CN114425309B - 一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料及其制备和在海水中铀富集中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米硅酸盐矿物‑聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料及其制备和在海水中铀富集中的应用。双网络水凝胶由聚偕胺肟及纳米硅酸盐矿物均匀分散在明胶‑纳米纤维素复合水凝胶的双交联网络中构成，其制备方法是将聚偕胺肟、明胶、亲水性纳米硅酸盐矿物、纳米纤维素和湿强剂在溶液体系中进行热聚反应，即得。该双网络水凝胶吸附材料对低浓度铀酰根离子具有极强富集能力和高选择性，且稳定性好，具有超强力学性能，在海水中可以长期稳定存在，能够循环使用，满足海水中铀富集应用要求。

Description

一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料及其 制备和在海水中铀富集中的应用
技术领域
本发明涉及一种水凝胶吸附材料，特别涉及一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料，还涉及双网络水凝胶吸附材料的制备方法和在海水中铀富集吸附方面的应用，属于海水中的铀富集技术领域。
背景技术
我国是能量消耗大国，随着科技发展，核能的应用及研发被广泛认识并研究，核能现下已成为重要的战略发展资源。核能对科技发展有很大的推进作用，铀作为核燃料的主要原料之一，需求量也是日益渐增。天然铀资源广泛存在于矿石和海水中，陆地探明的铀矿总量不超过500万吨，而海水中约含有45亿吨的铀，因此可以认为海水中的铀资源是取之不尽用之不竭的。目前对海水中铀资源的开发少之又少，而核电站的建立需消耗大量物资，铀资源的开发迫在眉睫，从海水中对铀进行富集也将成为提供铀原料的主要途径，因此具有较大的开发及应用价值。
目前从海水中富集铀的技术方法有膜分离、化学沉积、吸附、离子交换、溶剂萃取、电沉积等，其中，由于吸附法效率高、过程简单、成本低廉，故大多采用吸附法对海水中铀资源进行富集。
海水中铀富集最常见的吸附材料的包括以下几类：
1)无机吸附剂(Davies R V,Kennedy J,Mcilroy R W,et al.1964,Keen N J,1968)，其中，报道的层状双氢氧化物复合材料在24小时后吸附容量为0.7mg/g。
2)多孔结构材料(Carboni M,Abney C W,Taylor-Pashow K M L,et al.2013)，其中，(Yue Y F,Mayes R T,Kim J,et al.2013)报道了一种不使用致孔剂的海水铀富集吸附材料。将氯化物聚合引发AN的聚合，随后转化为偕胺肟得到多孔有机吸附剂材料，该吸附在真实海水中，铀的吸附容量为1.99mg/g。(Li B,Sun Q, Zhang Y,et al.2017)公开了一种基于偕胺肟基团修饰的多孔有机聚合物，对铀的饱和吸附容量为304mg/g，该材料上的铀可以用Na2CO3洗脱。金属有机骨架 MOF通常具有极高的比表面积和孔隙率，(Yang W,Bai Z Q,Shi W Q,et al.2013) 提出以MOF-76和Y二级结构单元作为配位结合功能制备铀吸附材料，在铀质量浓度为140mg/L的吸附动力学实验中，吸附容量达298mg/g。(Bai Z Q,Yuan LY,Zhu L,et al.2014)报道了对Cr MOF、MIL-101进行了多种氨基的功能化改性，在铀质量浓度为100mg/L时对铀的吸附容量为350mg/g。(Bai C,Li J,Liu S,et al.2014)公开了将共价有机框架COFs用于海水提铀的研究，构成 CCOF-SCU1能够在铀浓度为0.5mmol/L，获得50mg/g的吸附容量。
