DE2802642C2

DE2802642C2 -

Info

Publication number: DE2802642C2
Application number: DE2802642A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr. Nigtevecht Nl Smakman
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: DIA-PROSIM LTD., ECCLES, MANCHESTER, GB
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1978-01-21
Publication date: 1989-11-09
Also published as: FR2378559B1; CA1095190A; GB1567719A; IT1092354B; IT7819672A0; JPS5394288A; BE863285A; NL7700763A; FR2378559A1; DE2802642A1; JPS6243755B2; US4177140A

Description

In der NL-PS 241 033 wird zur Entfernung von Kieselsäure ein chlormethyliertes vernetztes Polystyrol, das mit Dimethylamin aminiert ist, verwendet. Die Vernetzungsreaktion bei der Aminierung bewirkt die Bildung von quaternären Ammoniumgruppen, wobei jede quaternäre Gruppe an zwei Benzolringe gebunden ist.

In der oben erwähnten Patentschrift wird angeführt, daß bei der Entmineralisierung von wäßrigen Lösungen, die organische Verunreinigungen enthalten, dieses Harz bei einer wiederholten Beladung und bei wiederholten Regenerierungszyklen stark verunreinigt wird. Diese Verunreinigung führt zu einer großen Reduzierung der stark basischen Kapazität des Harzes, zu einem weniger vollständigen Austausch oder einer weniger vollständigen Aufnahme von Säuren oder Anionen, wie das insbesondere bei schwach dissoziierten Säuren, wie Kieselsäure, der Fall sein kann, und zum Bedarf einer größeren Menge an Spülwasser nach der Regenerierung. Dadurch können die Harze nach einiger Zeit völlig unbrauchbar werden. In der besagten Patentschrift wird festgestellt, daß das Zentralproblem darin liegt, daß einerseits nur stark basische Gruppen Kieselsäure entfernen können und andererseits die Verschmutzung in direkter Beziehung zum Vorhandensein dieser Gruppen steht. Schwierige Verschmutzungsprobleme treten bereits auf, wenn das Harz die geringe Menge von 20% an stark basischen Gruppen der oben angeführten Struktur enthält.

Nach dieser NL-PS wird versucht, das Verschmutzungsproblem so zu lösen, daß man makroporöse stark basische Harze verwendet, die mindestens 25 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% eines Vernetzungsmittels enthalten. Ein ernsthafter Nachteil liegt darin, daß trotz der Makroporosität des erhaltenen Harzes das Produkt in zunehmendem Maße verunreinigt wird. Tatsächlich ist deshalb ein solches Harz immer noch ungenügend. Weiterhin ist als Folge des hohen Vernetzungsgrades und der sich ergebenden hohen Selektivität für Halogenidionen relativ zu den Hydroxylionen die Menge an Natronlauge, die bei der Regenerierung verwendet wird, besonders hoch.

Die Entfernung von Kieselsäure ist üblicherweise, jedoch nicht notwendigerweise, verknüpft mit der Entfernung von Säuren, Anionen und/oder organischen Substanzen. Bekanntlich besitzen schwach basische Harze eine hohe Regenerierungsausbeute und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Verschmutzung, weil organische Verbindungen vom Harz reversibel gebunden werden. Jedoch binden sie schwache Säuren wie Kieselsäure schlecht, und sie sind ausschließlich wirksam im sauren Medium. Zur Entfernung von Kieselsäure wird daher im allgemeinen ein stark basischer Anionenaustauscher verwendet. Andere Nachteile sind die große Differenz im Volumen zwischen der beladenen und der regenerierten Form und die relativ niedrige Dichte.

Stark basische Harze verbinden sich mit Anionen von schwachen Säuren, sowohl von der OH-Form als auch der Salzform, und sind deshalb auch in einem neutralen oder basischen Medium wirksam. Sie entfalten ein günstiges Quell-/Schrumpfungsverhältnis und besitzen eine relativ hohe Dichte. Ihre Empfindlichkeit für eine Verschmutzung und ihre geringe Regenerierungsausbeute bilden jedoch ernsthafte Nachteile.

