DE2332103C3 - Verfahren zur Trink- und Abwasseraufbereitung - Google Patents

Verfahren zur Trink- und Abwasseraufbereitung

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Description

Styrol,
substituierte Styrole wie p-Methylstyrol,
Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Vinylanisol,
a-Methylstyrol und Vinylnaphthalin.
Als Polyvinylverbindungen seien beispielsweise genannt:
Divinylbenzol, Divinyltoluole,
Divinylnaphthaline, Di-isopropenylbenzol,
Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat,
ÄthylenglykoldimethacrylatjDivinylxylol,
Divinyiäthylbenzol, Divinylsulfon,
Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glykol,
Glycerin oder Pentaerythrit, Divinylketon,
Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat,
Diallylfumarat, Diallylsuccinat,
Diallylcarbonat, Diallylmalonat,
Diallyloxalat, Diallyladipat,
Diallylsebacat, Divinylsebacat,
Diallyltartrat, Diallylsilicat,
Triallylaconitat, Triallylcitrat,
Triallylphosphat.N.N'-Methylendiacrylamid,
N.N'-Methylendimethacrylamid,
N-N'-Äthylendiacrylamid.Trivinylbenzol,
Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracene,
Trivinylcyclohexan und
1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin.
Als Monovinylverbindungen finden bevorzugt Styrol, Vinyltoluol oder Vinylnaphthalin und als Polyvinylverbindungen finden bevorzugt Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat oder 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin Verwendung.
In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in die als Matrix Verwendung findenden Mischpolymerisate zusätzlich weitere Vinylverbindungen einzupolymerisieren wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylverbindungen oder Methacrylverbindungen, insbesondere Acrylnitril. Weiterhin können in die Mischpolymerisate zusätzlich auch polyäthylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Isopren, Butadien, Chloropren, Piperylen, Pentadien, Hexadien, Octadien, Decadien, Hexatrien, Cyclopentadien sowie deren Substitutionsprodukte, beispielsweise Chloropren, 2,3-DimethyI-butadien, 2,5-Dimethylhexadien, 2,5-Dimethyl-octadien einpolymerisiert werden.
Besonders bevorzugt finden makroporöse Adsorberharze auf Basis von Mischpolymerisaten aus Styrol und Divinylbenzol oder Äthylenglykoldimethylacrylat oder 1,3,5-Triacryloyl-hexa-triazin Anwendung, welche z. B. durch Chlormethylierung zu den für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Adsorberharzen umgesetzt werden können und weiterhin Adsorberharze auf Basis von Mischpolymerisaten aus den vorgenannten Alkylstyrolen mit Divinylbenzol, welche z. B. durch Seitenkettenchlorierung zu den für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Adsorberharzen umgesetzt werden können.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwen-
dung findenden vinylaromatischen Polymeren weisen im allgemeinen einen Anteil an Polyvinylverbindungen von ca. 1 — 50%, vorzugsweise ca. 3—30% auf.
Die makroporöse Struktur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findenden Adsorberharze kann nach den bekannten Methoden z. B. durch eine Polymerisation, in Anwesenheit von hochmolekularen Stoffen, von Quellungsmittehi oder von Fällungsmitteln bzw. eine Kombination dieser Methoden erzielt werden (vgL Adv. Polymer. ScL VoL 5 (1067), Seite 113-213).
Die Porosität der für das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung findenden vinylaromatischen Polymerisationsharze liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 80, vorzugsweise im Bereich von ca. 30 bis 60 is Volumenprozent und die aktive Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 20 bis 200 mVg.
Die E'nführung der in den makroporösen Adsorberharzen als Substituenten enthaltenen Chlormethylgruppen kann nach bekannten Verfahren z.B. durch Chlormethylierung mit Chlormethylmethyläther nach DBP 8 41 796 oder mit Methylal-Sulfurylchlorid nach DBP 14 95 768 oder DBP 14 95 792 oder durch Seitenkettenchlorierung der entsprechenden Polyalkylstyrole erfolgen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Adsorberharze weisen im allgemeinen ca. 0,05 bis 1,2 vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Chlormethylgruppen je aromatischer Kern auf. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Gehalt der Adsorberharze an Chlormethylgruppen, welcher durch den Gehalt an Chlor definiert wird, bei 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 20 Gew.-% liegt
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Verwendung findenden Adsorberharze durch teilweise Umsetzung der Chioratome mit Ammoniak oder Aminen partiell aminiert sein.