3)生物材料。通过生物技术设计的特定功能蛋白质也可以用于铀的提取。(Parker B F,Knight A S,Vukovic S,et al.2016)通过组合筛选出7种不同的氨基酸衍生物，发现羧基型和丁基型的氨基酸衍生物组合的肽衍生物具有与铀酰结合的能力，利用此肽衍生物研究了与铀的配位结构。肽衍生物骨架和空间结构会影响铀的最终配位数。(KouS,Yang Z,Sun F.2017)对一种甲烷杆菌进行基因改性，表达出了铀酰结合型蛋白(SUP)，发现改性后的突变蛋白质相比原始蛋白质对铀酰离子的吸附量高了几个数量级。通过将SUP整合到水凝胶中，证明了蛋白质即使在水中对铀的提取仍然具有活性。虽然铀在海水环境中的吸附容量仅为 0.0092mg/g，但是，也说明了基因工程生物材料在海水提铀中具有可能性。
4)高分子吸附剂。羧基、氨基、羟基和偕胺肟等官能团均表现出对铀酰离子的结合性能，其中，偕胺肟基团被认为对铀酰具有很强的配位和选择吸附能力 (Xie S Y,Liu XY,Zhang B W,et al.2015,Zhang B W,Guo X J,Xie S Y,et al. 2016)。最近，(Das S,Oyola Y,Mayes R T,et al.2016)提出了高比表面积聚乙烯纤维吸附剂，通过辐射诱导接枝聚合到高比表面积聚乙烯纤维上，该AF纤维在 7.9mg/L铀质量浓度的模拟海水中所得的吸附容量最高为225mg/g，并且在真实海水中进行吸附获得4.48mg/g的吸附容量。吴国忠课题组通过预辐射诱导GMA 和甲基丙烯酸接枝到HMWPE，而引入环氧基团，随后开环反应引入氨基，再利用加成反应修饰上丙烯腈，最终胺肟化得到吸附材料UHMWPE-g-P，其在共存离子环境下，对3.6μg/L的铀溶液进行吸附，得到1.97mg/g的吸附容量，并对铀表现出高选择吸附特性。(Brown S,Yue Y F,Kuo L J,et al.2016,Brown S,Chatterjee S,Li M,etal.2015)公开了选择氯化聚乙烯、氯化聚丙烯和聚氯乙烯-co- 氯化聚氯乙烯为基材，利用ATRP方法接枝上丙烯腈和丙烯酸叔丁酯制备出新型吸附材料，模拟海水吸附实验表明，其吸附容量比日本原子能机构的JAEA材料要高，最高吸附容量达到146.6mg/g。(Xie S Y,LiuX Y,Zhang B W,et al.2015) 尝试将聚偕胺肟和聚偏氟乙烯按照一定比例共纺制备出纳米复合材料，其具有优异的孔洞结构和机械性能，并且在共存离子的模拟海水中对铀的吸附容量达到了 1.6mg/g。在真实海水中进行海水提铀时，吸附剂表面会遭受海洋生物的污染，(Wen J,Li Q Y,Li H,et al.2018)通过在羊毛纤维化学沉积上纳米TiO2颗粒，并修饰上偕胺肟基后，发现修饰了纳米TiO2的纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率约为90％，等温线吸附实验显示最大吸附容量为113.12mg/g。海水中其他共存离子的浓度相当高，(Qian J,Zhang S,Zhou Y,et al.2015)报道了一种用于合成表面离子印迹磁性微球(SII-MM)的方法，用于吸附铀，研究通过N-羟乙基丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑的表面定位共聚，制备出铀酰离子印迹聚合物官能化的Fe3O4@SiO2微球，SII-MM对铀的吸附容量为146.41mg/g，但研究的环境仅局限于酸性体系，与实际真实海水提铀有一定差别。因此，寻找一种能够从海水中高效选择性地提取铀、可工业化生产、易于制造、廉价的吸附材料可以为核工业和核科学研究提供帮助。