Weiterhin besitzen stark basische Harze, insbesondere die in der OH-Form, eine begrenzte thermische Stabilität. Der Verschmutzung kann durch eine periodische Behandlung des Anionenaustauschers mit Salzwasser etwas entgegengewirkt werden, jedoch ist dies ungenügend. In der Praxis verwendet man oft eine Säule eines schwach basischen Harzes, die vor der Säule eines stark basischen Harzes plaziert wird. In diesem Fall besteht jedoch der Nachteil darin, daß man eine zusätzliche Säule mit Rohrleitung und Kontroll- und Reglerausstattung verwenden muß. Eine alternative Verfahrensweise besteht darin, daß in einer Säule eine untere Schicht aus einem stark basischen Anionenaustauscher und eine obere Schicht aus einem schwach basischen Anionenaustauscher enthalten ist und die zu behandelnde Lösung sich nach unten bewegt, während die Regenerierung aufwärts erfolgt (vgl. GB-PS 11 85 609). Diese Verfahrensweise erfordert jedoch die Verwendung einer komplizierten Apparatur und Verfahrenskontrolle, um zum Beispiel ein unvermischtes Zweischichtensystem während der Säulenbeschickung und Regenerierung aufrechtzuerhalten. Besonders wichtig ist hierbei, die Bildung von Kanälen während der Regenerierung zu verhindern. Die erforderliche Ausspülung von feinen Harzpartikeln aus dem Bett dieses Typs von Anionenaustauscher ist auch sehr schwierig. Weiterhin kann diese bekannte Methode wegen des begrenzten Bereiches des Verhältnisses zwischen den Mengen an stark basischen und schwach basischen Anionenaustauschern nicht sehr schnell einer weiten Schwankung von schwachen bis starken Säuren in der zu behandelnden Lösung angepaßt werden.

In der GB-PS 9 54 435 ist angegeben, daß bestimmt bifunktionelle Anionenaustauscherharze zur Gewinnung von Gold und Silber aus cyanidhaltigen wäßrigen Lösungen angewandt werden können.

Auch die US-PS 30 01 868 betrifft die Gewinnung bestimmter Metalle aus cyanidhaltigen Lösungen mit Hilfe bestimmter Anionen austauscherharzen. Dabei handelt es sich u. a. um Anionenaustauscherharze auf der Basis eines Copolymeren aus Styrol und nicht mehr als 20 Gew.-% eines Vernetzungsmittels, wobei 3 bis 90% der basischen Gruppen quaternäre Ammoniumgruppen des Typs - CH₂N⊕R¹R²R³ sind, worin R¹, R² und R³ eine CH₃-, eine C₂H₅- und/oder eine C₂H₄OH-Gruppe sein können. Nach dieser Druckschrift wird der Ionenaustauscher zur Rückgewinnung der daran gebundenen Metalle verascht.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Möglichkeit zur Entfernung von bestimmten Verbindungen, die einen schwach sauren Charakter besitzen, und/oder ihrer Anionen, zum Beispiel zur Beseitigung von Kieselsäure oder von Huminsäuren aus Oberflächenwasser und zur Entfernung von gefärbten oder farbbildenden Substanzen aus Zuckerlösungen, zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung des im Hauptanspruch näher gekennzeichneten Harzes.

Es wird bevorzugt, daß 4 bis 80% der basischen Gruppen quaternäre Ammoniumgruppen sind. Die zusätzliche Anwesenheit einer begrenzten Menge, beispielsweise bis zu 25%, von quaternären Ammoniumgruppen vom Vernetzungstyp, die ihren stark basischen Charakter als Ergebnis der Verschmutzung verlieren, wurde nicht als unzulässig befunden. Die restlichen basischen Gruppen sind vom tertiären Typ.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die Verwendung dieser speziellen Anionenaustauscher, die bestimmte stark basische und schwach basische Gruppen enthalten, und eine Matrix besitzen, die nur mäßig vernetzt ist, das Problem der Verschmutzung weitgehend ausgeschaltet werden kann. Insbesondere war es überraschend, daß es möglich ist, einen Ionenaustauscher wiederholt zu verwenden und zu regenerieren, ohne daß eine nennenswerte Verschmutzung eintritt, zumal gerade die erfindungsgemäß verwendeten Ionenaustauscher bei dem Verfahren nach der US-PS 30 01 868 verascht werden, d. h. kein Versuch unternommen wird, sie in irgendeiner Weise zu regenerieren oder nochmals zu verwenden.

