CN111318266B - 一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂及其制备方法和其在水处理中的应用，该制备方法包括对离子交换树脂预处理，然后先置于1,3,5‑均苯三甲酰氯的配体溶液中反应，结束后取出再置于联苯胺的配体溶液中反应，重复上述反应过程若干次，最后将树脂取出冲洗，干燥，即得。所得二维共价有机框架修饰离子交换树脂在水处理领域，尤其是对于水体中酚类化合物的吸附效果显著。本发明将二维共价有机框架修饰到离子交换树脂上进行互补，可改善材料本身存在的缺点且提高其吸附性能，在水处理领域具有一定的实际价值和应用前景。

Description

一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂及其制备方法和应用，属于水处理吸附材料技术领域。
背景技术
有机污染物的治理一直是水环境治理中全球关注的热点之一，其波及的范围以及致毒性也不断加剧，严重影响了生态环境和人类健康。酚类污染物的高毒性和持久性对生态系统造成直接性破坏，对水源的污染威胁着人类饮用水安全。酚类污染物已被证实属于典型的人体内分泌干扰物，它们可通过呼吸道、皮肤接触等途径进入体内，从而造成肝脏等器官功能损失，在废水中频繁检测出酚类化合物引起了公众的热切关注。因此，去除水体中的酚类污染物是水处理领域的研究重点。
共价有机框架是一类新兴的多孔聚合物，通过共价键连接形成，由常见的轻质元素组成，具有低密度、多孔有序、高比表面积和良好的稳定性等优点而被应用于催化、气体储存和分离等领域。砌块单元和共价键拓扑形态的多样性使得共价有机框架能够通过合理设计得到多种官能结构。可供选择的配体种类多，通过优选含所需官能团的配体来制备材料，使得共价有机框架与目标物质之间可形成特定相互作用，以此实现对目标物质的特异性识别和富集。特别是二维共价有机框架，其高比表面积、高官能团利用率，使其具有更为显著的性能优越性。但是共价有机框架多为微晶粉末且由轻质元素组成，在水处理应用中存在粉末易团聚导致其分散差、与污染物接触不完全和不利于活性位点暴露等问题。此外，相比于磁性材料和毫米尺寸颗粒，粉末状共价有机框架则更不便于回收和易流失并造成二次污染。
离子交换树脂是带有功能基团的网状高分子化合物，由树脂基本骨架和可交换离子的活性基团组成。依据孔隙结构分类，可以分为大孔型和凝胶型，其孔结构和尺寸为树脂的修饰以及传质均提供了良好的前提。机械强度高、物理化学性质稳定、易回收重复利用和使用周期长等诸多优点使得离子交换树脂在水处理领域得到广泛使用。虽然离子交换树脂已广泛应用于去除有机/无机污染物，但是对于特定污染物的选择性和吸附容量仍存在较大的可提升空间。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂及其制备方法和应用。针对共价有机框架对目标物质富集的优点和在水处理中应用易团聚造成利用效率低、不易回收循环等缺点，离子交换树脂具有良好的实际应用基础和其吸附容量仍具有很大的提升空间，以交替沉积法将二维共价有机框架修饰到离子交换树脂上，实现复合材料对目标污染物吸附容量和选择性的明显提升，解决了共价有机框架在实际应用中易团聚、粉末流失导致二次污染等一系列问题。以酚类污染物作为目标污染物，测试得复合材料表现出比未修饰时更优的吸附性能。
技术方案：为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，包括对离子交换树脂预处理，然后先置于1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液中反应，结束后取出再置于联苯胺的配体溶液中反应，重复上述反应过程若干次，最后将树脂取出冲洗，干燥，即得。
作为优选：
所述离子交换树脂为大孔阴离子交换树脂，选自D318树脂、D201树脂或D301树脂中的一种。
所述离子交换树脂预处理时使用的溶剂、1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液使用的溶剂和联苯胺的配体溶液使用的溶剂分别独立地选自乙酸乙酯、甲苯或二氯乙烷中的一种。