发明内容
针对现有的铀吸附材料存在的技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料，该双网络水凝胶吸附材料对低浓度铀酰根离子具有极强富集能力和高选择性，且稳定性好，具有超强力学性能，在海水中可以长期稳定存在，能够循环使用，满足海水中铀富集应用要求。
本发明的第二个目的是在于提供一种制备纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料的方法，该方法制备过程简单、工艺条件温和、高效快速、成本低，有利于工业化生产，且可以充分利用优质、廉价、含量丰富的粘土资源，原料成本低。
本发明的第三个目的是在于提供一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料在海水中铀富集方面的应用，该水凝胶吸附材料对天然海水中的铀表现出较高的富集效率，在天然海水中仅4周，该双网络水凝胶对铀的吸附效率可达9.82±0.58mg/g(WU/Wdry-gel)，且该复合水凝胶吸附材料稳定性好，力学性能优异，满足在海水中长时间的吸附和循环使用要求。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料的制备方法，该方法是将聚偕胺肟、明胶、亲水性纳米硅酸盐矿物、纳米纤维素和湿强剂在溶液体系中进行热聚反应，即得。
本发明技术方案选择亲水性纳米硅酸盐矿物、明胶和纳米纤维素来构筑双网络水凝胶材料，亲水性纳米硅酸盐矿物主要用于提供超亲水环境，而通过引入明胶(一层网络)和纳米纤维素(与湿强剂配合使用构成另一层网络)构成水凝胶双网络结构，来增强亲水性纳米硅酸盐矿物水凝胶网络结构的机械性能，复合后形成稳定性好的双网络水凝胶材料，对天然海水表现出较好的耐受性，可以在较长时间内用于天然海水中的铀元素的富集，且能够反复循环使用。本发明技术方案采用的亲水性纳米硅酸盐矿物本身不具有吸附铀的功能，但亲水性纳米硅酸盐矿物呈现纳米片状结构，具有较大比表面积，且其表面带负电荷，可以通过物理吸附和化学氢键等作用实现PAO很好地分散和固定在水凝胶网络中，从而使得 PAO能够更好地发挥其捕集铀的功能。特别是PAO亲水性相对较差，而亲水性纳米硅酸盐矿物充分弥补了PAO亲水性较差的特点，使得整个水凝胶吸附材料表现出较强的亲水性。亲水性纳米硅酸盐矿物不仅为双网络水凝胶提供较大比表面积及超亲水环境，而且亲水性纳米硅酸盐矿物具有表面活性，可以使双网络水凝胶外部的铀酰根离子轻易地转移到复合水凝胶内部，被分散在复合水凝胶材料内部的PAO吸附，从而表现出更加优异的铀富集效率。因此，在水凝胶内部各种亲水聚合物的协同作用下，对低浓度铀酰根离子具有高效富集能力，同时对铀酰根离子具有较好的选择性。
作为一个优选的方案，聚偕胺肟、明胶、亲水性纳米硅酸盐矿物、纳米纤维素和湿强剂的质量比为200:40～120:10～60:1～4:1～3。较优选的方案，聚偕胺肟、明胶、亲水性纳米硅酸盐矿物、纳米纤维素和湿强剂的质量比为200:50～70: 20～40:2～3:1～2。亲水性纳米硅酸盐矿物的比例过高会导致复合水凝胶网络过于致密而难以用于捕捉海水中的铀酰离子，亲水性纳米硅酸盐矿物用量比例过低则无法为水凝胶内部聚偕胺肟提供亲水环境，而只能捕捉到较少铀酰离子。如果明胶比例过高会导致水凝胶内各种聚合物分散不均匀，而明胶比例过低则难以有效增强水凝胶力学强度。而少量的纳米纤维素在适量湿强剂的配合作用下能够充分分散作用于凝胶，大幅度提高其力学性能。在优选的比例范围内，既能获得力学强度较高、交联度适宜的双网络水凝胶，又能实现聚偕胺肟均匀分散，可以充分发挥聚偕胺肟的吸附能力。