Die erfindungsgemäße Verwendung der speziellen Ionenaustauscher führt insbesondere zu Vorteilen bei der Wasserentmineralisierung zur Herstellung von Kesselspeisewasser, Betriebswasser usw.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann man feststellen, daß das Harz die oben genannten Vorteile der stark basischen und schwach basischen Harze in sich vereinigt und daß die Nachteile der zwei separaten Harze nicht mehr eintreten oder nur in einem geringen Ausmaß. Die erfindungsgemäß verwendeten Harze verbinden sich sowohl mit den schwachen als auch mit den starken Säuren, desgleichen mit ihren Anionen und organischen Verunreinigungen, und weiterhin ist die Regenerierungsausbeute, bezogen auf stark basische Harze, beträchtlich höher.

Weiterhin ist überraschend, daß das Harz gegenüber einer Verschmutzung weit weniger empfindlich ist als die bekannten stark basischen Harze oder schwach basischen Harze mit stark basischen Gruppen, die gebildet werden als Ergebnis der Vernetzung bei der Animierung. Es wird angenommen, daß die stark verringerte Neigung zur Verschmutzung der Tatsache zuzuschreiben ist, daß der schwach basische Anteil des erfindungsgemäß verwendeten Harzes, der in der Nachbarschaft der unvernetzten und auch sonst zugänglichen stark basischen Gruppen liegt, bei der Regenerierung des Anionenaustauschers entladen werden kann.

Weiterhin ist die Volumenänderung des erfindungsgemäß verwendeten Harzes während der Beladung und Regenerierung im allgemeinen geringer als die von stark basischen Harzen oder sogar praktisch Null. Als Folge davon sind das Säulenverhalten, die Beibehaltung der Bettpackung und die mechanische Festigkeit außerordentlich gut. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die Dichte des Harzes höher ist als die eines konventionellen schwach basischen Harzes.

Es wurde gefunden, daß die stark basische Kapazität des erfindungsgemäß verwendeten Harzes bei relativ hohen Temperaturen besser erhalten bleibt als bei stark basischen Harzen, die üblicherweise für den oben angegebenen Zweck verwendet werden. Diese Tatsache ist für die Kondensatbehandlung und katalytische Anwendung von Bedeutung.

In der Regel wird man als Matrix ein chlormethyliertes (Co)- Polymer aus Styrol wählen, das vor und/oder während der Chlormethylierung vernetzt wird. Wenn eine bereits von der Chlormethylierung vernetzte Matrix verwendet wird, kann diese hergestellt werden, indem man die Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines vernetzenden Monomeren durchführt. Letzteres wird im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, verwendet. Als vernetzendes Monomer wird eine Verbindung verwendet, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist, wie zum Beispiel 1,3-Butadien, Isopren, Ethylenglykoldimethacrylat oder Vinylmethacrylat, jedoch vorzugsweise di- oder polyvinylaromatische Verbindungen, wie Divinyl-ethyl-benzol, Trivinylbenzol und insbesondere technisches Divinylbenzol. Die Polymerisation wird in der Regel so ausgeführt, daß man die Suspensionspolymerisationstechnik anwendet, und zwar im allgemeinen im Temperaturbereich von 10 bis 160°C in Gegenwart eines radikalischen Initiators wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und/oder Cumol hydroperoxid oder einer Azoverbindung, beispielsweise Azobis isobutyronitril. Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren Verbindungen ausgeführt werden, die zur Ausfällung des Polymeren führen und/oder zum Solvatisieren, z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Amylalkohol, Cyclohexanol, Toluol, Xylol und/oder Chlorbenzol. Oder ein lineares Polymer wie Polystyrol kann in einer oder mehreren monomeren Verbindungen gelöst werden und muß dann aus dem Polymeren nach der Polymerisation entfernt werden. Die Gegenwart solcher Verbindungen während der Polymerisation führt zur Bildung von makroporösen Polymeren. Jedoch sind Polymere vom Geltyp oder mikroporöse Polymere auch anwendbar. Nach der in bekannter Weise ausgeführten Chlormethylierung der Matrix kann das daraus resultierende Produkt so aminiert werden, daß die erforderrlichen schwach basischen und stark basischen Gruppen eingeführt werden. Die Aminierung kann z. B. mit einem Gemisch eines Dialkylamins und Trialkylamins ausgeführt werden.

