , Metnyl -sec . -butyl - ether, Methyl -tert. butylether, Ethyl -hexylether und Di-n-butyl ether .
Weitere geeignete Ether sind endgruppenverschlossene Polyalkylen- glykole, d e z.B. 2 bis 50 Alkylenoxid- Einheiten empolymerisiert enthalten. Als Endgruppenverschluß kommen Ci bis C4-Alkyl Gruppen in Betracht. Vorzugsweise weisen die endgruppenverschlossenen Polyalkylenglykole Methyl- oder Ethylgruppen auf. Die endgruppen verschlossenen Polyalkylenglykole sind beispielsweise durch Alkylierung von Polyalkylenglykolen erhältlich. Geeignete Poly- alkylenglykole sind beispielsweise Polyethylenglykole, Poly- propylenglykole und Polybutylenglykole sowie Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Propylenoxid und Butylenoxid. Von endgruppen - verschlossenen Polyalkylenglykolen werden vorzugsweise mit Methyl- oder Ethylgruppen beidseitig endgruppenverschlossene Glykole aus der folgenden Gruppe eingesetzt: Diethylenglykol , Tπethylenglykol , Dipropylenglykol , Tnpropyienglykol und Dibutylenglykol .
Weitere geeignete Ether leiten sich von beidseit g mit C -_ - bis C4 -Alkylgruppen endgruppenverschlossenem Poiytetrahydrofuran ab, das 2 bis 50 Tetrahydrofuraneinheiten im Molekül enthalt. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe mit Methyl- oder Ethylgruppen beidseitig endgruppenverschlossene Di- oder Tπtetra hydrofuranether .
Weitere geeignete erf indungsgemaß einsetzbare Ether leiten sich von jeweils Deidseitig mit Ci- bis C4-Alkyl endgruppen - verscnlossenem Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol ab. Aus dieser Gruppe von Verbindungen verwendet man vorzugsweise die Dimethylether von Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol. Weitere geeignete Losemittel sind Tetrahydrofuran und Dioxan.
Bevorzugt werden bei dem erf mdungsgemaßen Verfahren Methyl tert . -butylether , Tetrahydrofuran, Dioxan oder Mischungen aus den genannten Lösemitteln eingesetzt.
Die Konzentration an Aziridm und Vernetzern in den gemäß Erfindung einzusetzenden inerten Ethern betragt beispielsweise 1 bis 80, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung. Geeignete Aziπdme, die erf indungsgemaß poly erisiert werden sind beispielsweise Ethylenimin, Propylenimm, N- (2 -Aminoethyl ) - aziridm, N- (3 -Ammopropyl) aziridm und 1 , 2 -Butylenimm.
Vorzugsweise setzt man Ethylenimin als Aziridm ein.
Geeignete Vernetzer, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten, sind α,ω- oder vicmale Dichloralkane wie 1,2-Dιchlor ethan, 1 , 2 -Dichlorpropan, 1 , 3 -Dichlorpropan, 1, 4 -Dichlorbutan und 1 , 6 -Dichlorhexan . Weitere geeignete Vernetzer sind Glycidyl - halogenide wie Epichlorhydnn, Polyepoxide wie Polyethylenglykol - bisglycidylether oder Polyaziridme oder α-ω-Dnsocyanate wie Hexamethylendusocyanat, Chlorformiate, Phosgen und lnsoesondere halogenfreie Vernetzer. Die halogen reien Vernetzer sind min- destens bifunktionell und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(1) Ethylencarbonat , Propylencarbonat und/oder Harnstoff, (2) monoethyleniscn ungesättigten Carbonsauren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsauren oder Polycarbonsauren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
(3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylenάiammen, Polyalkylenpolyammen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsauren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsauren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsaureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funktio- nelle Gruppen aufweisen,
(4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten von Dicarbonsaureestern mit Ethylenimin
sowie Mischungen der genannten Vernetzer.
Von den Vernetzern der Gruppe (1) setzt man vorzugsweise Propylencarbonat ein.
Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind z.B. monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsauren wie Acrylsaure, Meth- acrylsaure und Crotonsaure sowie die davon abgeleiteten Amide, Ester und Anhydride. Die Ester können sich von Alkoholen mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C- Atomen ableiten. Die Amide sind vorzugsweise unsubstituier , können jedoch einen C_- bis C22 " Alkylrest als Substituent tragen.
Weitere halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind mindestens zweibasische gesattigte Carbonsauren wie Dicarbonsauren sowie die davon abgeleiteten Salze, Diester und Diamide. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der Formel
X C <CH2)n— X (I) ,
0 O in der
/ R l
X = OH, OR, N
Rl
R - Ci- bis C22-Alkyl,
Rl = H, C - bis C22-Alkyl und n = 0 bis 22 charakterisiert werden. Außer den Dicarbonsauren αer Formel I eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsauren wie Maleinsäure oder Itaconsaure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsauren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Dicarbon- saureester sind beispielsweise Oxalsauredimethylester , Oxalsaure- diethyles ter , Oxa1säuredusopropylester , Berns temsauredimethyl - ester, Bernstemsaurediethylester , Bernstemsaureonsopropyl - es ter , Bernsteinsauredi -n-propylester , Bernsteinsauredusobutyl - ester, Adipinsauredimethylester , Adipmsaurediethyiester und Adipmsauredusopropylester . Geeignete Ester von ethyle isch ungesättigten Dicarbonsauren sind beispielsweise Maleinsäure - dimethylester , Male saurediethylester , Male sauredusopropyl ester, Itaconsauredimethylester und Itaconsauredusopropylester . Außerdem kommen substituierte Dicarbonsauren und ihre Ester wie Weinsaure (D , L-Form und als Race at) sowie We saureester , wie Weinsauredimethviester und Weinsaurediethylester m Betracht.
Geeignete Dicaroonsaureanhydride sind beispielsweise Malein- saureanhydrid, Itaconsaureanhydrid und Bernstemsaureanhydrid. Die Vernetzung von Aziridinen mit den vorstehend genannten halogenfreien Vernetzern erfolgt unter Bildung von Amidgruppen bzw. bei Amiden wie Adipinsaurediamid durch Umamidierung . Malern - saureester, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsauren sowie deren Anhydride können sowohl durch Bildung von Carbonsaureamid- gruppen als auch durch Addition von NH- Gruppen nach Art einer Michael -Addition eine Vernetzung bewirken.
Zu mindestens zweibasischen gesattigten Carbonsauren gehören beispielsweise Tri- und Tetracarbonsauren wie Ci ronensaure , Propantricaroonsaure, Ethylendiammtetraessigsaure und Butan- tetracarbonsaure. Als Vernetzer der Gruppe (2) kommen außerdem die von den vorstehend genannten Carbonsauren abgeleiteten Salze, Ester, Amide und Anhydride in Betracht.
Geeignete Vernetzer der Gruppe (2) sind außerdem Polycarcon- sauren, die durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesättigten Carbonsauren oder Anhydriden erhältlich sind. Als monoethylenisch ungesättigte Carbonsauren kommen z.B. Acrylsaure, Methacrylsaure, Carbonsaure, Maleinsäure und/oder Itaconsaure n Betracht. So eignen sich als Vernetzer z.B. Polyacrylsauren, Copolymerisate aus Acrylsaure und Methacrylsaure oder Copoly merisate aus Acrylsaure und Maleinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer (2) werden z.B. durcn Polymerisieren von Anhydriden wie Maleinsaureanhydr d in einem inerten Lose- mittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder Losemittelgemiscnen in Gegenwart von Radikalen bildenden Initiatoren hergestellt. Als Initiatoren verwendet man vorzugsweise Peroxyester wie tert. Butyl per - 2 - ethylhexanoat . Außer den Homo - Polymerisaten kommen Copolymerisate von Malemsaureanhydrid Betracht, z.B. Copolymerisate aus Acrylsaure und Malemsaureanhydrid oder Copolymerisaten aus Malemsaureanhydrid und einem C2- bis C30 Olef .