作为一个优选的方案，所述明胶一般采用碱液或者水溶解后以溶液形式添加，如采用0.1～0.5mol/L的NaOH溶液溶解形成明胶质量百分比浓度为2～6％的溶液。
作为一个优选的方案，所述亲水纳米硅酸盐矿物一般采用水进行分散后使用，一般将其分散至水中形成质量百分比浓度为1～5％的分散液。
作为一个优选的方案，所述聚偕胺肟为聚乙烯偕胺肟，理论上来说本领域常见的聚偕胺肟都适应于本发明技术方案，优选为常见的聚乙烯偕胺肟。
作为一个优选的方案，所述亲水性纳米硅酸盐矿物为凹凸棒土和蒙脱土(粘土)中至少一种。优选为蒙脱土，蒙脱土的亲水性好，易于凝胶的生成，而凹凸棒土等相对亲水性较差，形成的双网络水凝胶材料相对较差。
作为一个优选的方案，所述纳米纤维素为纤维素纳米纤维，一般采用氧化法将其分散至水中形成质量百分比浓度为0.1～2％的分散液进行添加，优选为0.25％的分散液。
作为一个优选的方案，所述湿强剂为聚酰胺环氧氯丙烷树脂，一般采用冷水进行分散后使用，一般将其分散至冷水中形成质量百分比浓度为12％的分散液。
作为一个优选的方案，所述热聚反应的温度为50～70℃，时间为20～30min。在优选的反应条件下，有利于亲水纳米硅酸盐矿物与明胶网络及纳米纤维素网络之间交联形成双网络水凝胶材料。
本发明还提供了一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料，其由上述制备方法得到。
作为一个优选的方案，纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料由聚偕胺肟及纳米硅酸盐矿物均匀分散在明胶-纳米纤维素复合水凝胶的交联双网络中构成。
本发明还提供了一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料的应用，其作为吸附材料应用于海水中铀富集。
作为一个优选的方案，纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶通过吸附富集及脱附实现海水中铀回收。
作为一个优选的方案，所述纯水pH控制在3～9范围内。优选的pH为5～7，最佳pH为6。
本发明的纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料吸附铀后容易脱附，如采用1mol/LNa2CO3-0.1mol/L H2O2的混合溶液，将已富集铀的复合双网络水凝胶吸附材料置于洗脱液中摇晃5min左右即可将铀洗脱至溶液中。
本发明的聚丙烯偕胺肟通过以下方法制备而得：NH2OH·HCl(11.12g，80 mmol)溶于DMF(120mL)后置于45℃圆底烧瓶中，加入Na2CO3(7.64g， 36mmol)和NaOH(1.92g，24mmol)，磁力搅拌2h以上；水浴锅中45℃条件下溶解PAN(4.24g，80mmol)，充分溶解后升至65℃反应24h；再补充Na2CO3(3.82g，18mmol)和NaOH(0.96g，12mmol)，反应65h，将反应混合物放入去离子水中，得到白色絮状沉淀。用滤纸过滤后，沉淀物在真空中60℃干燥12 小时，即得PAO(聚丙烯偕胺肟)。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料利用亲水性纳米硅酸盐矿物、明胶和纳米纤维素来构筑双网络水凝胶材料，亲水性纳米硅酸盐矿物主要用于提供超亲水环境，而通过引入明胶网络和纳米纤维素网络构成水凝胶双网络结构，大大提高复合水凝胶材料的稳定性，明胶和纳米纤维素的加入提高复合水凝胶的力学强度，复合后形成稳定性好的双网络水凝胶材料，对天然海水表现出较好的耐受性，使其可以在天然海水中长期使用，且实现循环利用。如通过在16ppm加铀模拟海水中，进行5次吸附-脱附循环，经过5次完整循环后发现复合水凝胶对铀的吸附容量仍保留(79.4％)，Qhydrogel从460±20.3mg/g 仅降低至365±10.4mg/g。