Als sekundäres Amin wird vorzugsweise Dimethylamin verwendet, teils weil sein niedriges Äquivalentgewicht es aus ökonomischen Gründen sehr attraktiv macht. Aus im wesentlichen den gleichen Gründen wird bevorzugt, daß als tertiäres Amin Trimethylamin benutzt wird, obwohl auch Triethylamin verwendet werden kann. Um die Regenerierungsausbeute zu steigern, kann das tertiäre Amin auch ein tertiäres Ethanolamin sein.

Die Mengen an sekundären und tertiären Aminen, die die Aminlösung enthalten kann, hängen von dem in dem Endharz gewünschten Verhältnis von schwach basischen zu stark basischen Gruppen ab. Dieses Verhältnis wird u. a. durch die Anwendungsforderungen bestimmt, insbesondere durch das Verhältnis von starken zu schwachen Säuren oder Anionen und durch die gewünschte Regenerierungsausbeute. In der Regel liegt das Verhältnis von stark basischen zu schwach basischen Gruppen in dem erfindungsgemäß verwendeten Anionenaustauscher im Bereich von 3 : 97 bis 90 : 10 und vorzugswiese im Bereich von 4 : 96 bis 80 : 20.

Anionenaustauscher, die die oben erwähnte bifunktionelle Struktur besitzen, können in verschiedener Weise hergestellt werden.

Eine einfache Herstellungsmethode wird in der US-PS 30 01 868 beschrieben. Diese Methode umfaßt das Hinzufügen eines Dialkylamins zur Matrix, gefolgt durch die quaternärisierende Teilreaktion der tertiären Amingruppen mit einem Alkylhalogenid. Zu diesem Zweck kann auch Dialkylsulfat verwendet werden. Die Menge des Alkylierungsreagenz ist abhängig von der Menge an stark basischen Gruppen, die eingeführt werden sollen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Im Vergleichsbeispiel C und den Beispielen 1 bis 8 ist das Quellen oder Schrumpfen der Harze verbunden mit den stark basischen Gruppen, die von der OH-Form in die CL-Form umgewandelt werden, und gleichzeitig mit den schwach basischen Gruppen, die von der freien Basenform in die HCl-Form umgewandelt werden. Diese Umwandlungen werden angezeigt durch den Wechsel der freien Base/OH-Form in die HCl/Cl-Form.

Vergleichsbeispiel A

Es wurde in bekannter Weise eine Suspensionspolymerisation durchgeführt und hierbei ein poröses Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol erhalten. Der Divinylbenzolgehalt betrug 3 Gewichtsprozent. Das Schüttgewicht der Polymerperlen war 0,7. Das erhaltene Produkt wurde anschließend chlormethyliert und mit Trimethylamin aminiert. Zu diesem Zweck wurden 100 g des Copolymeren in einem Gemisch aus 200 ml Monochlormethyläther und 500 ml Trichloräthan gequollen. Danach wurden über einen Zeitraum von 2,5 Stunden 55 g Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von 35°C zugefügt und darauf das Reaktionsgemisch zwei weitere Stunden auf 45°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in Wasser gegossen und bis zur Neutralität gewaschen. Das immer noch in Trichloräthan gequollene Produkt wurde anschließend 4 Stunden bei einer Temperatur von 45°C mit 600 ml einer wäßrigen 15%igen Lösung von Trimethylamin aminiert. Nach dem Ausdampfen und Waschen wurde ein makroporöses, stark basisches Harz (A) erhalten. Die Menge der stark basischen Gruppen betrug 1010 mÄqu./l. Die Schrumpfung von der OH^--Form zur Cl^--Form war 12%.