Bevorzugt sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäure- anhydrid und Isobuten oder Copolymerisate aus Male saureanhydrid und Dusobuten. Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate können gegeüenenfalls durch Umsetzung mit Ci- bis C2o -Alkoholen oder Ammoniak oder Aminen modifiziert sein und dieser Form als Vernetzer eingesetzt werden.
Die Molmasse M,,, der Homo und Copolymeren betragt z.B. bis zu 10000, vorzugsweise 500 bis 5000. Polymerisate der ooen genannten Art werden z.B. beschrieben in EP-A- 0 276 464, US-A 3 810 834, GB-A 1 411 063 und US-A-4 818 795. Die mindestens zweibasischen gesattigten Carbonsauren und die Polycarbonsauren können auch Form der Alkali oder Ammoniumsalze als Vernetzer eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man dabei die Natriumsalze. Die Polycarbonsauren können partiell, z.B. zu 10 bis 50 mol % oder auch vollständig neutralisiert sein.
Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (2) sind Weinsäure - dimethylester , We saurediethylester , Adip sauredimethylester , Adip saurediethylester , Malemsauredimethylester , Maleinsäure - diethylester , Malemsaureanhydrid, Maleinsäure, Acrylsaure, Acrylsauremethylester, Acrylsaureethylester, Acrylamid und Meth acrylamid.
Halogenfreie Vernetzer der Gruppe (3) sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyetherdiam en, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyammen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit
monoethylenisch ungesättigten Carbonsauren,
Estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsauren,
Amiden monoethylenisch ungesättigter Carbonsauren oder
Anhydriden monoetnylenisch ungesättigter Carbonsauren. Die Polyetherdiamme werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyalkylenglykolen mit Ammoniak hergestellt. Die Polyaikylen glykole Können 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Alkylenoxidem neiten enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Poly- ethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole oder auch um Blockcopolymensate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Butylenglykol oder um Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol handeln. Außer den Blockcopolymerisaten eignen sich zur Herstellung der Polyetherdiamme statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid. Polyetherdiam e leiten sich außerdem von Polytetrahydrofuranen ab, die 2 bis 75 Tetrahydrofuranemheiten aufweisen. Die Polytetrahydrofurane werden ebenfalls durch Um- setzung mit Ammoniak die entsprechenden α,ω-Polyetherdιamιne überfuhrt. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Poly- etnerdiamine Polyethylenglykole oder Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol .
Als Alkylendiam e kommen beispielsweise Ethylendiam , Propylen- diamm 1,4 Diammobutan und 1 , 6 -Diammohexan in Betracht. Geeignete Polyalkylenpolyamme sind beispielsweise Diethylentriamin, Tπethylentetramm, Dipropylentπamm, Tπpropylentetramm, Dihexamethylentriamm, Aminopropylethylendiamm, Bis - Ammopropyl ethylendiamin und Polyethylenimine mit Molmassen bis zu 5000. Die vorstehend beschriebenen Amme werden mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsauren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsauren so umgesetzt, daß die entstehenden Produkte mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppel bmdungen, Carbonsaureamid , Carboxyl oder Estergruppen als funktionelle Gruppen aufweisen. So erhalt man beispielsweise bei der Umsetzung der in Betracht kommenden Amme oder Glykole mit Malemsaureanhydrid Verbindungen, die beispielsweise mit Hilfe der Formel II charakterisiert werden können:
Figure imgf000009_0001
m der X, Y, Z = O, NH und Y zusätzlich noch CH2
m, n = 0 4
p, q =■ 0 45000 bedeuten .
Die Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Alkylenglykole, Polyethylenglykole, Poly- ethylenimine, Polypropylenimme, Polytetrahydrofurane, α,ω-Dιole oder u,u)- Diamine mit Malemsaureanhydrid oder den oben ange¬ gebenen anderen monoethylenisch ungesättigten Carbonsauren bzw. Carbonsaurederivaten umsetzt. Die für die Herstellung der Ver¬ netzer II in Betracht kommenden Polyethylenglykole haben Vorzugs weise Molmassen von 62 bis 10000, die Molmassen der Polyethylen imme betragen vorzugsweise 129 bis 50000 die der Polypropylen¬ imme 171 bis 50000. Als Alkylenglykole eignen sich z.B. Ethylenglykol, 1 , 2 - Propylenglykol , 1 , 4 -Butandiol und 1 , 6 -Hexandiol .
Vorzugsweise zur Herstellung der Vernetzer der Formel II eingesetzte α,ω Diamine sind Ethylendiamm und von Polyetnylenglykolen oder von Polytetranydroturanen mit Molmassen M„ von jeweils ca. 400 bis 5000 abgeleitete u, ω-Diamme .
Besonders bevorzugt in Betracnt kommende Vernetzer der Formel II sind Umsetzungsprodukte von Malemsaureanhydrid mit α,ω-Poly- etherdiammen einer Moimasse von 400 bis 5000, die Umsetzung sprodukte von Polyethylenimmen einer Molmasse von 129 bis 50000 mit Malemsaureanhydrid sowie die Umsetzungsprodukte von Ethylen- diamin oder Tπethylentetramm mit Malemsaureanhydrid im Mol- verhaltnis von 1: mindestens 2. Bei der Umsetzung von Polyalkylen glykolen bzw. Diolen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsauren, ihren Estern, Amiden oder Anhydriden entstehen unter Erhalt der Doppelbindung der monoethylenisch ungesattiσten Carbonsauren bzw. ihrer Derivate, Vernetzer, bei denen die mono ethylemsch ungesättigten Carbonsauren bzw. inre Derivate über eine Amidgruppe mit den Polyetherdiaminen, Alkylenoiam en, oder Polyalkylenpolyammen und über eine Estergruppe mit den Alkylen- glykolen bzw. Polyalkylenglykolen verknüpft sind. Diese Umset- zungsprodukte enthalten mindestens zwei ethylemsch ungesättigte Doppelbindungen. Dieser Vernetzertyp reagiert mit den Aziridinen bzw. den Aminogruppen der sich bildenden Polymeren nacn Art einer Michael -Addition der Aminogruppen der Polymeren an die endstan- digen Doppelbindungen dieser Vernetzer und gegebenenf lls zusatz- lieh unter Bildung von Amidgruppen.