2)本发明的纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料利用亲水性好、比表面积大的粘土矿物来实现PAO聚合物在水凝胶内部的分散和固定，大大增加PAO有效接触面积，更好地发挥PAO对铀的吸附效率，且亲水性纳米硅酸盐矿物使PAO高分子处在一个亲水且较疏松的环境，同时充分发挥其表面活性作用，使得铀酰根离子便于向水凝胶内层扩散，从而可以有效提高水凝胶内层PAO 的铀富集效能，大大提高了其对铀的吸附效率，使其具有高效快速铀富集能力，不但吸附效率高，且吸附容量大，如该双网络水凝胶材料在16ppm加铀模拟海水中的仅24h可达到饱和吸附量460mg/g，该双网络水凝胶在未经过滤的天然海水中吸附4周后，铀吸附量可达9.82mg/g。
3)本发明的纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料的制备方法通过热聚合法一步实现，和现有偕胺肟基铀吸附剂的制备方案相比，该法具有高效、成本低、操作简单、绿色环保无污染、低能耗、便于工业化生产等突出优点。
4)本发明提供的纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料力学强度可达到2.472MPa，具有超强的机械性能，满足在海水中长时间的吸附和循环使用要求。
附图说明
图1为不同浓度下的RDS对RDS-聚偕胺肟双网络水凝胶(Double-networkhydrogel，简称DN水凝胶，下同)提铀效率的对比折线图。
图2(a)为RDS-聚偕胺肟DN水凝胶、PAO和PAN的红外光谱；(b)纳米粘土溶液的TEM图像；(c)超薄切片后纳米粘土在水凝胶中分散的TEM图像；(d) 纳米粘土、空白水凝胶和RDS-聚偕胺肟DN水凝胶的mapping图像比较；(e) PAO、RDS、RDS-聚偕胺肟DN水凝胶接触角随时间变化折线图；(f)RDS-聚偕胺肟DN水凝胶力学曲线图。
图3(a)为双网络水凝胶、提铀水凝胶以及硝酸铀酰的XPS图谱；原始双网络水凝胶和提铀水凝胶的(b)SEM图像以及(c)mapping图像。
图4(a)为PAO、空白水凝胶、RDS-聚偕胺肟DN水凝胶提铀性能对比实验组； (b)为RDS-聚偕胺肟DN水凝胶在不同浓度的加铀模拟海水中提铀动力学曲线； (c)为RDS-聚偕胺肟DN水凝胶在加模拟海水中的五次吸附-解吸循环(洗脱液为1.0M Na2CO3和0.1M H2O2)测试；(d)RDS-聚偕胺肟DN水凝胶和洗脱液在循环吸脱附过程中的颜色变化图像。
图5中(a)为溶液pH值对RDS-聚偕胺肟DN水凝胶吸附量的影响；(b)为RDS- 聚偕胺肟DN水凝胶对海水中不同离子的选择性吸附测试。
图6中(a)为RDS-聚偕胺肟DN水凝胶在真实海水中四周内的提铀量及水凝胶提铀前后颜色对比图；(b)基于水凝胶和膜材料从海水中的提铀量及提铀速度的对比图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
以下实施例中各种化学试剂无特殊说明均为市售分析纯试剂。RDS为工业常用粘土(硅酸镁锂)。CNF为纤维素纳米纤维。强湿剂为聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
实施例1
步骤一：PAO的合成方案参考已报道文献中的肟化方案(Ma C，et al.2019)。