Vergleichsbeispiel B

Es wurde in bekannter Weise eine Suspensionspolymerisation durchgeführt und hierbei ein glasartiges Copolymer aus Styrol und Äthylenglykoldimethacrylat erhalten. Das Copolymer enthielt 1,5 Gewichtsprozent des vernetzenden Comonomeren. Die Chlormethylierung wurde durch Quellen von 100 g des Copolymeren in einem Gemisch aus 700 ml Dichloräthan und 250 ml Monochlormethyl- äther ausgeführt, und anschließend wurden über einen Zeitraum von 3 Stunden unter Rühren 25 g Zinkchlorid bei einer Temperatur von 30°C zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann weitere 2 Stunden auf einer Temperatur von 30°C gehalten.

Darauf wurde das Reaktionsgemisch langsam in 150 ml Aceton gegossen, anschließend Wasser zugefügt und neutral gewaschen. Das immer noch in Dichloräthan gequollene Produkt wurde 6 Stunden bei einer Temperatur von 45°C mit 600 ml einer wäßrigen 15%igen Lösung von Trimethylamin aminiert. Das Produkt wurde anschließend ausgedampft und gewaschen. Das resultierende glasartige stark basische Harz enthielt stark basische Gruppen in einer Menge von 1120 mÄqui./l. Die Schrumpfung von der OH^--Form zur Cl^--Form betrug 14%.

Vergleichsbeispiel C

In bekannter Weise wurde mittels einer Suspensionspolymerisation ein poröses Copolymer aus Styrol und 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol erhalten. Das Schüttgewicht der Polymerperlen betrug 0,68. Für die Chlormethylierung wurden 100 g des Copolymeren in einem Gemisch aus 225 ml Chlormethyläther und 450 ml Methylenchlorid gequollen. Unter Rühren bei 35°C wurden über einem Zeitraum von 3 Stunden 70 g Aluminiumchlorid zugefügt, und das Gemisch wurde für zwei weitere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Perlen wurden mit Methylenchlorid und Tetrahydrofuran gewaschen. Zur Aminierung wurde dieses Produkt in 500 ml einer wäßrigen Lösung, die 45 Gewichtsprozent Dimethylamin enthielt, gegeben. Das Gemisch wurde 10 Stunden auf 70°C erhitzt. Nach dem Ausdampfen und Waschen wurde ein makroporöses Harz (C) erhalten, das schwach basische Gruppen in einer Menge von 1210 mÄqu./l und vernetzte stark basische Gruppen in einer Menge von 130 mÄqu./l enthielt. Die Quellung von der freien Basen-/OH^--Form zur Cl^--Form betrug 28%.

Vergleichsbeispiel D

Die Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels C wurde derart wiederholt, daß die Aminierung unter Verwendung von 500 ml einer wäßrigen 30%igen Dimethylaminlösung ausgeführt wurde. Das resultierende Produkt war ein makroporöses Harz (D), das schwach basische Gruppen in einer Menge von 1140 mÄqu./l und vernetzte stark basische Gruppen in einer Menge von 230 mÄqu./l enthielt. Die Quellung von der freien Basen-/ OH^--Form zur Cl^--Form betrug21%.

Herstellungsbeispiel 1

500 ml des Harzes C (gemäß Vergleichsbeispiel C), das mit verdünnter Natronlauge regeneriert worden war, wurden in 500 ml Wasser suspendiert. Nachdem 20 g NaCL und 15 g Na₂CO₃ zugefügt worden waren, wurden über einem Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 22°C unter Rühren 12,5 g gasförmiges CH₃Cl in die Lösung eingeleitet. Das resultierende makroporöse Harz (I) enthielt schwach basische Gruppen in einer Menge von 840 mÄqu./l und stark basische Gruppen in einer Menge von 350 mÄqu./l. Die Quellung von der freien Basen-/OH-Form zur HCl/Cl-Form betrug nur 4%.