所述对离子交换树脂预处理的方法为：将待修饰的离子交换树脂浸泡于溶剂中10-14h，过滤后使用；所述待修饰的离子交换树脂和溶剂的质量比为1:(10-25)。
所述1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液，其中1,3,5-均苯三甲酰氯和溶剂的质量比为1:(25-250)；所述联苯胺的配体溶液，其中联苯胺和溶剂的质量比为4:(25-255)。
所述离子交换树脂和1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液的质量比为1:(15-30)，1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液和联苯胺的配体溶液，两者质量比为2:(1-3)。
所述置于1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液中反应和置于联苯胺的配体溶液中反应，反应条件均如下：40-60℃下，搅拌反应20-60min，每次在一种溶液中反应结束后，用溶剂冲洗，然后再置于另一种溶液中反应。
所述重复上述反应过程若干次，重复次数选择4-8次，最后将树脂取出用乙酸乙酯、去离子水、甲醇按顺序各冲洗若干次，真空干燥，即得。
本发明还提供了上述制备方法所制得的二维共价有机框架修饰离子交换树脂。
本发明最后提供了所述的二维共价有机框架修饰离子交换树脂吸附水体中酚类化合物的应用。优选，所述酚类化合物为苯酚、二氯苯酚、对硝基苯酚、对氯苯酚、间甲酚中的任一种或几种。
本发明制备方法首先对树脂预处理，使溶剂浸润扩散到树脂内部孔道利于修饰时的传质。然后1,3,5-均苯三甲酰氯与离子交换树脂的胺基先反应，以实现二维共价有机框架在树脂上能良好分散并且为原位生长提供结合位点。通过交替沉积法完成二维共价有机框架在树脂上的原位生长。所得二维共价有机框架修饰离子交换树脂包括离子交换树脂和二维共价有机框架，所述的二维共价有机框架以1,3,5-均苯三甲酰氯和联苯胺为配体，结构式为：
Figure BDA0002388350940000031
本发明利用共价有机框架对目标物质可特异性富集，将其修饰到离子交换树脂上来提高对目标污染物的吸附容量和选择性。共价有机框架富含多类有机官能团，其可与离子交换树脂中的有机官能团通过包括静电吸引、π-π作用、氢键等方式结合，从而紧密负载在离子交换树脂的孔道中，通过修饰解决了共价有机框架粉末易团聚和不利于回收循环等问题，提高了共价有机框架的利用率。同时，共价有机框架负载后，复合材料的比表面积增加有利于吸附容量的提升，离子交换树脂原来的孔道将变为孔结构更加丰富的多级微-纳孔道结构，促进有机污染物的吸附。基于上述共价有机框架和离子交换树脂在水处理中各具一定优缺点，本发明将二维共价有机框架修饰到离子交换树脂上进行互补，可改善材料本身存在的缺点且提高其吸附性能，在水处理领域具有一定的实际价值和应用前景。
有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明的二维共价有机框架修饰离子交换树脂，由于共价有机框架对酚类污染物具有特异性富集的功能，相比于原离子交换树脂，经过修饰的离子交换树脂对酚类污染物的吸附容量得到明显提升。
(2)将二维共价有机框架修饰到离子交换树脂，离子交换树脂的孔道结构丰富，有利于共价有机框架良好分散和活性位点的暴露，有效解决了纯共价有机框架易团聚的问题且可提高有效成分的利用率。
(3)二维共价有机框架修饰离子交换树脂后，复合材料的孔道结构变得多级，对吸附过程的传质有促进作用，而且比表面积的增加也提高了复合材料的吸附容量。
(4)离子交换树脂的物理化学性质稳定，使用周期长，颗粒状的尺寸在0.5-1.2mm，把二维共价有机框架修饰到离子交换树脂上可实现二维共价有机框架的易于回收和多次循环再生。
(5)采用交替沉积法，先利用1,3,5-均苯三甲酰氯与离子交换树脂产生相互作用来附着，再交替沉积以实现共价有机框架在离子交换树脂上原位生长，该法可以二维共价有机框架的修饰更可行和牢固