Polyetherdiamme, Alkylendiamme und Polyalkylenpolyamine können mit Malemsaureanhydrid oder den ethylemsch ungesättigten Carbonsauren bzw. deren Derivaten auch unter Anlagerung an die Doppelbindung nach Art einer Michael Addition reagieren. Hierbei erhalt man Vernetzer der Formel III
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
m der X, Y, Z = 0, NH und Y zusätzlich noch CH2 R1 = H, CH3
R2 = H, COOMe, COOR, CONH2 R3 = OR, NH2, OH, OMe R = C_- bis C22-Alkyl Me = H, Na, K, Mg, Ca
m, n = 0 4 p, q = 0 45000
bedeuten ,
Die Vernetzer der Formel (III) bewirken über ihre endstandigen Carboxyl oder Estergruppen unter Ausbildung einer Amidfunktion eine Vernetzung mit den Aminogruppen der bei der Polymerisation entstehenden Polymeren. Zu dieser Klasse von Vernetzersystemen gehören auch die Umsetzungsprodukte von monoethylenisch ungesättigten Carbonsaureestern mit Alkylendiammen und Polyalkylen- polyammen, z.B. eignen sich die Additionsprodukte von Etnylen- diam , Diethylentπamm, Triethylentetramin, Tetraethylenpent - amm sowie von Polyethyleniminen mit Molmassen von Beispielsweise 129 bis 50000 an Acrylsaure- oder Methacrylsaureester, wobei man auf 1 Mol der Ammkomponente mindestens 2 Mol der Acrylsaure - oder Methacrylsaureester einsetzt. Als Ester monoethylenisch ungesättigter Carbonsauren setzt man bevorzugt die Cx- b s Cg-Alkyl- ester der Acrylsaure oder Methacrylsaure ein. Besonders bevorzugt zur Herstellung der Vernetzer werden Acrylsauremethylester und Acrylsaureethylester. Die Vernetzer, die durch Michael -Addition von Polyalkylenpolyammen und ethylemsch ungesättigten Carbonsauren, Estern, «Amiden oder Anhydriden hergestellt werden, können menr als zwei funktionelle Gruppen aufweisen. Die Anzahl dieser Gruppen hangt davon ab, in welchem Mol -Verhältnis die Reaktions - teilnehmer bei der Michael -Addition eingesetzt werden. So kann man z.B. an ein Mol eines 10 Stickstoffatome enthaltenden Polyalkylenpolyamms 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Mol an ethylemsch ungesättigten Carbonsauren bzw. ihren Derivaten nach Art einer Michael -Addition anlagern. An jeweils 1 Mol Poly- alkylendiamme und Alkylendiamme können mindestens 2 bis hoch- stens 4 Mol der ethylemsch ungesättigten Carbonsauren bzw. inrer Derivate nach Art einer Michael -Addition angelagert werden.
Bei der Umsetzung von Diethylentriamm und einer Verbindung der Formel
Figure imgf000012_0001
in der X = OH, NH2 oder OR- und R1 = CL- bis C22-Alkyl Dedeutet, entsteht nach Art einer Michael -Addition beispielsweise ein Vernetzer der Struktur
O
Figure imgf000012_0002
m der X = NH2 , OH oder OR1 und Ri für Ci- bis C22-Alkyl steht.
Die sekundären NH- Gruppen in den Verbindungen der Formel IV können gegebenenfalls mit Acrylsaure, Acrylamid oder Acrylestern nach Art einer Michael -Addition reagieren.
Als Vernetzer der Gruppe (3) verwendet man vorzugsweise die Verbindungen der Formel II, die mindestens 2 Carboxylgruppen ent halten und durch Umsetzung von Polyetherdiam nen, Ξthylendiamm oder Polyalkylenpolyammen mit Malemsaureanhydrid erhältlich sind oder mindestens 2 Estergruppen enthaltende Michael -Additi - onsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyammen oder Ethylendiamm und Estern der Acrylsaure oder Methacrylsaure mit jeweils einwertigen 1 bis 4 C- Atome enthaltenden Alkoholen.
Als halogenfreie Vernetzer der Gruppe (4) kommen Rea tions- produkte in Betracht, die durch Umsetzung von Dicarbonsaure- estern, die mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoff - atomen vollständig verestert sind, mit Ethylenimin hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsaureester sind beispielsweise Oxal - sauredimethylester , Oxalsaurediethylester , Bernste sauredi - methylester, Bernstemsaurediethylester , Adipmsauredimethyl - ester, Adip saurediethylester und Glutarsauredimethyleste . So erhalt man beispielsweise bei der Umsetzung von Diethyioxalat mit Ethylenimin Bis - [ß- ( 1 -Aziridino) ethyl] oxalsaureamid. Die Dicarbon saureester werden mit Ethylenimin beispielsweise im Molverhaltnis von 1 zu mindestens 4 umgesetzt. Reaktive Gruppe dieser Vernetzer sind die endstandigen Aziridmgruppen. Diese Vernetzer können beispielsweise mit Hilfe der Formel V charakterisiert werden:
Figure imgf000013_0001
worin n = 0 bis 22 bedeutet.
Nach αem erf indungsgemaßen Verfahren werden vorzugsweise fein- teilige, wasserunlösliche Polymerisate hergestellt, indem man Ethylenimin mit 1 , 2 -Dichlorethan, Epichlorhydnn oder Etnylen- diamm-N, N' - (bis -Maleinsaurehalbamid) polymeπsiert . Die Vernetzer werden dabei m solchen Mengen eingesetzt, daß wasser unlösliche Polymerisate entstehen. Die Mengen an Vernetzer betragen beispielsweise 0,001 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol-%, bezogen auf Aziridme. Die Polymerisation der Aziπdine wird in üblicherweise initiiert, z.B. mit Sauren oder Lewissauren wie Bortrifluoridetherat . Die Polymerisation der
Aziridine, insbesondere von Ethylenimin, wird auch von Vernetzern initiiert, z.B. eignen sich als Initiatoren Epichlorhydnn, Phosgen oder Dichloralkane wie Ethylenchlorid. Die vernetzende Polymerisation von Aziridinen, insbesondere von Ethylenimin Kann in Abwesenheit der üblichen Sauren durchgeführt werden, wenn man als Vernetzer beispielsweise eine Carboxylgruppen aufweisende Verbindung der Formel I, II, III und/oder IV einsetzt. Insbesondere die oben beschriebenen halogenfreien Vernetzer der Gruppen (3) und (4) wirken beispielsweise bei der Polymerisation von Ethylen- min als sogenannte Spacer und fuhren über verbruckte bi- oder polyfunktionelle N- substituierte Aziridme der Struktur VI durch weitere Copolymeπsation mit Ethylenimin zu großflächigen unlos liehen Molekülen der Struktur VII:
Figure imgf000013_0002
Sp Sp = Spacer (VI)
N Z__λ N
Sp Sp ! VI I )
Nach dem erf indungsgemaßen Verfahren erhalt man wasserunlösliche Polymerisate von Aziridinen mit Teilchengroßen m dem Bereich von beispielsweise 10 bis 10000, vorzugsweise 100 bis 5000 um.