Herstellungsbeispiel 2

500 ml des Harzes C (gemäß Vergleichsbeispiel C), dessen schwach basische Gruppen in der freien Basen-Form und dessen stark basische Gruppen in der Cl^--Form vorlagen, wurden in 500 ml Wasser suspendiert. Nach dem Abkühlen auf 10°C wurden unter Rühren über einem Zeitraum von drei Stunden 25 g gasförmiges CH₃Cl eingeleitet. Das Endprodukt (II) enthielt schwach basische Gruppen in einer Menge von 520 mÄqu./l und stark basische Gruppen in einer Menge von 490 mÄqu./l. Die Schrumpfung von der freien Basen-/OH^--Form zur HCl/Cl^--Form betrug 1%.

Herstellungsbeispiel 3

500 ml Herz C (gemäß Vergleichsbeispiel C), das mit verdünnter kaustischer Soda regeneriert worden war, wurden in 500 ml Wasser, in welchem 20 g Na₂CO₃ gelöst waren, suspendiert. Über einen Zeitraum von 1 Stunde wurden 15 g Dimethylsulfat bei einer Temperatur von 25°C unter Rühren zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 4 Stunden bei 50°C gerührt. Das resultierende makroporöse Harz III enthielt schwach basiche Gruppen in einer Menge von 1050 mÄqu./l und stark basische Gruppen in einer Menge von 290 mÄqu./l. Die Quellung von der freien Basen-/ OH^--Form zur HCl/Cl^--Form betrug 11%.

Herstellungsbeispiel 4

In bekannter Weise wurde mittels Suspensionspolymerisation ein makroporöses Copolymer aus Styrol, 2 Gewichtsprozent Äthylenglykoldimethacrylat und 2 Gewichtsprozent Divinylbenzol erhalten. 100 g dieses Polymerisationsproduktes wurden in einem Gemisch aus 200 ml Monochlormethyläther und 400 ml Dichloräthan gequollen. Über einen Zeitraum von 2,5 Stunden wurden 65 g Aluminiumchlorid zugefügt, und zwar unter Rühren bei 35°C, und danach wurde das Gemisch weitere zwei Stunden auf 45°C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in Aceton gegossen und die Perlen mit Aceton und Wasser ausgewaschen. Das resultierende chlormethylierte Produkt wurde zu 600 ml eines wäßrigen Gemisches, das 29 Gewichtsprozent Dimethylamin und 14 Gewichtsprozent Trimethylamin enthielt, gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Nachdem das überschüssige Amin ausgewaschen worden war, wurde ein makroporöses Harz (IV) erhalten, das schwach basische Gruppen in einer Menge von 820 mÄqu./l und stark basische Gruppen in einer Menge von 325 mÄqu./l enthielt. Die Quellung von der freien Basen-/OH^--Form zur HCl/Cl^--Form betrug 5%.

Herstellungsbeispiel 5

Über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde das gemäß Beispiel 4 erhaltene chlormethylierte Produkt unter Kühlung auf 10°C zu 600 ml eines wäßrigen Gemisches, das 59 Gewichtsprozent Dimethylamin und 11 Gewichtsprozent Trimethylamin enthielt, zugegeben. Anschließend wurde das resultierende Gemisch 4 Stunden auf 50°C erhitzt. Das überschüssige Amin wurde ausgewaschen, und das sich ergebende makroporöse Harz (V) enthielt schwach basische Gruppen in einer Menge von 1110 mÄqu./l und stark basische Gruppen von der freien Basen-/ OH^--Form zur HCl/Cl^--Form betrug 26%.

Herstellungsbeispiel 6

Das gemäß Beispiel 4 erhaltene chlormethylierte Produkt wurde zu 700 ml eines wäßrigen Gemisches, das 26 Gewichtsprozent Dimethylamin und 14 Gewichtsprozent Dimethylaminoäthanol enthielt, zugegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden auf 45°C erhitzt. Das resultierende makroporöse Harz (VI) enthielt schwach basische Gruppen in einer Menge von 835 mÄqu./l und stark basische Gruppen in einer Menge von 305 mÄqu./l. Die Quellung von der freien Basen-/OH^--Form zur HCl/Cl^--Form betrug 6%.