步骤二：制备RDS-聚偕胺肟DN水凝胶：PAO(200mg)，2mL明胶(wt＝3％，溶解在0.3mol/L NaOH中)，1mL RDS(RDS，wt＝3％，溶解在超纯水中)，1mL CNF(wt＝0.25％)，10μl湿强剂(wt＝12％)溶液均匀混合后，薄涂在玻璃片上，在60℃的烘箱中干燥30分钟后即制成纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶。
采用不同浓度的RDS来制备RDS-聚偕胺肟DN水凝胶，结果如图1所示。各组实验除RDS浓度不同外(RDS浓度由1％～5％物质含量依次为10mg、20mg、 30mg、40mg、50mg)均含有明胶30mg、PAO 200mg、纳米纤维素2.5mg，在16ppm的加铀模拟海水中进行28小时的铀富集实验。实验结果表明RDS浓度为3％时对铀的富集效果最好，RDS浓度过高可能导致双网络水凝胶网络结构过于密集而无法有效捕获铀；浓度过低则造成网络稀疏从而只能捕捉较少的铀。
另外，明胶和纳米纤维素的加入量主要影响双网络水凝胶的机械性能，对其铀富集能力无明显影响。
从傅里叶变换红外光谱(FTIR)图2(a)确认肟化结果，PAO在2244cm-1(C≡N拉伸)特征峰处消失并且在1651cm-1(C＝N拉伸)、928cm-1(N-O拉伸)处出现特征峰，这些峰表明，PAN中的腈基已完全转变为PAO基团中的偕胺肟基。对比PAO与RDS-聚偕胺肟DN水凝胶两条曲线，DN水凝胶中，C＝N (1651cm-1拉伸)，N-O(928cm-1拉伸)两处特征峰依然存在，这表明PAO已很好的分散到双网络水凝胶中。
图2(b)为RDS在水溶液中的TEM图像，由图像可见RDS呈片状结构，直径在50nm左右。RDS在水凝胶中经超薄切片后可见其截面呈长条形(图2c)，同时证明RDS确已存在于水凝胶中。
图2(d)为RDS、空白水凝胶及RDS-聚偕胺肟DN水凝胶中的镁元素及硅元素对比图像，通过mapping图像可以明显观察到空白水凝胶中几乎没有这两种元素的存在而RDS中存在很多，虽然RDS-聚偕胺肟DN水凝胶中的RDS的含量较少，但对比空白水凝胶硅元素、镁元素有明显的增多，进一步说明RDS存在于水凝胶中。
水接触角测量结果可确定RDS-聚偕胺肟DN水凝胶亲水性强弱。在6.37s 之后，PAO的水接触角从73.62°变为60.00°，而复合水凝胶仅在0.26s之后，水接触角就从40.98°变为33.97°，这是由于RDS的添加改善了水凝胶材料的亲水性。一般情况下，RDS亲水性最佳，PAO亲水性最差，而RDS-聚偕胺肟DN水凝胶中和了两者的亲水性(图2e)。
由于CNF的加入，水凝胶在海水中浸泡后的机械强度可达2.472MPa(图2 f)，最大拉伸伸长率可达19.358％。CNF为细长的条状纤维，添加至水凝胶后可以轻松举起1.5kg水瓶的重量。在相同条件下没有引入CNF，水凝胶力学性能仅能达到0.2MPa左右。
实施例2
采用实施例1制备的RDS-聚偕胺肟DN水凝胶(RDS浓度为3％时制备) 进行模拟海水提铀实验。
在加铀模拟海水(16ppm)中对RDS-聚偕胺肟DN水凝胶及对比组水凝胶进行48小时的铀吸附测试。
RDS-聚偕胺肟DN水凝胶对铀的富集性能可以通过X射线光电子能谱(XPS) 定性确认(图3a)。铀酰离子在391eV和380eV处的两个特征峰与铀吸附后双网络水凝胶的两个特征峰(390eV和379eV)基本一致，说明DN水凝胶对铀酰离子(UO2 2+)具有良好的吸附性能。同时分别保留了O1s、N1s和C1s。