Die gemäß der bevorzugten Ausführungsform Verwendung findenden Adsorberharze können aus den vorgenannten chlormethylgruppenhaltigen Produkten durch Umsetzung mit einem Unterschuß der entsprechenden Amine erhalten werden. Dabei wird der Unterschuß stöchiometrisch so bemessen, daß mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 90% der Chlormethylgruppen als solche erhalten bleiben. In den vorzugsweise zu verwendenden partiell aminierten Chlormethylgruppen aufweisenden Harzen liegt das Verhältnis von Aminomethylgruppen zu Chlormethylgruppen im Bereich von 1 :99 bis 90 :10, insbesondere von 5 :95 bis 80 :20.
Bevorzugt finden als Amine zur Aminierung der chlormethylgruppenhaltigen Adsorberharze primäre oder sekundäre Amine Verwendung sowie deren Mischungen und weiterhin Polyamine mit primären oder sekundären Aminogruppen wie z. B. Polyalkylenpolyamine. Als organische Reste der primären oder sekundären Amine kommen unsubstituierte und substituierte Kohlenwasserstoffreste in Frage, z. B. aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, araliphatische oder alkaromatische Kohlenwasserstoffreste. Beispielsweise seien genannt: Methylamin, Dimethylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, Dibutylamin, Anilin, Benzidin, o-, m- und p-Toluidin, Xylidine, «- und jJ-Naphthylamin, Naphthalindiamine, Benzylamin, Dibenzylamin, Phenylendiamin, Benzylanilin, Benzyläthylamin, Methylanilin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Tetraäthylenpentamin, 3,3'-Iminobispropylamin, Propylendiamin und Oxalkvlamine, wie Äthanolamin, Methyläthanolamin und Diäthanolamin. Die genannten Verbindungen können alleine oder in Mischung eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind primäre oder sekundäre aliphatische Amine mit Cr bis CrAlkylresten.
Zur praktischen Durchfahrung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden makroporösen Adsorberharze zur geruchlichen und geschmacklichen Neutralisierung zunächst so lange mit Äthanol eluiert, bis der als Eluat ablaufende Alkohol bei Verdünnung mit Wasser keine Trübung mehr zeigt und gegebenenfalls anschließend mit wäßriger Ammoniaklösung behandelt
Die makroporösen Adsorberharze können für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. als Pulver oder vorzugsweise in Form eines Perlpolymerisats z.B. in einem Filterbett oder nach dem Prinzip der Anschwemmfiltration in an sich bekannter Weise eingesetzt werden. So kann z. B. das Adsorberharz entsprechend der bei der Filtration mit Aktivkohle Anwendung findenden Technik in eine Säule eingebracht und das zu reinigende Wasser durchgeleitet werden, wobei die Verweilzeit des Wassers in der Säule abhängig vom Verschmutzungsgrad variiert werden kann.
Die Regeneration der erschöpften Adsorberharze erfolgt zweckmäßigerweise mit Lösungsmitteln, deren Löslichkeitsparameter sich um mindestens 1, vorzugsweise jedoch um mehr als 2 von dem des Adsorberharzes unterscheidet
Das erfindungsgemäße Verfahren findet Anwendung zur Entfernung von oleophilen Bestandteilen aus Trinkwasser, welche die geruchlichen und geschmacklichen Qualitäten des Wassers beeinträchtigen. Weiterhin kann mit Hife des erfindungsgemäßen Verfahrens auch bei der Aufarbeitung von Abwässern der Gehalt an organischen Verbindungen, insbesondere oleophilen Bestandteilen, ganz wesentlich reduziert wereen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine wesentlich verbesserte Adsorptionskapazität für oleophile Geruchs- und Geschmacksstoffe aus, die um ein Vielfaches größer als die der herkömmlichen Verfahren ist
Beispiele 1-5
Als Wasser, welches in den Beispielen 1 bis 5 der Behandlung unterworfen wurde, diente Leverkusener Leitungswasser, welches zu einem großen Anteil aus Rheinuferfiltrat besteht. Dieses Wasser wurde durch Brechpunktchlorung und anschließende Filtration über Aktivkohle vorbehandelt; es besaß einen muffigen, unappetitlichen Geruch, der seinen unmittelbaren Genuß wesentlich beeinträchtigte (vgl. Koppe Gesundheitsingenieur 88,1967, Seite 312,313).