(6)以1,3,5-均苯三甲酰氯和联苯胺为配体合成的共价有机框架，稳定性高，结构上富含氮、氧以及苯环对水体中的酚类化合物表现出良好的特异性富集。
(7)本发明中的二维共价有机框架修饰离子交换树脂，离子交换树脂存在大量的亲水性基团和多级孔结构，有利于水中酚类污染物扩散进入孔道与二维共价有机框架上的吸附位点结合。
(8)共价有机框架修饰离子交换树脂上，得益于原位生长核离子交换树脂错综复杂的孔道结构，有效组分二维共价有机框架被良好地保护，提高了复合材料的使用次数和避免了流失造成二次污染问题。
(9)本发明中的二维共价有机框架修饰离子交换树脂，在不同酸碱性水体和天然有机物质干扰下对酚类污染物仍具有较高的吸附容量，在实际水体中应用能保持稳定吸附。
附图说明
图1为实施例1中二维共价有机框架修饰离子交换树脂D201的扫描电镜图。
图2为实施例2中二维共价有机框架修饰离子交换树脂D201的扫描电镜图。
图3为实施例3中二维共价有机框架修饰离子交换树脂D201的扫描电镜图。
图4为实施例4中二维共价有机框架修饰离子交换树脂D318的扫描电镜图。
图5为实施例5中二维共价有机框架修饰离子交换树脂D318的扫描电镜图。
图6为实施例6中二维共价有机框架修饰离子交换树脂D318的扫描电镜图。
图7为实施例7中二维共价有机框架修饰离子交换树脂D301的扫描电镜图。
图8为实施例8中二维共价有机框架修饰离子交换树脂D301的扫描电镜图。
图9为实施例9中二维共价有机框架修饰离子交换树脂D301的扫描电镜图。
图10为对比例1中离子交换树脂D201的扫描电镜图。
图11为对比例2中离子交换树脂D318的扫描电镜图。
图12为对比例3中离子交换树脂D301的扫描电镜图。
图13为对比例4中二维共价有机框架的扫描电镜图。
图14为实施例3、实施例6和实施例9中的二维共价有机框架修饰离子交换树脂在不同pH条件下对苯酚吸附性能图。
图15为对比例1、对比例2、对比例3和对比例4中的吸附剂在不同pH条件下对苯酚吸附性能图。
图16为实施例9中的二维共价有机框架修饰离子交换树脂在不同浓度腐殖酸下对苯酚吸附性能图。
图17为实施例9中的二维共价有机框架修饰离子交换树脂对苯酚吸脱附循环五次的性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明。
实施例1：
本发明所述的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备，其包括如下步骤：
(1)配备含1,3,5-均苯三甲酰氯的溶液A和含联苯胺的溶液B，具体为按1,3,5-均苯三甲酰氯与乙酸乙酯质量比为1:250混合溶解均匀，按联苯胺与乙酸乙酯质量比为4:213混合溶解均匀。
(2)将离子交换树脂D201加入至乙酸乙酯(树脂和乙酸乙酯的质量比为1:10)中浸泡12h作预处理后滤出树脂。
(3)将预处理后的树脂转移至溶液A(树脂与溶液A的质量比为1:15)在40℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应60min后滤出，并用乙酸乙酯冲洗三次。
(4)将步骤(3)中冲洗后的树脂加入至溶液B(溶液A和溶液B的质量比为2:1)中在40℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应60min后滤出，并用乙酸乙酯冲洗三次。
(5)重复步骤(3)和步骤(4)八次后滤出树脂。
(6)将步骤(5)中所得的二维共价有机框架修饰阴离子交换树脂分别用乙酸乙酯、去离子水、甲醇按顺序各冲洗三次，然后置于60℃的真空烘箱中真空干燥12h。该复合材料上共价有机框架的含量为94mg/g。
结果
图1为实施例1中所制备的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的扫描电镜图，与图10相比较可见，经过二维共价有机框架修饰后，可见存在大量片状纳米颗粒均匀分散于表面，树脂的孔道变小且其骨架间连接更密集，说明二维共价有机框架成功修饰到树脂载体上。
实施例2：
本发明所述的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备，其包括如下步骤：