Die oben bescnriebenen feinteiligen, wasserunlöslichen, ver netzten Polyaziπdme können mit Hilfe von polymeranalogen Umsetzungen modifiziert werden. Die erf indungsgemaß erhaltlichen vernetzten Polymeren sind für die Modifizierung besonders gut geeignet, weil sie in fe teiliger Form vorliegen. Man kann jedoch auch nach anderen Verfahren hergestellte vernetzte Poly ethylenim e modifizieren. Die bekannten vernetzten Polyethylen - lmme werden gegebenenfalls zunächst in eine femteilige Form gebracht, z.B. durch Mahlen eines festen vernetzten Polyethylen lmins . Danach werden die feinteiligen, vernetzten Polyethylen- lmme in Wasser aufgeschlämmt und in Form von Polymersuspensionen polymeranalogen Umsetzungen unterworfen. Vernetzte Polyethylen - l ine können beispielsweise nach dem aus der US-A 3 332 841 bekannten Verfahren durch Vernetzung von Polyalkylemminen mit mindestens bifunktionellen Vernetzern in einem inerten Losemittel hergestellt werden. Pro Mol Polyethylenimm (berechnet als Monomer) verwendet man beispielsweise 0,001 bis 0,5 Mol eines Ver netzungsmittels . Als Vernetzungsmittel kommen beispielsweise Epichlorhydnn, Wemsaureester , Acrylsaureester , Butadiendioxid und α-ω-Dihalogenalkane wie Ethylenchloπd in Betracht. Poly- ethyleni ine können jedoch auch mit den oben beschriebenen anderen Vernetzern, insbesondere mit den halogenfreien Vernetzern, durch Erhitzen vernetzt werden. Für die Vernetzung von Poly- ethylenim en werden hierbei die oben beschriebenen halogenfreien Vernetzer der dort mit (1) bis (4) bezeichneten Gruppen bevor zugt.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch modifizierte, femteilige, wasserunlösliche Polymerisate von Aziridinen, die erhältlich sind durch Umsetzung von feinteiligen, wasserun- loslichen, vernetzten Polymerisaten von Aziridinen in wäßrigem Medium mit Schwefelkonlenstoff oder mit Formaldehyd und einem nukleophilen Agens aus der Gruppe bestehend aus Alkali etall cyaniden, primären Aminen, sekundären Aminen, Alkalimetall sulfiten und Alkalimetallphosphiten . Eine besonders bevorzugte Art der Modifizierung ist die Carboxymethylierung von fern teiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Alkalicyaniden nach Art einer Strecker -Reaktion . Besonders bevorzugte modifizierte, femteilige, wasserunlösliche, vernetzte Polyethylenimine sind erhältlich durch Carboxymethylierung unter vermindertem DrucK und gleichzeitigem Durchleiten eines inerten Gases durch das Reaktionsgemisch. Modifizierte, femteilige, wasserunloslicne, vernetzte Polyethylenimine sind vorzugsweise dadurch erhältlich, daß man die Carboxymethylierung von feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Natπumcyanid in w ßrigem Medium bei Tempera turen von 60 bis 110°C und Drucken von 100 bis 800 mbar durch fuhrt. Die Konzentration an vernetzten Polyethyleniminen in der wäßrigen Suspension oetragt beispielsweise 1 bis 50, vorzugsweise
Figure imgf000015_0001
Eine weitere Modifizierung der feinteiligen, vernetzten Poly- ethylenimme gelingt durch Phosphonomethylierung von feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Alkalimetallphospmten. Eine andere Art der Modifi zierung der vernetzten Polyethylenimine besteht in der Umsetzung nach Art einer Mannich-Reaktion. Gegenstand der Erfindung sind daher modifizierte, femteilige, wasserunlösliche, vernetzte Polyethylenimine, die durch Mannich -Reaktion von feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polyethyleniminen mit Formaldehyd und primären und/oder sekundären Aminen erhältlich sind.
Eine weitere Modifizierung besteht in der Umsetzung von rein teiligen, wasserunloslicnen, vernetzten Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Alkalimetallsulf iten bei Temperaturen von 60 bis 110°C.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem modifizierte, femteilige, wasserunlösliche, vernetzte Polymerisate von Aziridinen, die erhältlich sind durch Umsetzung von feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polyethyleniminen bei Temperaturen von 0 bis 30°C mit Schwefelkohlenstoff. Hierbei bilden sich Dithio- carbamate.
Durch polymeranaloge Derivatisierung von feinteiligen, vernetzten Polyethyleniminen der oben beschriebenen Art kann man die anwendungstechnischen Eigenschaften von wasserunlöslichen, vernetzten Polyethylenimine verbessern. So gelingt es beispielsweise durch Carboxymethylierung von vernetzten, feinteiligen, wasserunlosli chen Polyethyleniminen die Absorptionsf higkeit von Schwermetall lonen, insbesondere von Ionen der Hauptgruppenmetalle, Uber- gangsmetalle, Lanthaniden und Aktiniden aus Abwassern stark zu erhohen. Die Modifizierung von vernetzten Polyethyleniminen durch Carboxymethylierung fuhrt insbesondere zu einer starken Erhöhung des Absorptionsvermögens der modifizierten vernetzten Polyethylenimine für Nickel , Chrom- III-, Kobalt-, Silber-, Mangan- II und Cadmium- Ionen aus Abwassern. Die Carboxymethylierung von Polyethyleniminen wird vorzugsweise nach der oben beschriebenen Strecker - Synthese durchgeführt. Sie Kann aber auch mit Hilfe einer Umsetzung der vernetzten Polyethylenimine mit Chloressigsaure erfolgen. Besonders vorteilhaft werden hierbei durch Strecker-Synthese erhaltene modifizierte vernetzte Polyethylenimine verwendet, die einen Carboxymethylierungsgrad von 75 bis 100, vorzugsweise 80 bis 95 % aufweisen. Die carboxymethy lierten vernetzten Polyethylenimine weisen gegenüber den nicht modifizierten vernetzten Polyethyleniminen eine verbesserte Metallkompiexierung auf. Bei der Beladung von cardoxymethylier ten, vernetzten, feinteiligen Polyethyleniminen mit hohen Mengen an Ubergangsmetallen entstehen intensiv gefärbte Komplexe. Es handelt sich hierbei um harte Verbindungen, die beispielsweise im Fall des blauen Kupfer - II -Komplexes auf ca. 6 Stickstoffatome ein Kupfer- II - Ion gebunden enthalten. Solche harten Verbindungen können in gemanienem Zustand beispielsweise als Pigmente verwendet werden.
Die feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisate von Aziridinen und die modifizierten feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisate von Aziridinen werden zur Immobilisierung von Wirkstoffen, als Absorptionsmittel für Aldehyde, Ketone und Sauren, zur Entfernung von Schwermetallionen aus Abwassern und zur Entfernung von Ozon und/oder sauren Gasen aus Luft oder inerten Gasen wie Stickstoff, Helium, Neon oder Argon verwendet. Wenn man die feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polyaziri- dine, vorzugsweise Polyethylenimine zur ImmoDilisierung von Wirk Stoffen einsetzt, so erfolgt die Fixierung der Wirkstoffe über eine Salzbildung der basischen Ammfunktionen des feinteiligen vernetzten Polyethylenimms mit sauren Funktionen des Wirkstoffs, über labile chemische Bindungen des Wirkstoffs an den vernetzten Polyaziridinen oder über eine gemeinsame Koordination des Wirk- Stoffs und des festen, vernetzten Polyethylenimms an ein Schwer - metallion. So laßt sich beispielsweise N-Cyclohexyldiazenium- dioxi -Kalium, das ein wasserlösliches Biozid für den Holzschutz ist, über e ne Kupferkoordination fest an das femteilige, vernetzte Polyethylenimm binden. Um diesen Komplex herzustellen, bildet man zunächst den Kupferkomplex aus wasserunlöslichen, feinteiligen Polyethyleniminen (die Komplexe enthalten auf 1 Cu Atom mindestens 6 N-Atome) und behandelt diesen Komplex anschlie ßend mit N-Cyclohexyldiazeniumdioxi -Kalium in wäßrigem Medium. Dabei entstenen femteilige, wasserunlösliche Aufschlammungen von Verbindungen mit folgenden Strukturelementen:
Figure imgf000017_0001
X = ein Amon, vorzugsweise Chlorid, Sulfat oder Nitrat.