Als makroporöse Adsorberharze für die Beispiele 1 bis 5 wurden mit Divinylbenzol vernetzte, makroporöse Polystyrolharze eingesetzt, deren Vernetzungsgrad (Gehalt an Divinylbenzol) und deren Porosität, erzeugt durch Polymerisation in Gegenwart von Isododekan, in Spalte 2 und 3 der Tabelle 1 angegeben sind. In Spalte 4 ist für die einzelnen Beispiele die aktive Oberfläche der verwendeten Harze angegeben, welche nach der BET-Methode bestimmt wurde.
Die Chlormethylierung der in den Beispielen 1 bis 5 eingesetzten Adsorberharze erfolgte durch Umsetzung nut Methylal-Sulfurylchlorid gemäß DP 14 95 768 und die anschließende Aminierung durch Umsetzung mit wäßrigem Ammoniak.
Aus Spalte 5 und 6 der Tabelle 1 ist der Gehalt der Adsorberharze an Chlormethyltruppen durch die Angabe des prozentualen Gehalts an Chlor definiert sowie der Grad der Aminierung der Chlormethylgruppen, welcher durch den prozentualen Gehalt der Adsorberharze an Stickstoff charakterisiert ist
Den Beispielen 1 bis 5 des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Vergleichsversuche die Beispiele la bis 5a gegenübergestellt, in welchen jeweils die entsprechenden unsubstituierten makroporösen Harze getesfst werden. Da durch Vorversuche mit Trinkwasser und dem Abwasser gefunden wurde, daß Adsorbentien nach DE-OS 20 27 066 noch schlechtere Ergebnisse als Adsorbentian nach DE-PS 12 74 128 brachten, wurden Vergleichsversuche nur mit Adsorbentien nach DE-PS 12 74128 durchgeführt Weiterhin ist dem erfindungsgemäßen Verfahren als Beispiel 6 ein Vergleichsversuch mit Aktivkohle gegenübergestellt
Als Kriterien für die Wirksamkeit der Filtermaterialien dienten die Geruchs- und Geschmacksprüfung des Wassers sowie dessen Gehalt an oleophilen Substanzen, welche mit Chloroform extrahierbar sind.
In Spalte 7 ist die Belastbarkeit der Adsorberharze angegeben, wobei als Maß die Menge (in Litern) an Wasser angegeben ist, welche durch 1 Liter des Adsorberharzes geleitet werden kann, bevor organoleptisch ein Geruchsdurchbruch festgestellt werden konnte.
Zur Ermittlung des mit Chloroform extrahierbaren Anteils wurden jeweils 25 Liter des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Wassers in einer Pulsierkolonne im Gegenstrom mit Chloroform extrahiert Der von Chloroform befreite Rückstand des Extraktes wurde gravimetrisch bestimmt und die Differenz gegenüber dem bei unbehandeltem Wasser erhaltenen Rückstand als prozentuale Herabsetzung Δ (Spalte 8) tabelliert
Die Filtriergeschwindigkeit betrug bei allen Adsorptionsversuchen 50 Liter Wasser pro Liter Adsorberharz und Stunde.
Tabelle 1
1 2 3 4 5 6 7 8
Beispiel Vernet Porosität Oberfläche Cl-Gehalt N-Gehalt Belastbarkeit A
zung
% VoI. % m2/g Gew. % Gew. % (Liter)
1 3 55 70 17 0,9 >300000 45
2 5 50 68 17 1,2 >300000 60
3 6 45 76 18 0,6 >300000 65
4 7 45 102 17 0,6 >300000 95
5 4 52 65 17 0,9 >300000 50
la 3 55 75 0 0 48 000 9
2a 5 50 70 0 0 6000 35
3a 6 45 81 0 0 140000 17
4a 7 45 120 0 0 144000 35
5a 4 52 75 0 0 49 000 15
Aktivkohle (Körnung 0,1-1 mm) 36000
<5
Beispiel 7
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde das braungefärbte Wasser einer biologischen Kläranlage behandelt, welches zu etwa 80% aus häuslichen Abwässern und zu 20% aus Abwasser einer chemischen Fabrik bestand. Als makroporöses Adsorberharz diente chlormethyliertes Polystyrol, welches mit 6% Divinylbenzol vernetzt war und welches eine Porosität von 60 Volumenprozent und eine aktive Oberfläche von 168 mVg aufwies. Der Chlorgehalt des Adsorberharzes betrug 8 Gew.-% und der durch Aminierung mit Diäthylamin erzeugte N-Gehalt betrug 1,6 Gew.-%.