Herstellungsbeispiel 7

In bekannter Weise wurde mittels Suspensionspolymerisation ein glasartiges Copolymer aus Styrol und 1,5 Gewichtsprozent Divinylbenzol erhalten. Zur Chlormethylierung wurden 100 g dieses Produktes in einem Gemisch aus 700 ml Trichloräthylen und 250 ml Monochlormethyläther gequollen. Über einen Zeitraum von 3 Stunden wurden 25 g Zinkchlorid zugefügt, und zwar unter Rühren bei einer Temperatur von 30°C. Nachdem das Gemisch weitere zwei Stunden auf 30°C gehalten worden war, wurde es in ein Gemisch aus Aceton und Wasser gegossen und anschließend mit Wasser gewaschen. Über einen Zeitraum von 6 Stunden wurde das Copolymer mit 600 ml einer wäßrigen Lösung, die 30 Gewichtsprozent Dimethylamin und 12 Gewichtsprozent Trimethylamin enthielt, aminiert. Das resultierende Produkt wurde gewaschen und, nachdem es angesäuert worden war, von Trichlormethylen-Resten befreit. Das erhaltene glasartige Harz (VII) enthielt schwach basische Gruppen in einer Menge von 815 mÄqu./l. Die Quellung von der freien Basen-/ OH^--Form zur HCl/Cl^--Form betrug 7%.

Beispiel 1

Die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Harze wurden auf ihre Nützlichkeit bei der Entfernung von Kieselsäure aus Amsterdamer Leitungswasser getestet. Bezüglich der Anionen war die Testlösung wie folgt zusammengesetzt:

Chloridionen
2,2 mÄqu./l
Sulfationen	1,5 mÄqu./l
Bicarbonationen	3,2 mÄqu./l
Kieselsäure (ausgedrückt als SiO₂)	10,4 ppm

Die Lösung enthielt auch eine solche Menge an organischen Substanzen, die einem KMnO₄-Verbrauch von 16 ppm entspricht. Die Experimente wurden bei 20°C mit Hilfe einer Säule aus einem stark sauren Harz in der H⁺-Form, eines Kohlendioxyd- Expellers und einer Säule aus dem basischen Harz, die der Reihe nach verbunden waren, ausgeführt. Die durchschnittliche Kohlensäureabnahme nach dem Kohlendioxyd-Expeller betrug 10 ppm und wird auch durch den Anionenaustauscher aufgenommen. Die Verwendung eines solchen Kohlendioxyd-Expellers ist natürlich nicht absolut erforderlich, und die Gesamtmenge an anwesender Kohlensäure kann durch den Anionaustauscher aufgenommen werden, was eine kürzere Betriebszeit des Harzes bedeuten würde. Die durchschnittliche Natriumabnahme nach dem Kationaustauscher betrug 2 ppm. Die Fließgeschwindigkeit durch den Anionaustauscher war 15 Bettvolumina/Stunde. Das basische Harz wurde bei 40°C mittels einer 4%igen NaOH-Lösung regeneriert. Der Regenerierungsgrad in mÄqu. NaOH/l des Harzes ist in Tabelle 1 angegeben. Weiterhin wurden die Harze in allen 500 Zyklen unter denselben Bedingungen gealtert. Diese Beladungszyklen wurden beendigt, wenn die ausfließende Flüssigkeit einen Kieselsäuregehalt von 1 ppm aufwies. Nach je 100 Zyklen wurden die Harze mit Salzwasser behandelt, und zwar mit 3 Bettvolumina 10%igen Salzwassers bei 60°C über einen Kontaktzeitraum von 3 Stunden. Tabelle 1 zeigt die betreffenden Kieselsäureabnahmen und die wirkliche Kapazität in mÄqu. der absorbierten Säuren oder Anionen pro Liter Harz, beides bestimmt bis zu einem Kieselsäuredurchbruch von 1 ppm. Diese Mengen wurden an dem frischen Harz nach 3 Zyklen und nach einer Testdauer von 200 oder 500 Zyklen bestimmt. Auch die verbleibende stark basische Kapazität wurde bestimmt.