Eine Immobilisierung des obengenannten Biozids auf vernetzten. Polyethyle mm kann jedocn auch dadurch erhalten werden, daß man beispielsweise Bis (N-Cyclohexyldiazeniumdioxi )- Kupfer m einem organischen Losemittel lost, z.B. in Aceton, und die Losung dann mit festem, teilchenformigen vernetzten Polyethylemmm in Kontakt bringt. Die an feinteiligen, wasserunlöslichen Polyethyleniminen immobilisierten Wirkstoffe werden kontrolliert freigesetzt. So kann man beispielsweise die mit Bis - (N-Cyclohexyldia - zeniumdioxi ) -Kupfer behandelten feinteiligen, wasserunlöslichen Polyethylenimine als Holzschutzmittel verwenden. An besonders gefährdeten Stellen des Holzes wird beispielsweise ein Schutz - mitteldepot des immobilisierten Wirkstoffs angelegt (z.B. Bohr - locnverfahren, Bandagen oder Patronen) . Da das Biozid langsam freigesetzt wird, Kann das Holz gegen eine Vielzahl von Fäulnis erregern über viele Jahre geschützt werden. Analoge Ergebnisse können beispielsweise mit Bis - (N-Cyclohexyldiazemumdioxi) - Zink oder Tπs - (N-Cyclohexyldiazeniumdioxi) -Aluminium erzielt werden.
Außer Bioziden können auch andere Wirkstoffe, wie Pharmazeutika, Kosmetika oder Pflanzenschutzmittel an den feinteiligen, wasserunlöslichen Polyaziridmen immobilisiert werden. Bei entsprechen der Anwendung der immobilisierten Wirkstoffe erfolgt eoenfalls eine gezielte Freisetzung der Wirkstoffe.
Die feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polyaziridme und ihre Modifizierungsprodukte eignen sich außerdem als Absorptions- mittel zur Extraktion von Formaldehyd oder anderen Aldehyden und Ketonen aus Abwassern oder aus der Abluft. Hierbei ergeben sich viele Emsatzmoglichkeiten, z.B. können die vernetzten, feinteiligen Polyethylenimine in Zigarettenfiltern, in Filtern bei der Abwasserreinigung oder zur Absorption von Formaldehyd in Preßspanplatten eingesetzt werden. Die feinteiligen, vernetzten Polyethylenimine und ihre Modifizierungsprodukte eignen sich außerdem zur Absorption saurer Gase wie Schwefeldioxid, Schwefel trioxid, Chlorwasserstoff und Kohlendioxid. Sie können beispiels- weise auch zur Entfernung von sauren Verbindungen wie Benzoesaure oder p Toluolsulfonsaure aus wäßrigen Losungen eingesetzt werden.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung der feinteiligen, vernetzten Polyazindme und ihrer Modifizierungsprodukte in Form von Filtern zur Entfernung von Ozon, und/oder sauren Gasen aus Luft oder inerten Gasen zur Herstellung gereinigter Gase. Besonders bemerkenswert ist die Absorptionsfähigkeit der feinteiligen vernetzten Polymerisate von Aziridinen und die der Modifizierungsprodukte für Ozon. Diese Eigenschaft der Polymeren ist für ihre Verwendung als Absorptionsmittel für die Absorption von Ozon aus Luft von Bedeutung. Die Polymeren, vorzugsweise diejenigen aut Basis von Ethylenimin, Können beispielsweise in Substanz oder in Miscnung mit anderen adsorptiv wirkenden Substanzen, _. B. Aktivkohle, als Filtermaterial zur Reinigung von Luft eingesetzt werden. Sie eignen sich z. B. als Filtermaterial für Klimaanlagen zur Luftreinigung in Automobilen, Flugzeugen oder Unterseebooten. Die in Betracht kommenden Polymeren werden aufgrund ihrer Absorp tionsfahigkei t für saure Gase wie Kohlendioxid, Stickstoffoxide und Schwefeldioxid sowie für Ozon als Filtermaterial zur Reim gung von angesaugter Luft verwendet, die beispielsweise Fahr zeuge oder Lagerhallen geleitet wird. Insbesondere in Lagerhallen, denen gefärbte, konfektionierte Textilien längere Zeit lagern, benotigt man eine hohe Luftreinheit, we l bereits Spuren von Ozon und/oder Stickoxiden in der Luft zu einer Vergilbung von Textilien fuhren, die beispielsweise mit Indigo gefärbt sind. Die erf indungsgemaß zu verwendenden Polymeren sind in der Lage, Ozon aus Luft bis Werte unterhalb der Nachweisbarkeitsgrenze rur Ozon zu entfernen.
Die feinteiligen, wasserunlöslichen Polymerisate von Aziridinen sowie ihre Modifizierungsprodukte eignen sich außerdem zur Ent fernung von Schwermetallionen aus Abwassern. Besonders bevorzugt ist hierbei die Fest- Flussig-Extraktion von Schwermetallen (Hauptgruppenmetalle, Ubergangsmetalle, Lanthaniden, Akt mden) aus w ßrigen Losungen oder Abwassern. Besonders bevorzugt ist die Extraktion von Eisen-, Zink , Kupfer-, Blei-, Rhodium- und Queck- silbenonen m t feinteiligen wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen und zusätzlich von Chrom-, Mangan-, Nickel-, Silber - und Cadmiumionen mit carboxy ethylierten feinteiligen wasserun löslichen Polymerisaten von Aziridinen. Dithiocarbamate von feinteiligen wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen können bevorzugt zur Extraktion von Nickelionen aus Abwassern eingesetzt werden sowie als Biozide.
Beispiel 1
Mit einer mit einem Ruhrer und einer ZulaufVorrichtung sowie für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestatteten Apparatur werden 100 ml Methyl -tert. butylether und 0,025 mol Ethylendiam 1,4- bis (Male saurenalbamid) vorgelegt und unter Ruhren auf eine Temperatur von 50°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, gibt man innerhalb von 30 mm ein mol Ethylenimin zu und rührt das Reaktionsgemisch 48 h bei 50°C. Es entsteht ein weißer, fester Niederschlag, der abgesaugt und getrocknet wird. Das so erhältliche femteilige, vernetzte Polyethylemmm ist Wasser und üblichen orga scnen Losemitteln unlöslich
Beispiel 2
In einer mit einem Ruhrer und einer Dosiervorπcntung ausge- statteten Polymerisationsapparatur werden 100 ml Methyl - tert . - butylether und 0,025 mol (2,3 g) Epichlorhydnn vorgelegt und unter intensivem Ruhren auf eine Temperatur von 50°C erwärmt.
Sobald diese Temperatur erreicht ist, fugt man 1 mol (43 g)
Ethylenimin innerhalb von 30 mm zu. Das Reaktionsgemiscn wird solange bei 50°C gerührt, kein Ethylenimin mehr nachweisbar ist.
Der entstandene weiße, feste Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
Beispiel 3
In der m Beispiel 1 bescnriebenen Polymeπsationsapparatur werden 100 ml Tetrahydrofuran und 0,025 mol (2,5 g) 1,2 Dichlor ethan vorgelegt und unter Ruhren auf eine Temperatur von 50°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, dosiert man inner - halb von 30 mm 1 mol (43 g) Ethylenimin zu. Das Reaktionsgemisch wird anschließend solange bei 50°C gerührt, bis kein Ethylenimin mehr nachweisoar ist. Man erhalt einen weißen, feinteiligen Niederschlag, der abgesaugt und getrocknet wird.