图3(b)为RDS-聚偕胺肟DN水凝胶提铀前后的扫描电子显微镜SEM图片，通过对比显而易见，双网络水凝胶在吸附铀后内部的孔结构变得十分致密。初始双网络水凝胶的SEM图像显示为直径约10μm的相对较大的多孔结构。在吸附铀后，该双网络水凝胶的SEM图像显示出较小的多孔结构，直径约为100nm。双网络水凝胶的这种转变可能是由于吸附的铀酰离子能够进一步与双网络水凝胶进行交联。可以通过EDS能谱分析进一步验证，在mapping图片中(图3c) 原始水凝胶的铀元素分布极为稀疏，仅显示了碳、氮、氧等元素的特征峰。吸附铀后双网络水凝胶中的铀元素密集分布，并显示出两个铀的特征峰。这些现象足够说明双网络水凝胶表面结合了大量的铀元素。
铀吸附性能测试：通过将RDS-聚偕胺肟DN水凝胶与对比组水凝胶(空白水凝胶不添加RDS、PAO水凝胶只需将PAO用碱液溶解)进行比较，选取吸附时间为0、2、4、6、8、10、12、18、24、30、36、42、48小时的双网络水凝胶进行铀吸附测试(图4a)，RDS-聚偕胺肟DN水凝胶吸附量可达466±20mg/g，空白水凝胶吸附量为286±15mg/g而PAO水凝胶仅有100±10mg/g。RDS-聚偕胺肟DN水凝胶与对比组水凝胶比较后显现出优越的铀吸附性能。这是因为RDS的加入大大增加了水凝胶的有效接触面积，RDS构成的超亲水环境对铀酰离子的富集效率有明显提高，故吸附性能更优于其他组凝胶。与其他两种水凝胶相比， DN水凝胶对加铀模拟海水具有更好的吸附性能。在低浓度的加铀模拟海水中仅 24小时就基本达到饱和，在16ppm的浓度下吸附量达460±20.3mg/g，在8ppm 的浓度下吸附量达280±19.8mg/g，2ppm的浓度下吸附量达110±8.7mg/g(图4 b),由此也可说明RDS-聚偕胺肟DN水凝胶在铀浓度较低的情况下仍具有高效吸附性。
通过在16ppm加铀模拟海水中进行5次吸附-脱附循环，检测了RDS-聚偕胺肟DN水凝胶的铀吸附重复使用性能(图4c)。经过5次完整循环后发现双网络水凝胶对铀的吸附容量仍保留(79.35％)，Qhydrogel从460±20.3mg/g仅降低至 365±10.4mg/g。表明该双网络水凝胶在海水中可稳定存在且具有循环使用性能。图4(d)中初始水凝胶呈透明至白色，吸附铀后呈红棕色，由于被吸附至水凝胶中的铀不能完全洗脱至洗脱液，故用洗脱液洗脱后水凝胶呈浅黄色。水凝胶中有一些残留的铀离子，致使它们呈现黄色，洗脱液在洗脱后也呈现浅黄色。
在8ppm的加铀超纯水中研究了pH对铀吸附性能的影响(图5a)，pH范围为3.0～9.0，吸附时间为48小时。每组RDS-聚偕胺肟双网络水凝胶都显示出较快的铀吸附过程，但溶液pH对双网络水凝胶的铀吸附能力影响仍然大。铀的吸附量从pH 3.0到6.0(从114±5.5mg g-1到419±10.5mg g-1)明显增加，并从 pH 6.0到9.0(从419±10.5mg g-1到147±5.8mg g-1)逐渐降低。由此可知在pH≈6.0 时，RDS-聚偕胺肟双网络水凝胶对铀的吸附性能最佳。RDS-聚偕胺肟双网络水凝胶的离子选择性测试是在预先配置好的模拟海水中进行的，各离子浓度参照表 1。从图5(b)中可以看出RDS-聚偕胺肟双网络水凝胶具有非常优异的铀元素选择性，在所选取的9种竞争离子中，RDS-聚偕胺肟DN水凝胶对铀具有良好的选择吸附性，这表明RDS-聚偕胺肟DN水凝胶可以在具有多种竞争性金属离子的天然海水中有效地富集铀。
表1选择性测试各离子浓度
本发明的RDS-聚偕胺肟双网络水凝胶在实际海水铀富集中的应用：
现有报导的水凝胶吸附剂大多在加铀纯水中具有较好的吸附效率，但在真实 海水中，铀离子浓度仅有3.3ppb，且存在大量竞争离子，故导致其吸附效率大 大降低。RDS-聚偕胺肟DN水凝胶在未经过滤的真实海水中仅吸附4周其铀吸 附量可达9.62±0.58mg/g(图6a)。通过自主设计的简易海水循环装置，测试了 这种复合水凝胶在未经过滤的真实海水中对铀的吸附能力。连续流通式的铀吸附 系统共设有12个平行吸附柱，将RDS-聚偕胺肟DN水凝胶样品放在两块海绵之 间后置于柱中(防止复合水凝胶被水流冲走)。分别在第一周、第二周、第三周、 第四周各取出一个测试样品，经ICP-MS检测后，计算可得，每组样品的平均吸 附量分别达到3.43±0.34，6.13±0.37，8.22±0.45，9.62±0.58mg/g(WU/Wdry-gel)。对不同水凝胶及膜材料进行真实海水提铀量对比(图6b)发现，本发明中的RDS- 聚偕胺肟DN水凝胶不论是从提铀量还是提铀速度说看均具有优异的提铀性能。结果表明，本发明中的水凝胶在海水中具有良好的铀提取性能。