Aus den erwähnten Daten in der Tabelle ergibt sich, daß mit den Harzen I-VII die Entmineralisierung eine befriedigende Entfernung von Kieselerde zur Folge hat und nur eine geringe Verschmutzung stattfindet. Die Regenerierungsausbeute, d. h. das Verhältnis der wirklichen Kapazität zum Regenerierungsgrad, ist beträchtlich höher als die der stark basischen Harze A und B. Das Vergleichsharz D hat eine begrenzte Kieselsäure- Entfernungskapazität, die als Ergebnis einer Verschmutzung nach etwa 40 Zyklen sogar auf Null sinkt. Die Vergleichsharze A und B sind auch schnell verschmutzt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine nicht-raffinierte Zuckerlösung entfärbt und von organischen Verbindungen, die einen schwach sauren Charakter besitzen, mit Hilfe eines Anionaustauschers befreit. Die Zuckerlösung, die einen trockenen Festkörpergehalt von 61° Brix und einen durchschnittlichen pH-Wert von 7,5 aufwies, ging bei 75°C mit einer Geschwindigkeit von 4 Bettvolumina pro Stunde durch die Säule. Als Anionenaustauscher wurden nacheinander ein bifunktioneller Anionenaustauscher VIII, der entsprechend Herstellungsbeispiel 4 hergestellt worden war und schwach basische Gruppen in einer Menge von 205 mÄqu./l und stark basische Gruppen in einer Menge von 650 mÄqu./l enthielt, ein bifunktioneller Anionenaustauscher IX, der entsprechend Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden war und schwach basische Gruppen in einr Menge von 80 mÄqu./l und stark basische Gruppen in einer Menge von 750 mÄqu./l enthielt, und zum Vergleich ein poröser stark basischer Standard- Anionenaustauscher mit einem Schüttgewicht von 0,6, der entsprechend Beispiel A hergestellt worden war und stark basische Gruppen in einer Menge von 850 mÄqu./l enthielt, verwendet. Nach jedem Zyklus wurden die Harze mittels zweier Bettvolumina einer wäßrigen Lösung, die 10 Gew.-% Natriumchlorid und 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt, regeneriert. Nach 100 Zyklen wurden die schwach basischen und die stark basischen Kapazitäten der Harze gemessen und auch der Entfärbungsgrad der Lösung nach Verwendung des Harzes in 100 bzw. 200 Zyklen. Der Entfärbungsgrad, der bei einer Wellenlänge von 420 nm gemessen wurde, wird in ICUMSA-Einheiten ausgedrückt. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es ist klar, daß im Vergleich zum Standardharz, das ausschließlich stark basische Gruppen enthält, die stark basische Kapazität des bifunktionellen Anionen austauschers, der erfindungsgemäß verwendet wird, und der Entfärbungsgrad in der Zuckerlösung besser gewahrt werden. Die stark basische und die schwach basische Kapazität sind in mÄqu./l ausgedrückt.

Tabelle 2

Claims

Verwendung eines Anionenaustauschers auf der Basis eines Copolymeren aus Styrol und nicht mehr als 20 Gew.-% eines Vernetzungs mittels, der als funktionelle Gruppen schwach basische tertiäre Aminogruppen der allgemeinen Formel -CH₂-NRR′ und stark basische quaternäre Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel -CH₂-N⊕R¹R²R³,in einer Menge von 3 bis 90% der basischen Gruppen insgesamt enthält, wobei in den angegebenen Formeln R, R′, R¹, R² und R³ jeweils eine CH₃-, C₂H₅- und/oder eine C₂H₄OH-Gruppe bedeuten, zum Entfernen von Kieselsäure und/oder Huminsäuren aus wäßrigen Lösungen oder zum Entfernen von gefärbten oder farbbildenden Substanzen aus Zuckerlösungen.