Beispiel 4
In der Beispiel 1 angegebenen Apparatur legt man 100 ml Methyl -tert. nutylether und 0,025 mol (2,5 g) 1 , 2 -Dichlorethan vor und erhitzt die Losung auf 50°C. Sobald diese Temperatur erreicht ist, dosiert man innerhalb von 30 mm 1 mol (43 g)
Ethylenimin zu. Das Reaktionsgemisch wird anschließend solange bei 50°C gerührt, bis kein Ethylenimin mehr nachweisbar ist. Der entstandene weiße, .einteilige Nieαerscnlag wird aoαesaugt und anschließend getrocknet
Beispiel 5 5
Um die Formaldehydabsorption von feinteiligem, vernetzten, Poly ethylenimin zu prüfen, wurde eine wäßrige Losung mit einem Formaldehydgehalt von 100 ppm mit 1 g/1 des nach Beispiel 4 herge stellten feinteiligen, vernetzten Polyethylenimms versetzt und 10 24 h gerührt. Nach oen in der Tabelle angegebenen Zeiten wurde der Formaldehydgehalt der Losung bestimmt.
Tabelle 1
15
Figure imgf000020_0001
Beispiel 6
20 Um die Extraktion saurer Verbindungen aus wäßrigen Losungen zu zeigen, wurde eine wäßrige Losung mit einem Gehalt von 111 ppm p Toluolsulfonsaure mit 1 g/1 des feinteiligen, vernetzten Poly ethylemmms versetzt, das nach Beispiel 4 erhalten wurde. Nach den in Tabelle 2 angegebenen Zeiten wurde jeweils die Konzen
25 tration an p Toluolsulfonsaure gemessen.
Tabelle 2
30
Figure imgf000020_0002
Beispiel 7
150 g feinteiliges, vernetztes Polyethylemmm (hergestellt nach 35 Beispiel 4) werden in 1 1 einer 1 -molaren wäßrigen Kupferchlorid losung 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird der Niederschlag abgesaugt und solange mit Wasser gewaschen, ais die Konzentration an Cu2+ lonenkonzentration im Filtrat unterhalb von 0,5 ppm liegt. Der blaue, femteilige Ruckstand wird getrocκnet. 40 Die Elementaranalyse des Rückstands ergibt ein Kupfer : Stick stoff Verhältnis von 1 : 6,3.
Beispiel 8
45 1 0 g des nach Beispiel 4 hergestellten feinteiligen, vernetzten Polyethylenimms mit einem Gehalt an basischem SticKstoff von 3,72 mol (bestimmt durch Elementaranalyse) werden zu einer Losung von 0,62 mol Kupferchlorid in 1900 ml Wasser gegeben. Die Auf schlammung wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird der femteilige Feststoff abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen, DIS im Waschwasser keine Kupferionen mehr nachweisbar 5 sind. Die Elementaranalyse des Ruckstands ergibt ein Kupfer : Stickstoff -Verhältnis von 1 : 10,5.
Beispiel 9
10 80 g Bis - (N-Cyclohexyldiazeniumdioxi) -kupf er-Komplex werden m 1500 ml Aceton gelost. Zu der Losung fugt man anschließend 123 g feinteiliges , vernetztes Polyethylemmm, das 2,86 mol basischen Stickstoff enthalt und nach Beispiel 4 hergestellt wurde sowie 420 g Wasser. Nach 4stundιgem intensivem Ruhren wird der gebil-
15 dete Komplex angesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betragt 245 g Die Elementaranalyse des Komplexes ergibt ein Verhältnis von C . N : Cu von 52,6 : 18,6 : 1.
Beispiel 10
20
200 g des nach Beispiel 8 erhaltenen Komplexes aus vernetztem Polyethylemmm und Kupfer werden in 500 ml Wasser suspendiert. Danach tragt man 123 g N-Cyclohexyldiazemumdioxi -Kalium ein und rührt die Mischung 24 h bei Raumtemperatur. Der Niederschlag 25 wird anschließend abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wie die Analyse des Filtrats ergab, wurden 18,3 g N-Cycohexyl- diazeniumdioxi -Kalium von dem eingesetzten Komplex aus vernetztem Polyethylemmm und Kupfer aufgenommen.
30 Beispiel 11
In einem 2 1 fassenden Kessel, der mit einem Ruhrer, Dosier Vorrichtungen und für das Arbeiten unter Druck ausgestattet ist, werden unter starkem Ruhren zu einer auf 80°C erwärmten Suspension
35 von 76,5 g (1,78 mol basischer Stickstoff) des nach Beispiel 4 hergestellten vernetzten, feinteiligen, unlöslichen Polyethylenimms in 730 ml Wasser 4,9 g (0,1 mol) Natriumcyanid gegeben. Man erniedrigt den Druck auf Werte m dem Bereich von 200 bis 300 mbar und leitet 10 bis 20 1 Stickstoff/h durch das Reaktions
40 gemisch. Über einen Zeitraum von 2,5 h gibt man kontinuierlich 250 g (1,68 mol) einer 33 %ιgen wäßrigen Natriumcyanid- Losung sowie 178 g (1,78 mol) einer 30 .igen wäßrigen Formaldehyd- Losung getrennt voneinander und gleichzeitig zu. Nach Ende der Dosierung wird die Suspension noch 2,5 h bei 80°C gerührt und anschließend
45 mit 1,8 g (18 mmol) Formaldehyd versetzt, um das überschüssige Alkalicyamd zu vernichten. 3 h nach Formaldehyd- Zugabe wird der Ruhrer abgestellt und die wäßrige Losung vom Niederschlag dekan tiert. Man giot 300 ml Wasser hinzu und dekantiert wiederum. Danach wird der Ruckstand abfiltriert und wiederholt mit Wasser gewaschen. Es verbleiot eine gelartige Substanz, die getrocknet wird. Man ernalt nacn dem Trocknen 199 g Feststoff mit einer 5 Restfeuchte von 4,2 %. Die Ausbeute betragt 87 % der Theorie. Der Carboxymethylierungsgrad betragt 80 %.
Beispiel 12
10 43 g (1 mol basische Stickstoffgruppen) des vernetzten, feinteiligen Polyethylenimms, das nach Beispiel 4 hergestellt wurde, werden in 650 ml Wasser dispergiert. Man erhitzt die Suspension auf eine Temperatur von 80°C und tropft innerhalb von 0,5 h 94,5 g (1 mol) Chloressigsaure in 95 ml Wasser gelost zu. Das Reaktions -
15 gemisch wird 8 h Dei einer Temperatur von 80°C gerührt. Danach filtriert man den Niederschlag ab und trocknet ihn in einem Stickstoffström. Das Filtrat enthalt noch 28 % der eingesetzten Chloressigsaure. Der Substitutionsgrad des festen Polyethylenimms betragt 72 %.
20
Beispiel 13
Man stellt die in der folgenden Tabelle angegebenen Metallsalz Losungen her, die jeweils 100 ppm an Metallionen enthalten. Zu
25 diesen Losungen gibt man dann jeweils bei einem pH -Wert von 7 das nach Beispiel 4 erhaltene vernetzte, teilchenformige Polyethylemmm und zu einer anderen Probe der Metallsalzlosungen das gemäß Beispiel 11 hergestellte carboxymethylierte Polyethylen - lmin. Die Mengen an festem Polyethylemmm betrugen jeweils
30 1 g/1. Die Suspensionen wurden intensiv gerührt. Die Metall - lonen-Konzentration wurde nacn verschiedenen Zeiten mittels Atom- absorptions - Spektroskopie quantitativ analysiert. Die behandelten Losungen hatten nach einer 6stundιgen Behandlungsdauer die m der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen an Metallionen.