(1)配备含1,3,5-均苯三甲酰氯的溶液A和含联苯胺的溶液B，具体为按1,3,5-均苯三甲酰氯与甲苯质量比为1:100混合溶解均匀，按联苯胺与甲苯质量比为4:25混合溶解均匀。
(2)将离子交换树脂D201加入至甲苯(树脂和甲苯的质量比为1:18)中浸泡12h作预处理后滤出树脂。
(3)将预处理后的树脂转移至溶液A(树脂与溶液A的质量比为1:24)在48℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应35min后滤出，并用甲苯冲洗三次。
(4)将步骤(3)中冲洗后的树脂加入至溶液B(溶液A和溶液B的质量比为1:1)中在48℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应35min后滤出，并用甲苯冲洗三次。
(5)重复步骤(3)和步骤(4)六次后滤出树脂。
(6)将步骤(5)中所得的二维共价有机框架修饰阴离子交换树脂分别用乙酸乙酯、去离子水、甲醇按顺序各冲洗三次，然后置于60℃的真空烘箱中真空干燥12h。该复合材料上二维共价有机框架的含量为120mg/g。
结果
图2为实施例2中所制备的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的扫描电镜图，与图10相比较可见，经过二维共价有机框架修饰后，可见存在大量片状纳米颗粒均匀分散于表面，树脂的孔道变得比图1更小且其骨架间连接更密集，说明二维共价有机框架成功修饰到树脂载体上且修饰的含量有所提升。
实施例3：
本发明所述的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备，其包括如下步骤：
(1)配备含1,3,5-均苯三甲酰氯的溶液A和含联苯胺的溶液B，具体为按1,3,5-均苯三甲酰氯与二氯乙烷质量比为1:25混合溶解均匀，按联苯胺与二氯乙烷质量比为4:255混合溶解均匀。
(2)将离子交换树脂D201加入至二氯乙烷(树脂和二氯乙烷的质量比为1:25)中浸泡12h作预处理后滤出树脂。
(3)将预处理后的树脂转移至溶液A(树脂与溶液A的质量比为1:30)在60℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应20min后滤出，并用二氯乙烷冲洗三次。
(4)将步骤(3)中冲洗后的树脂加入至溶液B(溶液A和溶液B的质量比为2:3)中在60℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应20min后滤出，并用二氯乙烷冲洗三次。
(5)重复步骤(3)和步骤(4)四次后滤出树脂。
(6)将步骤(5)中所得的二维共价有机框架修饰阴离子交换树脂分别用乙酸乙酯、去离子水、甲醇按顺序各冲洗三次，然后置于60℃的真空烘箱中真空干燥12h。该复合材料上二维共价有机框架的含量为172mg/g。
结果
图3为实施例3中所制备的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的扫描电镜图，与图10相比较可见，经过二维共价有机框架修饰后，可见存在大量片状纳米颗粒均匀分散于表面，树脂的孔道变得比图2更小且其骨架间连接更密集，说明二维共价有机框架成功修饰到树脂载体上且修饰的含量有所提升。
实施例4：
本发明所述的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备，其包括如下步骤：
(1)配备含1,3,5-均苯三甲酰氯的溶液A和含联苯胺的溶液B，具体为按1,3,5-均苯三甲酰氯与乙酸乙酯质量比为1:250混合溶解均匀，按联苯胺与乙酸乙酯质量比为4:185混合溶解均匀。
(2)将离子交换树脂D318加入至乙酸乙酯(树脂和乙酸乙酯的质量比为1:13)中浸泡12h作预处理后滤出树脂。
(3)将预处理后的树脂转移至溶液A(树脂与溶液A的质量比为1:15)在42℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应50min后滤出，并用乙酸乙酯冲洗三次。
(4)将步骤(3)中冲洗后的树脂加入至溶液B(溶液A和溶液B的质量比为2:1)中在42℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应50min后滤出，并用乙酸乙酯冲洗三次。
(5)重复步骤(3)和步骤(4)四次后滤出树脂。
(6)将步骤(5)中所得的二维共价有机框架修饰阴离子交换树脂分别用乙酸乙酯、去离子水、甲醇按顺序各冲洗三次，然后置于60℃的真空烘箱中真空干燥12h。该复合材料上二维共价有机框架的含量为83mg/g。
结果
图4为实施例4中所制备的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的扫描电镜图，与图11相比较可见，经过二维共价有机框架修饰后，可见存在大量片状纳米颗粒均匀分散于表面，树脂的孔道变小且其骨架间连接更密集，说明二维共价有机框架成功修饰到树脂载体上。
实施例5：
本发明所述的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备，其包括如下步骤：
(1)配备含1,3,5-均苯三甲酰氯溶液A和含联苯胺的溶液B，具体为按1,3,5-均苯三甲酰氯与甲苯质量比为1:100混合溶解均匀，按联苯胺与甲苯质量比为4:25混合溶解均匀。
(2)将离子交换树脂D318加入至甲苯(树脂和甲苯的质量比为1:10)中浸泡12h作预处理后滤出树脂。
(3)将预处理后的树脂转移至溶液A(树脂与溶液A的质量比为1:21)在50℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应38min后滤出，并用甲苯冲洗三次。
(4)将步骤(3)中冲洗后的树脂加入至溶液B(溶液A和溶液B的质量比为2:1)中在50℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应38min后滤出，并用甲苯冲洗三次。
(5)重复步骤(3)和步骤(4)六次后滤出树脂。
(6)将步骤(5)中所得的二维共价有机框架修饰阴离子交换树脂分别用乙酸乙酯、去离子水、甲醇按顺序各冲洗三次，然后置于60℃的真空烘箱中真空干燥12h。该复合材料上二维共价有机框架的含量为146mg/g。
结果
图5为实施例5中所制备的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的扫描电镜图，与图11相比较可见，经过二维共价有机框架修饰后，可见存在大量片状纳米颗粒均匀分散于表面，树脂的孔道变得比图4更小且其骨架间连接更密集，说明二维共价有机框架成功修饰到树脂载体上且修饰的含量有所提升。
实施例6：
本发明所述的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备，其包括如下步骤：
(1)配备含1,3,5-均苯三甲酰氯的溶液A和含联苯胺的溶液B，具体为按1,3,5-均苯三甲酰氯与二氯乙烷质量比为1:25混合溶解均匀，按联苯胺与二氯乙烷质量比为4:250混合溶解均匀
(2)将离子交换树脂D318加入至二氯乙烷(树脂和二氯乙烷的质量比为1:25)中浸泡12h作预处理后滤出树脂。
(3)将预处理后的树脂转移至溶液A(树脂与溶液A的质量比为1:30)在58℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应25min后滤出，并用二氯乙烷冲洗三次。
(4)将步骤(3)中冲洗后的树脂加入至溶液B(溶液A和溶液B的质量比为2:3)中在58℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应25min后滤出，并用二氯乙烷冲洗三次。
(5)重复步骤(3)和步骤(4)四次后滤出树脂。
(6)将步骤(5)中所得的二维共价有机框架修饰阴离子交换树脂分别用乙酸乙酯、去离子水、甲醇按顺序各冲洗三次，然后置于60℃的真空烘箱中真空干燥12h。该复合材料上二维共价有机框架的含量为193mg/g。
结果
图6为实施例6中所制备的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的扫描电镜图，与图11相比较可见，经过二维共价有机框架修饰后，可见存在大量片状纳米颗粒均匀分散于表面，树脂的孔道变得比图5更小且其骨架间连接更密集，说明二维共价有机框架成功修饰到树脂载体上且修饰的含量有所提升。
实施例7：
本发明所述的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备，其包括如下步骤：
(1)配备含1,3,5-均苯三甲酰氯的溶液A和含联苯胺的溶液B，具体为按1,3,5-均苯三甲酰氯与乙酸乙酯质量比为1:250混合溶解均匀，按联苯胺与乙酸乙酯质量比为4:205混合溶解均匀。
(2)将离子交换树脂D301加入至乙酸乙酯(树脂和乙酸乙酯的质量比为1:10)中浸泡12h作预处理后滤出树脂。
(3)将预处理后的树脂转移至溶液A(树脂与溶液A的质量比为1:15)在51℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应46min后滤出，并用乙酸乙酯冲洗三次。
(4)将步骤(3)中冲洗后的树脂加入至溶液B(溶液A和溶液B的质量比为1:1)中在51℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应46min后滤出，并用乙酸乙酯冲洗三次。
(5)重复步骤(3)和步骤(4)八次后滤出树脂。
(6)将步骤(5)中所得的二维共价有机框架修饰阴离子交换树脂分别用乙酸乙酯、去离子水、甲醇按顺序各冲洗三次，然后置于60℃的真空烘箱中真空干燥12h。该复合材料上二维共价有机框架的含量为86mg/g。
结果
图7为实施例4中所制备的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的扫描电镜图，与图12相比较可见，经过二维共价有机框架修饰后，可见存在大量片状纳米颗粒均匀分散于表面，树脂的孔道变小且其骨架间连接更密集，说明二维共价有机框架成功修饰到树脂载体上。
实施例8：
本发明所述的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备，其包括如下步骤：
(1)配备含1,3,5-均苯三甲酰氯的溶液A和含联苯胺的溶液B，具体为按1,3,5-均苯三甲酰氯与甲苯质量比为1:120混合溶解均匀，按联苯胺与甲苯质量比为4:25混合溶解均匀。
(2)将离子交换树脂D301加入至甲苯(树脂和甲苯的质量比为1:21)中浸泡12h作预处理后滤出树脂。
(3)将预处理后的树脂转移至溶液A(树脂与溶液A的质量比为1:28)在48℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应35min后滤出，并用甲苯冲洗三次。
(4)将步骤(3)中冲洗后的树脂加入至溶液B(溶液A和溶液B的质量比为1:1)中在48℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应35min后滤出，并用甲苯冲洗三次。
(5)重复步骤(3)和步骤(4)六次后滤出树脂。
(6)将步骤(5)中所得的二维共价有机框架修饰阴离子交换树脂分别用乙酸乙酯、去离子水、甲醇按顺序各冲洗三次，然后置于60℃的真空烘箱中真空干燥12h。该复合材料上二维共价有机框架的含量为153mg/g。
结果
图8为实施例5中所制备的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的扫描电镜图，与图12相比较可见，经过二维共价有机框架修饰后，可见存在大量片状纳米颗粒均匀分散于表面，树脂的孔道变得比图7更小且其骨架间连接更密集，说明二维共价有机框架成功修饰到树脂载体上且修饰的含量有所提升。
实施例9：
本发明所述的共价有机框架修饰离子交换树脂的制备，其包括如下步骤：
(1)配备含1,3,5-均苯三甲酰氯浓度的溶液A和含联苯胺的溶液B，具体为按1,3,5-均苯三甲酰氯与二氯乙烷质量比为1:25混合溶解均匀，按联苯胺与二氯乙烷质量比为4:250混合溶解均匀。
(2)将离子交换树脂D301加入至二氯乙烷(树脂和二氯乙烷的质量比为1:25)中浸泡12h作预处理后滤出树脂。
(3)将预处理后的树脂转移至溶液A(树脂与溶液A的质量比为1:30)在55℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应20min后滤出，并用二氯乙烷冲洗三次。
(4)将步骤(3)中冲洗后的树脂加入至溶液B(溶液A和溶液B的质量比为1:1)中在55℃下，进行磁力搅拌(磁子转速为200r/min)反应20min后滤出，并用二氯乙烷冲洗三次。
(5)重复步骤(3)和步骤(4)四次后滤出树脂。
(6)将步骤(5)中所得的二维共价有机框架修饰阴离子交换树脂分别用乙酸乙酯、去离子水、甲醇按顺序各冲洗三次，然后置于60℃的真空烘箱中真空干燥12h。该复合材料上二维共价有机框架的含量为196mg/g。
结果
图9为实施例6中所制备的二维共价有机框架修饰离子交换树脂的扫描电镜图，与图12相比较可见，经过二维共价有机框架修饰后，可见存在大量片状纳米颗粒均匀分散于表面，树脂的孔道变得比图8更小且其骨架间连接更密集，说明二维共价有机框架成功修饰到树脂载体上且修饰的含量有所提升。
实施例10：
对上述二维共价有机框架修饰离子交换树脂的吸附性能测试，包括如下步骤：
1、不同pH下复合材料对苯酚的吸附
取50mg实施例3、6和9中的复合材料于150mL的锥形瓶中，然后加入预先把pH值调节为2、4、6、8、10的100mg/L的苯酚溶液并放置于摇床，设置温度为25℃，转速为150rpm，吸附24h后测定各材料对苯酚的吸附量。结果如图14所示，可见经过修饰后，复合材料表现出更优异的吸附性能，吸附量是未修饰时的3倍左右。在不同酸碱度水体中稳定性均比单独二维共价有机框架高，说明离子交换树脂对二维共价有机框架有保护作用。
2、不同浓度的腐殖酸下复合材料对苯酚的吸附
取50mg实施例3中的复合材料于150mL的锥形瓶中，然后加入含腐殖酸和100mg/L苯酚的混合溶液，其中腐殖酸浓度分别为10、20、30、40、50mg/L，放置于摇床，设置温度为25℃，转速为150rpm，吸附24h后测定各材料对苯酚的吸附量。结果如图16所示，随着腐殖酸浓度的增加，复合材料对苯酚的去除率出现略微下降但仍可保持在88％左右，该复合材料表现出了优异的抗干扰性能。
3、本发明共价有机框架修饰离子交换树脂的重复利用率
以实施例3中的二维共价有机框架修饰离子交换树脂作为吸附剂，吸附过程为在100mg/L的苯酚溶液中吸附24h，脱附过程为用混合脱附液(去离子水和乙醇质量比为1:5)对吸附后的材料脱附5h，然后用去离子水洗两次后再重复使用。分别测试重复使用一次、两次、三次、四次和五次后对苯酚的吸附效率。结果如图17所示，该复合材料仍具有较高的吸附容量，表现出良好的可再生性。
对比例1：
将D201树脂用去离子水(树脂和去离子水的质量比为1:20)漂洗两次，然后以乙醇作为溶剂，树脂置于索氏提取器中并设置温度为50℃，抽提24h以去除树脂中的杂质，然后在60℃的真空烘箱中烘12h。
图10为对比例1的D201树脂的扫描电镜图，可见其孔道结构明显，表面较平滑。
对比例2：
将D318树脂用去离子水(树脂和去离子水的质量比为1:20)漂洗两次，然后以乙醇作为溶剂，树脂置于索氏提取器中并设置温度为50℃，抽提24h以去除树脂中的杂质，然后在60℃的真空烘箱中烘12h。
图11为对比例2的D318树脂的扫描电镜图，可见其孔道结构明显，表面较平滑。
对比例3：
将D301树脂用去离子水(树脂和去离子水的质量比为1:20)漂洗两次，然后以乙醇作为溶剂，树脂置于索氏提取器中并设置温度为50℃，抽提24h以去除树脂中的杂质，然后在60℃的真空烘箱中烘12h。
图12为对比例3的D301树脂的扫描电镜图，可见其孔道结构明显，表面较平滑。
对比例4：
将1,3,5-均苯三甲酰氯按质量比1:20溶于乙酸乙酯中，并转移至250mL三颈圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌(磁子转速200r/min)30min以混合均匀。将联苯胺按质量比1:25溶于乙酸乙酯中，并超声震荡20min后转移至恒压滴液漏斗，逐滴加入至三颈圆底烧瓶中，滴加完成后保持烧瓶在0℃的冰水浴中磁力搅拌(磁子转速150r/min)反应6h。反应完成后离心分离出产物，并用乙酸乙酯冲洗三次，去离子水洗两次后在50℃下真空干燥8h。
图13为对比例4的共价有机框架的扫描电镜图，可见该材料为二维片层的结构。
对比例5：
对上述离子交换树脂和共价有机框架的吸附性能测试，包括如下步骤：
取50mg对比例1、2、3和4中的复合材料于150mL的锥形瓶中，然后加入预先把pH值调节为2、4、6、8、10的100mg/L的苯酚溶液并放置于摇床，设置温度为25℃，转速为150rpm，吸附24h后测定各材料对苯酚的吸附量。结果如图15所示。

Claims (10)

1.一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对离子交换树脂预处理；
（2）置于1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液中反应；
（3）置于联苯胺的配体溶液中反应；
重复上述步骤（2）和（3）若干次，最后将树脂取出冲洗，干燥，即得；
步骤（1）所述离子交换树脂为带有胺基的树脂。
2.根据权利要求1所述的一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述离子交换树脂为大孔阴离子交换树脂，选自D318树脂、D201树脂或D301树脂中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述离子交换树脂预处理时使用的溶剂、1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液使用的溶剂和联苯胺的配体溶液使用的溶剂为同一种溶剂，选自乙酸乙酯、甲苯或二氯乙烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述对离子交换树脂预处理的方法为：将待修饰的离子交换树脂浸泡于溶剂中10-14h，过滤后使用；所述待修饰的离子交换树脂和溶剂的质量比为1:(10-25)。
5.根据权利要求1所述的一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液，其中1,3,5-均苯三甲酰氯和溶剂的质量比为1:(25-250)；所述联苯胺的配体溶液，其中联苯胺和溶剂的质量比为4:(25-255)。
6.根据权利要求1所述的一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述离子交换树脂和1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液的质量比为1:(15-30)，1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液和联苯胺的配体溶液，两者质量比为2:(1-3)。
7.根据权利要求1所述的一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述置于1,3,5-均苯三甲酰氯的配体溶液中反应和置于联苯胺的配体溶液中反应，反应条件均如下：40-60℃下，搅拌反应20-60 min，每次在一种溶液中反应结束后，用溶剂冲洗，然后再置于另一种溶液中反应。
8.根据权利要求1所述的一种二维共价有机框架修饰离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述重复上述反应过程若干次，重复次数选择4-8次，最后将树脂取出用乙酸乙酯、去离子水、甲醇按顺序各冲洗若干次，真空干燥，即得。
9.根据权利要求1-8任一项制备方法所制得的二维共价有机框架修饰离子交换树脂。
10.权利要求9所述的二维共价有机框架修饰离子交换树脂吸附水体中酚类化合物的应用。
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