综上所述，本发明制备的RDS-聚偕胺肟DN水凝胶具有高效快速的铀富集效率，在16ppm加铀模拟海水中，仅24小时，其铀吸附效率可达到460±20.3 mg/g(WU/Wdry-gel)并且可循环使用。更重要的是，在未经过滤的天然海水中放置4周后，该复合水凝胶的铀吸附能力就可达9.62mg/g(WU/Wdry-gel)。这种RDS- 聚偕胺肟双网络水凝胶力学强度可达2.472MPa，由含量广泛且价格低廉的RDS 提供网络结构和超亲水环境，制备过程简单易操作且制备原料绿色环保无污染，以低成本、易操作的方式制备了一种新型高效吸附剂，用于从海水中大规模回收铀，具有实际工业大规模生产的应用价值。

Claims (7)

1.一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料的应用，其特征在于：所述纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料作为吸附材料应用于海水中铀富集；
所述纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料通过以下制备方法得到：
将聚偕胺肟、明胶、纳米纤维素、湿强剂和亲水性纳米硅酸盐矿物在溶液体系中进行热聚反应，即得；其中，聚偕胺肟、明胶、亲水性纳米硅酸盐矿物、纳米纤维素和湿强剂的质量比为200 : 40~120 : 10~60 : 1~4: 1~3；所述湿强剂为聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料的应用，其特征在于：聚偕胺肟、明胶、亲水性纳米硅酸盐矿物、纳米纤维素和湿强剂的质量比为200 : 50~70 : 20~40 : 2~3: 1~2。
3.根据权利要求2所述的一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料的应用，其特征在于：所述聚偕胺肟为聚丙烯偕胺肟。
4.根据权利要求2所述的一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料的应用，其特征在于：
所述亲水性纳米硅酸盐矿物为凹凸棒土和蒙脱土中至少一种；
所述纳米纤维素为纤维素纳米纤维。
5.根据权利要求1~4任一项所述的一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料的应用，其特征在于：所述热聚反应的温度为50~70°C，时间为20~30min。
6.根据权利要求1所述的一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料的应用，其特征在于：所述纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料由聚偕胺肟及纳米硅酸盐矿物均匀分散在明胶-纳米纤维素复合水凝胶的双交联网络中构成。
7.根据权利要求1所述的一种纳米硅酸盐矿物-聚偕胺肟双网络水凝胶吸附材料的应用，其特征在于：所述海水pH控制在3~9范围内。
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