35
40
45
Figure imgf000023_0001
Beispiel 14
Je 2,5 g des nach Beispiel 5 erhaltenen carboxymethylierten Polyethylenimms wurden in 50 ml Wasser suspendiert und mit jeweils 10 mmol Calciumacetat , Kupferacetat bzw. Eisenchlond versetzt und 2 h bei 50°C gerührt. Durch Zugabe von Schwefelsaure wurde der pH-Wert auf 3 eingestellt. Nach 3 h wurde der Feststoff ab - filtriert und mit 3 x 50 ml Wasser nachgewaschen. Filtrat und Waschwasser wurden vereinigt und mit 10 mmol Nitrilotriacetat versetzt. Danach wurde der Gehalt an freiem Nitrilotriacetat durch komplexo etπsche Titration bestimmt. Daraus ergab sich für das Polymer eine Beladekapazitat von 1,88 mmol/g Calcium, 2,93 mmol/g Kupfer und 3,075 mmol/g an Eisen. Die Absorption von Calcium-, Kupfer- und Eisenionen aus wäßrigen Losungen liegt damit wesentlich hoher als bei handelsüblichen Metallionenaus tauschern, die eine Kapazität von etwa 0,5 mmol/g lonenaus tauscher haben.
Beispiel 15
43 g (1 mol basischer Stickstoff) des nach Beispiel 4 hergestell¬ ten vernetzten, feinteiligen Polyethylenimms werden in 800 g Wasser suspendiert. Man kühlt die Suspension auf 0°C an und gibt portionsweise 0,33 mol Schwefelkohlenstoff zu. Die Reaktionstemperatur wird dabei in dem Bereich von 0 bis 10°C genalten. Nach Zugabe des Schwefelkohlenstoffs wird das Reaktionsgemisch solange bei Raumtemperatur gerührt, ois kein Schwefelkohlenstoff mehr nachweisbar ist. Der Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhalt ein hellgelbes feines Pulver.
Beispiel 16
8,41 g (0,2 mol basischer Stickstoff) des nach Beispiel 4 hergestellten vernetzten feinteiligen Polyethylenimms werden in einen zylindrischen Glaskörper eingebracht (Schichttiefe 50 mm, Durchmesser 20 mm) . Durch den so hergestellten Filter wird ein konti- nuierlicher Gasstrom bestehend aus Luft mit einem Gehalt, bezogen auf das Volumen, von 250 ppb Ozon mit einer Geschwindigkeit von 36 1/h geleitet. Nach dem Filter wird der Ozongehalt der Luft quantitativ analysiert. Der Ozongehalt der Luft nach dem Filter lag b s zu einem durch das Filter geleiteten gesamten Volumen an ozonhaltiger Luft von 0,83 m3 unterhalb der Nachweisgrenze von 3 ppb, bezogen auf das Volumen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserun löslichen Polymerisaten von Aziridinen durch Polymerisieren von Aziridinen m Gegenwart von mindestens zwei funktioneile Gruppen enthaltenden Vernetzern in einem inerten Losemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Losemittel mindestens einen Ether einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geκennzeιchnet , daß man als Losemittel Methyl-tert . -butylethe , Tetrahydrofuran, Dioxan oder deren Gemische einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylenimin mit 1 , 2-Dιchlorethan, Epichlorhydnn oder Ethylendιamm-N,N' - (bis-male saurehalbamid) polymerisiert .
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylenimin mit mindestens einem halogenfreien Vernetzer polymerisiert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Vernetzer Mengen von 0,001 bis 0,5 Mol-% bezogen auf Aziridme, einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenfreien Vernetzer ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
(1) Ethylencarnonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff
(2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsauren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasi sehen gesattigten Carbonsauren oder Polycarbonsauren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
(3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylen diammen, Polyalkylenpolyammen, Alkylenglykolen, Poly- alkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsauren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch unges ttigter Carbonsauren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylemsch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsaureamid- , Carboxyl- oder Estergruppen als funktionelle Gruppen aufweisen, (4) mindestens zwei Aziridmogruppen enthaltenden Umsetzungs Produkten von Dicarbonsaureestern mit Ethylenimin
sowie Miscnungen der genannten Vernetzer.
7. Modifizierte, femteilige, wasserunlösliche Polymerisate von Aziridinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Umsetzung von feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten von Aziridinen m wäßrigem Medium mit Schwefelkohlenstoff oder mit Formaldehyd und einem nucleo- philen Agens aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall - cya den, primären Aminen, sekundären Aminen, Alkalimetall sulfiten und Alkalimetallphosphiten.
8. Modifizierte, femteilige, wasserunlösliche Polymerisate nach Ansprucn 7, dadurcn gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Carboxymethylierung von feinteiligen, wasser unlöslichen, vernetzten Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Alkalicyamden nach Art einer Streckerreaktion
9. Modifizierte, femteilige, wasserunlösliche, vernetzte Poly ethylenimme nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Carboxymethylierung unter vermindertem Druck und gleichzeitigem Durchleiten eines inerten Gases durch das Reaktionsgemisch.
10. Modifizierte, femteilige, wasserunlösliche, vernetzte Polyethylenimine nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie erh ltlich sind durch Carboxymethylierung von feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Natriumcyanid bei Temperaturen von 60 bis 110°C und Drucken von 100 bis 800 mbar.
11. Modifizierte, femteilige, wasserunlösliche, vernetzte Poly- ethylenimme nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Phosphonomethylierung von feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polyethyleniminen mit Form aldehyd und Alkalimetallphosphiten.
12. Modifizierte, femteilige, wasserunlösliche, vernetzte Polyethylenimine nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Mannichreaktion von feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polyethyleniminen mit Formaldehyd und primären und/oder sekundären Aminen.
13. Modifizierte, femteilige, wasserunlösliche, vernetzte Polyethylenimine nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhaltlicn sind durch Umsetzung von feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Alkalimetallsulfiten bei Temperaturen von 60 bis 110°C.
14. Modifizierte, femteilige, wasserunlösliche, vernetzte Poly merisate von Aziridinen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Umsetzung von fem- teiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polyethyleniminen bei Temperaturen von 0 bis 30°C mit Schwefelkohlenstoff.
15. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 6 erhältlichen feinteiligen, wasserunlöslichen Polymerisate von Aziridinen und der modifizierten feinteiligen, wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisate nach den Ansprüchen 7 und 14 zur ImmoDilisierung von WirKstoffen, als Absorptionsmittel für Aldehyde, Ketone und Sauren, zur Entfernung von Schwermetallionen aus Abwassern und zur Entfernung von Ozon und/oder sauren Gasen aus Luft oder inerten Gasen.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die feinteiligen, wasserunlöslichen Polymerisate von Ethylen lmin und die modifizierten feinteiligen, wasserlöslichen Po - lymeπsate von Ethylenimin als Filtermaterial zur Reinigung von Luft einsetzt.