Das Abwasser wurde mit einer spezifischen Belastung von 50 Litern pro Liter Harz und Stunde über das Adsorptionsharz filtriert.
Das zu behandelnde Abwasser wies vor der Filtration einen Gehalt an gelöstem organischem Kohlenstoff von 140 mg/1 auf. Nach der Behandlung betrug der Gehalt an gelöstem organischem Kohlenstoff 22 mg/1 und das ablaufende Filtrat war farblos.
Beispiel 8
Untersuchung der unterschiedlichen Wirksamkeit
verschiedener Adsorptionsmittel bei der
Adsorption oleophiler Geruchs- und
Geschmacksstoffe aus Wasser
Versuchsausführung
Leverkusener Leitungswasser, das in der Hauptsache (zu etwa 90%) aus Rheinuferfiltrat besteht, wurde durch eine mit dem zu untersuchenden Adsorptionsmittel gefüllte Kolonne filtriert (Filtriergeschwindigkeit: 19 m/Stunde bei einem Durchsatz von 50 Litern Wasser je Liter Adsorptionsmittel und Stunde). Das ausfließende Wasser aus der Kolonne wurde organoleptisch auf Geschmack und Geruch untersucht. Der Versuch wurde beendet sobald im ausfließenden Wasser organoleptisch Geruch und/oder Geschmack verursachende Verbindungen bemerkt wurden. Lediglich im Falle der Adsorbentien Bi. B? und Bi wurden die Experimente
nach einer Versuchsdauer von 250 Tagen abgebrochen, ohne daß Geruchs- oder Geschmacks-verursachende Verbindungen im Efluat aufgetreten waren.
In der folgenden Tabelle sind neben dem Stickstoff-Gehalt, dem Chlor-Gehalt und dem Aminierungsgrad die Belastbark it der verwendeten Adsorbentien angegeben. Die Belastbarkeit wird durch die Menge an Wasser (in Litern) chrakterisiert, die durch einen Liter Adsorbens filtriert werden kann, bis Geruch- und/oder Geschmacks-verursachende Verbindungen organoleptisch im Efluat bemerkbar sind.
Als Adsorbentien wurden benutzt:
Adsorbens A:
Ein Chlormethyl-Gruppen enthaltendes makroporöses Polystyrolharz, das entsprechend dem in der US-PS 25 91 573 beschriebenen Verfahren durch Chlormethylieren eines makroporösen Polystyrolharzes (mit 6% Divinylbenzol vernetzt; Porosität: 46 Vol.-%, spezifische Oberfläche: 85 m-7g) ernalten wurde.
Tabelle
Adsorbentien Bi-B-,:
Chloromethyl- und Aminogruppen enthaltende makroporöse Polystyrolharze. Die Harze wurden durch partielle Aminierung des Chlormethyl-Gruppen enthaltenden Adsorbens A mit 25%igem wäßrigem Ammoniak erhalten. Der Aminierungsgrad schwankt zwischen 4,9 Mol-% (Adsorbens Bi) und 75 Mol-% (Adsorbens Bs).
Adsorbens C:
Aminogruppen enthaltendes makroporöses Polystyrolharz. Es wurde hergestellt durch vollständige Aminierung des Chlormethyl-Gruppen-haltigen Adsorbens A mit 25%igem wäßrigem Ammoniak.
Adsorbens D:
Makroporöses Polystyrolharz (vernetzt mit 6% Divinylbenzol: Porosität: 46 Vol.-%; spezifische Oberfläche: 85 m-7g; Adsorptionsmittel gemäß US-PS35 31 463).
Adsorbens E:
Aktivkohle (Korngröße: 0.1 — 1 mm).
Adsorbens N-Ciehalt Cl-Gehalt Aminieriings-
grad		 Belastbarkeit Versuchs-
dauer
[Ge*,".,! |Gcw,%] IMoI-",,] |Liter/Liter
Adsorbens]		 !Tage]
A 0 16.2 0 205 000 171
B1 0,3 14.2 4,9 > 300 000 250
ca' 0.5 14,0 8.1 > 300 000 250
B; 0,9 12,05 15.2 > 300 000 250
B4 2.9 5.15 58.3 280 000 233
B; 3.4 2.85 75.0 220 000 183
C 4.4 <0.1 100 59 000 49
D - - - 140 000 117
H - - - 36 000 30
Aus den in der Tabelle angegebenen unterschiedlichen Belastbarkeiten der verwendeten Adsorptionsmiitel geht deren stark unterschiedliche Adsorptionswirkur.g hervor. Die Kapazität der bekannten Adsorptionsmittel, der Adsorbentien C. D und E liegt weit unter der Kapazität der beanspruchten erfindungsgemäß zu verwendenden Adsorbentien A und Bi-B-,.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Entfernung oleophiler Geruchsund Geschmacksstoffe aus Wasser durch Behandlung mit einem unlöslichen makroporösen Adsorberharz, welches aus einer Matrix auf Basis eines vernetzten, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorberharz als Substituenten je aromatischen Kern 0,05 bis 1,2 Chlormethylgruppen aufweist, wobei das Chlor der Chlormethylgruppen teilweise mit Ammoniak oder Aminen substituiert sein kann.
    Vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Geruchs- und Geschmacksstoffen aus Wasser.
    Die Trinkwasserversorgung mit hygienisch einwandfreiem Wasser wird in zunehmendem Maße durch die fortschreitende Umweltverschmutzung — insbesondere der Flüsse — erschwert Die Trinkwasserreserven sind begrenzt, der steigende Bedarf zwingt zur Nutzung von an sich ungenießbaren Uferfiltraten bzw. Oberflächenwässern. Die Methoden zur Aufbereitung dieser stark mit organischen und anorganischen Substanzen belasteten Wässer in ein gesundheitlich unbedenkliches Trinkwasser sind unbefriedigend.
    Verfahren zur Entfernung von Geschmacks- und Geruchsstoffen aus Wasser (sog. Verfahren zur Trinkwasserschönung) sind bekannt. Beispielsweise kann Aktivkohle bei der Trinkwasseraufbereitung eingesetzt werden. Ein wesentlicher Nachteil solcher Verfahren besteht darin, daß Aktivkohle nach kurzer Zeit für die Adsorption von in Wasser enthaltenen, durch Chloroform extrahierbaren oleophilen Geruchsund Geschmacksstoffen erschöpft ist, so daß die Qualität des so behandelten Wassers mangelhaft ist (vgl. P. Koppe Gesundheits-Ingenieur 88,312 - 317 [1967]).
    Es ist weiterhin bekannt, Wasser zur Entfernung bestimmter organischer Substanzen mit makroporösen Harzen zu behandeln (DE-OS 20 27 066, DE-PS 12 74 128). Diese Verfahren sind jedoch, wie Versuche ergeben haben, für die Entfernung oleophiler Geruchsund Geschmacksstoffe aus Wasser ebenfalls unbefriedigend. Das gleiche gilt für die Adsorptionswirkung vollständig aminierter, chlormethylierter makroporöser Harze, d. h. der bekannten Anionenaustauscher. Die in der GB-PS 11 47 615 beschriebenen, aus 2 verschiedenen Sorptionsmitteln, z. B. aus Aktiv-Kohle und Anionenaustauschern, bestehenden Adsorptionsmittel weisen für oleophile Geruchs- und Geschmacksstoffe ebenfalls eine völlig unzureichen Je Adsorptionswirkung auf.
    Es wurde nun ein Verfahren zur Entfernung oleophiler Geruchs- und Geschmacksstoffe aus Wasser durch Behandlung mit einem unlöslichen makroporösen Adsorberharz, welches aus einer Matrix auf Basis eines vernetzten, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren besteht, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Adsorberhar2 als Substituenten je aromatischen Kern 0,05 bis 1,2 Chlormethylgruppen aufweist, wobei das Chlor der Chlormethylgruppen teilweise mit Ammoniak oder Aminen substituiert sein kann.
    Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Matrix Verwendung findenden Polymeren sind an sich bekannt Beispielsweise haben sich Mischpolymerisate bestehend aus einer aromatischen Monovinylverbindung und mindestens einer aromatischen Polyvinylverbindung als besonders vorteilhaft erwiesen.
    Als Monovinylverbindungen seien beispielsweise genannt:
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