PCT/EP1997/003573 1996-07-11 1997-07-07 Verfahren zur herstellung von feinteiligen, wasserunlöslichen polymerisaten von aziridinen sowie modifizierte, wasserunlösliche polymerisate von aziridinen und ihre verwendung WO1998002482A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996127909 DE19627909A1 (de) 1996-07-11 1996-07-11 Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen sowie von modifizierten, wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen sowie von modifizierten, wasserunlöslichen Polymerisaten von Aziridinen und ihre Verwendung
DE19627909.7 1996-07-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998002482A1 true WO1998002482A1 (de) 1998-01-22

Family

ID=7799518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1997/003573 WO1998002482A1 (de) 1996-07-11 1997-07-07 Verfahren zur herstellung von feinteiligen, wasserunlöslichen polymerisaten von aziridinen sowie modifizierte, wasserunlösliche polymerisate von aziridinen und ihre verwendung

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE19627909A1 (de)
WO (1) WO1998002482A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102458106A (zh) * 2009-06-12 2012-05-16 朗盛德国有限责任公司 含杂环3 元环化合物的无机载体材料
CN103011370A (zh) * 2012-12-24 2013-04-03 广西博世科环保科技股份有限公司 一种多胺类重金属离子捕捉剂的制备方法
EP2743288A1 (de) 2012-12-12 2014-06-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung chloridfreier Polyethylenimine
US8921451B2 (en) 2009-04-01 2014-12-30 Lanxess Deutschland Gmbh Stabilization of compounds comprising iodine
US9481763B2 (en) 2012-12-12 2016-11-01 Basf Se Preparing chloride-free polyethyleneimines
CN114835895A (zh) * 2022-03-21 2022-08-02 广东工业大学 一种聚磺酰胺-二硫代氨基甲酸酯聚合物及其制备与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2462805A1 (de) 2010-12-10 2012-06-13 LANXESS Deutschland GmbH Formulierungen enthaltend stabilisierte iodhaltige Verbindungen

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3200088A (en) * 1962-08-30 1965-08-10 Dow Chemical Co Polymerization of alkylenimines
GB1118685A (en) * 1966-02-01 1968-07-03 Uniroyal Inc N-alkylbenzyl substituted polyethyleneimines
DE2037651A1 (de) * 1969-07-30 1971-02-11 The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (V.St.A) Mischpolymerisate von N-substituierten Azindinen und Epoxyden oder Episulfiden
DE1770684A1 (de) * 1968-06-21 1971-11-04 Dow Chemical Co Aziridin-Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2251037A1 (de) * 1972-10-18 1974-05-02 Norman B Rainer In wasser unloesliches polymerisat
US3885069A (en) * 1972-08-11 1975-05-20 Us Agriculture Preparation of crosslinked polyethylenimine and impregnation of cellulosic material with in situ crosslink-polymerized ethylenimine
JPS6341532A (ja) * 1986-08-07 1988-02-22 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd カチオン系架橋重合体の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3200088A (en) * 1962-08-30 1965-08-10 Dow Chemical Co Polymerization of alkylenimines
GB1118685A (en) * 1966-02-01 1968-07-03 Uniroyal Inc N-alkylbenzyl substituted polyethyleneimines
DE1770684A1 (de) * 1968-06-21 1971-11-04 Dow Chemical Co Aziridin-Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2037651A1 (de) * 1969-07-30 1971-02-11 The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (V.St.A) Mischpolymerisate von N-substituierten Azindinen und Epoxyden oder Episulfiden
US3885069A (en) * 1972-08-11 1975-05-20 Us Agriculture Preparation of crosslinked polyethylenimine and impregnation of cellulosic material with in situ crosslink-polymerized ethylenimine
DE2251037A1 (de) * 1972-10-18 1974-05-02 Norman B Rainer In wasser unloesliches polymerisat
JPS6341532A (ja) * 1986-08-07 1988-02-22 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd カチオン系架橋重合体の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. L. RIVAS ET AL.: "BRANCHED POLY(ETHYLENE IMINE) SUPPORT FOR RESINS WITH RETENTION PROPERTIES FOR HEAVY METAL IONS", ANGEWANDTE MAKROMOLEKULARE CHEMIE, vol. 211, 1993, pages 103 - 112, XP000404109 *
DATABASE WPI Section Ch Week 8813, Derwent World Patents Index; Class A21, AN 88-089237, XP002042845 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8921451B2 (en) 2009-04-01 2014-12-30 Lanxess Deutschland Gmbh Stabilization of compounds comprising iodine
CN102458106A (zh) * 2009-06-12 2012-05-16 朗盛德国有限责任公司 含杂环3 元环化合物的无机载体材料
EP2743288A1 (de) 2012-12-12 2014-06-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung chloridfreier Polyethylenimine
WO2014090611A1 (de) 2012-12-12 2014-06-19 Basf Se Verfahren zur herstellung chloridfreier polyethylenimine
US9481763B2 (en) 2012-12-12 2016-11-01 Basf Se Preparing chloride-free polyethyleneimines
CN103011370A (zh) * 2012-12-24 2013-04-03 广西博世科环保科技股份有限公司 一种多胺类重金属离子捕捉剂的制备方法
CN114835895A (zh) * 2022-03-21 2022-08-02 广东工业大学 一种聚磺酰胺-二硫代氨基甲酸酯聚合物及其制备与应用
CN114835895B (zh) * 2022-03-21 2023-04-25 广东工业大学 一种聚磺酰胺-二硫代氨基甲酸酯聚合物及其制备与应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE19627909A1 (de) 1998-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0895521B1 (de) Modifizierte, feinteilige, wasserunlösliche polymerisate von aziridinen
DE3314019C2 (de)
DE2526053C2 (de) Verfahren zur selektiven Entfernung von Phosphaten
CH645551A5 (de) Verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels hoher selektivitaet fuer schwermetalle.
EP0671418B1 (de) Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele
CH621999A5 (de)
WO1998002482A1 (de) Verfahren zur herstellung von feinteiligen, wasserunlöslichen polymerisaten von aziridinen sowie modifizierte, wasserunlösliche polymerisate von aziridinen und ihre verwendung
US3646594A (en) Process for removal of acidic materials from fluids
DE2906416A1 (de) Verfahren zur entfernung von schwermetallionen aus waessrigen loesungen
DE60026723T2 (de) Polyamid enthaltende und kovalent an einen Träger gebundene Liganden, Polyamid enthaltende Harze und Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Lösungen
DE2330604C2 (de) Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen aus Lösungen oder gasförmigen Gemischen
DE2730276A1 (de) Polysaccharidhaltiges adsorptionsmaterial
WO2019039966A1 (ru) Волокнистый сорбент
DE2409951A1 (de) Ionenaustauschermaterial
DE60035792T2 (de) Verwendung eines materials mit trennungsfunktion
DE2911308A1 (de) Chelatharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2332103C3 (de) Verfahren zur Trink- und Abwasseraufbereitung
DE19826186B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Eisenhydroxid und ein Polymer enthaltenden Adsorptionsmittels/Reaktionsmittels und seine Verwendung
DE2447305A1 (de) Chelatbildende polymerisate
DE112020006424T5 (de) Zusammensetzungen, Verfahren und Systeme zum Abscheiden von Kohlendioxid aus einem Gasstrom
EP0895520A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen polyaminopolycarbonsäuren
EP0283712A1 (de) Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Gasen
CN109225174A (zh) 一种改性海藻酸钙纤维重金属吸附材料及其制备方法
Chakraborty et al. Radiation-induced graft copolymerization–A facile technology for polymer surface modification and applications
DE2251037A1 (de) In wasser unloesliches polymerisat

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WA Withdrawal of international application
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase