DE2802642A1 - Verfahren zur entfernung einer schwachen saeure aus einer waessrigen loesung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung einer schwachen Säure aus einer wäßrigen Lösung mit Hilfe eines Anionaustauschers, der als funktionelle Gruppen sowohl schwach basische als auch stark basische Gruppen vom tertiären Amintyp und vom quaternären Arnmoniumtyp besitzt.

In der NL-PS 241 033 wird zur Entfernung von Kieselsäure ein chlormethyliertes vernetztes Polystyrol, das mit Dimethylamin aminiert ist, verwendet. Die Vernetzungsreaktion bei der Aminierung bewirkt die Bildung von quaternären Ammoniumgruppen mit jeder quaternären Gruppe, die an zwei Benzolringen gebunden ist.

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In der oben erwähnten Patentschrift wird der Einwand angeführt, daß bei der Entmineralisierung von wäßrigen Lösungen, die organische Verunreinigungen enthalten, dieses Harz bei einer wiederholten Beladung und bei wiederholten Regenerierungscyclen stark verunreinigt wird. Weiterhin wird nach Erfahrung der Zmraelderin diese Verschmutzung zu einer großen Reduzierung in der stark basischen Kapazität des Harzes, zu einem weniger vollständigen Austausch oder einer weniger vollständigen Aufnahme von Säuren oder Anionen, wie das insbesondere bei schwach dissoziierten Säuren, wie Kieselsäure, der Fall sein kann, und zum Bedarf einer größeren Menge an Spülwasser nach der Regenerierung führen. Als Ergebnis davon können die Harze nach einiger Zeit völlig unbrauchbar werden. In der besagten Patentschrift wird festgestellt, daß das Zentralproblem durch die Tatsache gebildet wird, daß einerseits nur stark basische Gruppen Kieselsäure entfernen können und andererseits die Verschmutzung in direkter Beziehung zum Vorhandensein dieser Gruppen steht. Schwierige Verschmutzungsprobleme treten bereits in dem Fall auf, in dem das Harz die geringe Menge von 20 Prozent an stark basischen Gruppen der oben angeführten Struktur enthält.

In der oben erwähnten Patentschrift wird beabsichtigt, das Verschnutzungsproblen so zu lösen, daß man makroporöse stark basische Harze verwendet, die mindestens 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise mehr als 30 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels enthalten. Ein ernsthafter Nachteil davon ist_# daß nicht die Tatsache in Rechnung gestellt wird, daß trotz der Makroporosität des erhaltenen Harzes das Produkt in zunehmendem Maße für eine Verschmutzung aufnahmefähig wird. Tatsächlich ist deshalb ein solches Harz immer noch ungenügend widerstandsfähig gegen eine Verschmutzung. Weiterhin ist als

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Folge des hohen Vernetzungsgrades und der sich ergebenden hohen Selektivität für Halogenidionen relativ zu den Hydroxylionen die Menge an kaustischer Soda, die bei der Regenerierung verwendet wird, besonders hoch.

Überraschend wurde nun gefunden, daß zur Entfernung von schwachen Säuren, wie Kieselsäure und organische Verbindungen mit schwach saurem Charakter, aus wäßrigen Lösungen kaum eine abschätzbare Harzverschmutzung eintritt, wenn man Anionaustauscher verwendet, die bestimmte stark basische und schwach basische Gruppen enthalten und eine Matrize besitzen, die nur mäßig vernetzt ist.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize des Anionaustauschers ein Copolymer aus Styrol und nicht mehr als 20 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels ist und daß 3 bis 90 % der basischen Gruppen quaternäre Ammoniurcgruppen des Typs -CH„N R₁R-R- sind, worin R₁₇R-J und R-. eine CH--, eine C₉H₁-- und/oder eine C₉H₁OH-Gruppe sein könnan.

Es wird bevorzugt, daß 4 bis 80 % der basischen Gruppen quaternäre Ammoniumgruppen des oben In Betracht gezogenen Typ3 sind. Die zusätzliche Anwesenheit einer begrenzten Menge, beispielmveicse bis zu 25 %, von quaternären Awmoniumgruppen vom Vernetzungstyp, die für sich salbst Ihren stark basischen Charakter als Ergebnis der Verschmutzung verlieren, wurde nicht als unzulässig befunden. Die restlichen basischen Gruppen sind vom tertiären Typ.

Es sollte hinzugefügt werden, daß die Verwendung der erfindungsgemäß angewandten bifunktionelleri Anionaustauscher bei

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der Wiedergewinnung von Gold und Silber aus einer Cyanidenthaltenden wäßrigen Lösung (vgl. GB-PS 954 435) bekannt ist. Dieses letzterwähnte Anwendungsfeld unterscheidet sich jedoch grundlegend von dem Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung, 30 daß ein Durchschnittsfachmann von der Britischen Patentschrift nicht dazu angeregt wird, die betreffenden Ionenaustauscher gemäß der Erfindung zur Lösung der spezifischen Aufgabe anzuwenden.

Die Anv/endung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise bietet mehrera bedeutende Vorteile, zum Beispiel bei der Wasserentmineralisierung zur Herstellung von Kesselspeisewasser, Betriebswasser usw. Die Entfernung von Kieselsäure ist üblicherweise verknüpft mit der Entfernung von Säuren, Anionen und/oder organischen Substanzen, jedoch nicht notwendigerweise. Bekanntlich besitzen schwach basische Harze eine hohe ItegenerLerungsausbeute, eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Verschmutzung, und organische Verbindungen werden vom Harz reversibel gebunden. Jedoch binden sie lediglich schwache Säuren, wie Kieselsäure,und sie sind ausschließlich wirksam im sauren Medium. Zur Entfernung vron Kieselsäure wird daher dann ein stark basischer Anionaustauscher verwendet. Andere Nachteile sind die große Differenz im Volumen zwischen der beladenen und der regenerierten Form und die relativ niedrige Dichte.

Stark basisch:! Harze verbinden sich mit Anionen von fjoh^r./ ichon Säuren, sowohl von der OH-Form als auch der Salzform, und uind deshalb auch In einem neutralen oder basischen Medium wirksam, illti entfalten ein günstiges QueH-/Schrumpfungsverhältnis und besitzen eine relativ hohe Dichte, Ihre Empfänglichkeit für eine Verschmutzung und Ihre geringe Regenerlerungsausbeute bilden jedoch ernsthafte Nachteile»

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Weiterhin besitzen stark basische Harze, insbesondere die in der OH -Form, eine begrenzte thermische Stabilität. Der Verschmutzung kann durch eine periodische Behandlung des Anionaustauschera mit Salzwasser etwas entgegengewirkt werden, jedoch ist dies ungenügend. In der Praxis verwendet man oft eine Kolonne eines schwach basischen Harzes, die vor der Kolonne eines stark basischen Harzes plaziert wird. In diesem Fall besteht jedoch der Nachteil darin, daß man eine zusatzliehe Kolonne mit Rohrleitung und Kontroll- und Reglerausstattung verwenden muß. Eine alternative Verfahrensweise besteht darin, daß in einer Kolonne eine untere Schicht aus einem stark basischen Anionaustauscher und eine obere Schicht aus einem schwach basischen Anionaustauscher enthalten ist und die zu behandelnde Lösung sich nach unten bewegt, während die Regenerierung aufwärts erfolgt (vgl. GB-PS 1 185 609). Diese Verfahrensweise erfordert jedoch die Verwendung einer komplizierten Apparatur und Verfahrenskontrolle, um zum Beisx)iel ein unverrnischtes Zweischi chtensystem während der Kolonnenbeschickung und Regenerierung aufrechtzuerhalten. Besonders wichtig ist hierbei, die Bildung von Kanälen während der Regenerierung zu verhindern. Die erforderliche Ausspülung von feinen Harzpiirtikeln aus dem Bett dieses Typs von Anionaustauscher 1st auch sehr schwierig. Weiterhin kann diese bekannte Methode wegen des begrenzten Bereiches des Verhältnisses zwischen den Mengen an stark basischen und schwach basischen Anionaustauschern nicht sehr schnell einer weiten Schwankung von schwachen bis starken Säuren in der zu behandelnden Lösung angepaßt werden.

Wenn das erfindungsgeraäße Verfahren benutzt wird, kann man feststellen, daß das verwendete Harz die oben genannten Vorteile der stark basischen und schwach basischen Harze in tsich vereinigt und daß die Nachteile der zwei separaten Harze nicht mehr

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eintreten oder nur in einem geringen Ausmaß. Die erfindungsgemäßen Harze verbinden sich sowohl mit den schwachen als auch mit den starken Säuren, desgleichen mit ihren Anionetv und organischen Verunreinigungen, und weiterhin nimmt die Regenerierungsausbeute relativ zum stark basischen Harz beträchtlich zu. Unter schwachen Säuren werden hierin Säuren · verstanden, die einen pK -Viert von mindestens 3 haben. Als

repräsentative Beispiele können anorganische Säuren, wie Kieselsäure,Kohlensäure, und organische Säuren, wie Huminsäuren, erwähnt werden.

Weiterhin ist überraschend, daß das Harz gegenüber einer Verschmutzung weit weniger empfänglich 1st als die bekannten stark basischen Harze oder schwach basischen Harze mit stark basischen Gruppen, die nur gebildet werden als Ergebnis der Vernetzung bei der Aminierung. Es wird unter Vorbehalt vermutet, daß die stark reduzierte Tendenz zur Verschmutzung der Tatsache zuzuschreiben ist, daß der schwach basische Anteil des erfindungsgemäßen Harzes, der in der Nachbarschaft der unvernetzten und auch sonst zugänglichen stark basischen Gruppen ist, befriedigend bei der Regenerierung des Anionaustauschers entladen werden kann.

Weiterhin ist die Volumenänderung des erfindungsgemäßen Harzes während der Beladung und Regenerierung im allgemeinen noch geringer als die von stark basischen Harzen oder sogar praktisch Hull. Als Folge davon sind das Kolonnenverhalten, die Beibehaltung der Bettpackung und die mechanische Festigkeit außerordentlich gut. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die Dichte des Harzes höher ist als die eines konventionellen schwach basischen Harzes.

Es wurde gefunden, daß die stark basische Kapazität des Harzes, das bei der erfindungsgemäßen Verfahrenswelse verwendet wird,

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bei relativ hohen Temperaturen besser erhalten bleibt als bei stark basischen Harzen, die üblicherweise für den oben in Betracht gezogenen Zweck benutzt werden, was ein vielversprechender Aspekt darstellt, insofern als dieser für die Kondensatbehandlung und katalytisch© Anwendung von Wichtigkeit ist.

Die vorliegenden bifunktionellen Anionaustauscher können ;zur Entfernung von organischen Verbindungen, die einen schwach sauren Charakter besitzen, und/oder ihrer Anionen verwendet werden, zum Beispiel zur Beseitigung von Huminsäuren aus Oberflächenwasser und zur Entfernung von gefärbten oder farbbildenden Substanzen aus Lösungen, die in der Lebensmittelindustrie anfallen, wie Zuckerlösungen. Die bifunktionellen Harze behalten ihre Reinigungskraft und ihre stark basische Kapazität weit besser bei als andere stark basische Harze.

Anionaustauscher, die die oben erwähnte bifunktionelle Struktur besitzen, können in verschiedener Weise hergestellt werden.

In der Regel wird man als Matrize ein chlormethyliertes (Co) Polymer aus Styrol wählen, das vor und/oder während der Chlormethylierung vernetzt wird. Wenn eine bereits vor der Chlormethylierung vernetzte Matrize verwendet wird, kann diese hergestellt werden, indem man die Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines vernetzenden Monomeren stattfinden läßt. Letzteres wird im allgemeinen in einer Menge von nicht höher als 20 Gew.%_f und vorzugsweise nicht höher als 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der Monomeren, verwendet. Als vernetzendes Monomer wird eine Verbindung verwendet, die mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweist,

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wie zum Beispiel: 1,3-Butadien, Isopren, ÄthylenglykoldimethacryLat oder Vinylnethacrylat, jedoch vorzugsweise dioder polyvinylaromatisch^ Verbindungen, wie Divinyl-äthylbenzol, Trivinylbenzol, und insbesondere technisches Divinylbenzol. Die Polyraerisation wird in der Regel so ausgeführt, daß man die Suspensionspolymerisationstechnik verwendet, und zwar im allgemeinen in dem. Temperaturbereich von 10° bis 160°C in Gegenwart eines radikalischen Initiators, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und/oder Cumolhydroperoxyd oder eine Azoverbindung, beispielsweise Azobisisobutyronitril. Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren Verbindungen ausgeführt werden, die das hergestellte Polymer veranlassen, auszufällen und/oder zu solvatisieren, z.B.: Hexan, Heptan, Cyclohexan, Amylalkohol, Cyclohexanol, Toluol, Xylol und/oder Chlorbenzol. Oder ein lineares Polymer, wie Polystyrol, kann in einer oder mehreren monomeren Verbindungen gelöst werden und muß dann aus dem Polymeren nach der Polymerisation entfernt werden. Die Gegenwart solcher Verbindungen während der Polymerisation führt zur Bildung von makroporösen Polymeren. Jedoch sind Polymere vom Geltyp oder mikroporöse Polymere auch anwendbar. Nach der in bekannter Weise ausgeführten Chlormethylierung der Matrize kann das daraus resultierende Produkt so aminiert werden, daß die erforderlichen schwach basischen und stark basischen Gruppen eingeführt werden. Die Aminierung kann z.B. mit einem Gemisch eines Dialkylamins und Trialkylamins ausgeführt werden» Die Alkylgruppen sind im allgemeinen Methyl-, Äthyl- und/oder C₂H₄OH-Gruppen.

Als sekundäres Amin wird vorzugsweise Dimethylamin verwendet, teil3 deswegen, weil sein niedriges Äquivalentgewicht es au3 ökonomischen Gründen sehr attraktiv macht. Aus mehr oder weniger den gleichen Gründen wird bevorzugt, daß als tertiäres Aniin Tr ime thy lamin. benutzt wird, obwohl auch Triethylamin verwendet

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werden kann. Um die Regenejrierungsausbeute zu steigern, kann das tertiäre Amin auch ein tertiäres Äthanolamin sein.

Die Mengen an sekundären und tertiären Aminen, die die Aminlösung enthalten kann, hängen von dem in dem Endharz gewünschten Verhältnis von schwach basischen zu stark basischen Gruppen ab. Dieses Verhältnis wird u.a. durch die Anwendungsanforderungen bestimmt, insbesondere durch das Verhältnis von starken zu schwachen Säuren oder Anionen und durch den gewünschten Abnahmegrad und Regenerierungsausbeute. In der Regel liegt das Verhältnis der Anzahl von stark basischen zur Anzahl von schwach basischen Gruppen in dem erfindungsgemäßen Anionaustauscher in dem Bereich von 3 : 97 bis 90 : und vorzugsweise in dem Bereich von 4 : 96 bis 80 : 20.

Eine andere einfache Herstellungsmethode wird in der US-PS Nr. 3 001 868 beschrieben. Diese Methode schließt das Hinzufügen eines Dialkylaniins zur Matrize ein, gefolgt durch- die quaternärisierende Teilreaktion der tertiären Amingruppen mit einem Alkylhalogenid. Zu diesem Zweck kann auch Dialkylsulfat verwendet werden. Die Menge des Alkylierungsreagenz ist abhängig von dem Bruchteil an stark basischen Gruppen, die eingeführt werden sollen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Im Vergleichsbeispiel C und den Beispielen 1-8 ist das Quellen oder Schrumpfen der Harze verknüpft mit den stark basischen Gruppen, die von der OH -Form in die Cl -Form umgewandelt werden, und gleichzeitig mit den schwach basischen Gruppen, die von der freien Basenforin In die HCl-Form umgewandelt werden. Diese Umwandlungen werden angezeigt durch den Wechsel der freien Base/Olf-Form in die HCl/Cl~-Form.

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Vergleichsbeispiel A

Es wurde in bekannter Weise eine Suspensionspolymerisation durchgeführt und hierbei ein poröses Copolymer aus Styrol und Diviny!benzol erhalten. Der Divinylbenzolgehalt betrug 3 Gewichtsprozent. Das Schüttgewicht der Polymerperlen war 0,7. Das erhaltene Produkt wurda anschließend chlormethyliert und mit Trimethylamin aminiert. Zu diesem Zweck wurden, 100 g des Copolymeren in einem Gemisch aus 2OO ml Monochlormethyläther und 500 ml Trichloräthan gequollen. Danach wurden über einem Zeitraum von 2,5 Stunden 55 g Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von 35°C hinzugefügt und darauf das Reaktionsgemisch für zwei weitere Stunden lang auf 45°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in Wasser gegossen und bis zur Neutralität gewaschen. Das immer noch in Trichloräthan gequollene Produkt wurde anschließend 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 45°C mit 600 ml einer wäßrigen 15%igen Lösung von Trimethylamin aminiert. Nach dem Ausdampfen und Waschen wurde ein makroporöses, stark basisches Harz (A) erhalten. Die Kapazität der stark basischen Gruppen betrug 1O1O mXqu./l. Die Schrumpfung von der OH~-Form zur Cl~-Form war 12 %.

Vergleichsbeispiel B

Es wurde in bekannter Weise eine Suspensionspolymerisation durchgeführt und hierbei ein glasartiges Copolymer aus Styrol und Äthylenglykoldimethacrylat erhalten. Das Copolymer enthielt 1,5 Gewichtsprozent des vernetzenden Comonomeren. Die Chlormethylierung wurde durch Quellen von 100 g des Copolymeren in einem Gemisch aus 700 ml Dichloräthan und 250 ml Monochlormethyl-äther ausgeführt, und anschließend wurden über einem Zeltraum von 3 Stunden unter Rühren 25 g Zinkchlorid bei einer Temperatur von 30°C hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann weitere 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 30⁰C gehalten.

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Darauf wurde das Reaktionsgemisch langsam in 150 ml Aceton gegossen, anschließend Wasser hinzugefügt und neutral gewaschen. Das immer noch in Dichloräthan gequollene Produkt wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 45 C mit 600 ml einer wäßrigen 15%igen Lösung von Trimethylamin aminiert. Das Produkt wurde anschließend ausgedampft und gewaschen. Das resultierende glasartige stark basische Harz enthielt stark basische Gruppen in einer Menge von 1120 mXqui./l. Die Schrumpfung von der 0H~-Form xur Cl -Form betrug 14 %.

Vergleichsbeispiel· C

In bekannter Weise wurde mittels einer Suspensionspolymerisation ein poröses Copolymer aus Styrol und 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol erhalten. Das Schüttgewicht der Polymerperlen betrug 0,68. Für die Chlormethylierung wurden 100 g des Copolymer en in einem Gemisch aus 225 ml Chlormethyläther und 450 ml Methylenchlorid gequollen. Unter Rühren bei 35°C wurden über einem Zeitraum von 3 Stunden 70 g Aluminiumchlorid hinzugefügt, und das Gemisch wurde für zwei weitere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Perlen wurden mit Methylenchlorid und Tetrahydrofuran gewaschen. Zur Aminierung wurde dieses Produkt in 5OO ml einer wäßrigen Lösung, die 45 Gewichtsprozent Dimethylamin enthielt, eingegeben. Das Gemisch wurde 10 Stunden lang auf 70⁰C erhitzt. Nach dem Ausdampfen und Waschen wurde ein makroporöses Harz (C) erhalten, das schwach basische Gruppen in einer Menge von 1210 mXqu./l und vernetzte stark basische Gruppen in einer Menge von 130 mXqu./l enthielt. Die Quellung von der freien Basen-/OH~-Form zur HCl/Cl~-Form betrug 28 %.

Vergleichsbeispiel· D

Die Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels C wurde derart wiederholt/ dafl die Aminierung unter Verwendung von 500 ml

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einer wäßrigen 30%igen Dimethylaminlösung ausgeführt wurde. Das resultierende Produkt war ein makroporöses Harz (D), das schwach basische Gruppen in einer Menge von 1140 mÄqu./l und vernetzte stark basische Gruppen in einer Menge von 230 mÄqu./l enthielt. Die Quellung von der freien Basen-/OH~ -Form zur HCl/Cl~-Form betrug 21 %.

Beispiel 1

500 ml des Harzes C (gemäß Vergleichsbeispiel C), das mit verdünnter kaustischer Soda regeneriert worden war, wurden in 500 ml Wasser suspendiert. Nachdem 20 g NaCl und 15g Na,CO, hinzugefügt worden waren, wurden über einem Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 22 C unter Rühren 12,5 g gasförmiges CH-Cl in die Lösung eingeleitet. Das resultierende makroporöse Harz (I) hatte eine schwach basische Kapazität von 840 mÄqu./l und eine stark basische Kapazität von 350 mÄqu./l. Die Quellung von der freien Basen-/OH~-Form zur HCl/Cl~"-Form betrug nur 4 %.

Beispiel 2

500 ml des Harzes C (gemäß Vergleichsbeispiel C), dessen schwach basische Gruppen in der freien Basen-Form und dessen stark basische Gruppen in der Cl -Form waren, wurden in 5OO ml Wasser suspendiert. Nach dem Abkühlen auf 10⁰C wurden unter Rühren über einem Zeitraum von drei Stunden 25 g gasförmiges CH^Cl eingeführt. Das Endprodukt (II) enthielt schwach basische Gruppen in einer Menge von 520 mSqu./l und stark basische Gruppen in einer Menge von 490 mÄqu./l. Die Schrumpfung von der freien Basen-/OH~"-Forni zur HCl/Cl~-Fona betrug 1 %■.

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Beispiel 3

500 ml des Harzes C (gemäß Vergleichsbeispiel C), das mit verdünnter kaustischer Soda regeneriert worden war, wurden in 500 ml Wasser, in welchem 20 g Na₀CO-. gelöst worden waren, suspendiert, über einem Zeitraum von 1 .Stunde wurden 15 g Dimethylsulfat bei einer Temperatur von 25°C unter Rühren hinzugegeben, und das Gemisch wurde weitere 4 Stunden bei 50°C gerührt. Das resultierende makroporöse Harz III enthielt schwach basische Gruppen in einer Menge von 1050 mÄqu./l und stark basische Gruppen in einer Menge von 290 mXqu./l. Die Quellung von der freien Basen-/0H~ -Form zur HCl/Cl~-Forra betrug 11 %.

Beispiel 4

In bekannter Weise wurde mittels Suspensionspolymerisation ein makroporöses Copolymer aus Styrol, 2 Gewichtsprozent Äthylenglykoldimethacrylat und 2 Gewichtsprozent D^vinylbenzol erhalten. 100 g dieses Polymerisationsproduktes wurden in einem Gemisch aus 200 ml Monochlormethyl-äther und 400 ml Dichloräthan gequollen, über einem Zeitraum von 2,5 Stunden wurden 65 g Alurainiumchlorid hinzugefügt, und zwar unter Rühren bei 35 C, und danach wurde das Gemisch für weitere zwei Stunden auf 45°C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgeraisch in Aceton gegossen und die Perlen mit Aceton und Wasser ausgewaschen. Das resultierende chlormethylierte Produkt wurde zu 600 ml eines wäßrigen Gemisches, das 29 Gewichtsprozent Dimethylamin und 14 Gewichtsprozent Trimethylamin enthielt, hinzugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang auf 60°C erhitzt. Nachdem das überschüssige Amin ausgewaschen worden war, wurde ein roakroporöses Harz (IV) erhalten, das schwach basische Gruppen in einer Menge von 820 mÄqu./l und stark basische Gruppen in einer Menge von 325 mÄqu./l enthielt. Die Quellung von der freien Basen-/OH~-Form zur HCl/Cl"*-Fonr betrug 5 %.

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Beispiel 5

Über einem Zeitraum von 2 Stunden wurde das gemäß Beispiel 4 erhaltene chlorine thy lierte Produkt unter Kühlen auf 1O°C zu 600 ml eines wäßrigen Gemisches, das 59 Gewichtsprozent Dimethylamin und 11 Gewichtsprozent Trimethylamin enthielt, zugegeben. Anschließend wurde das resultierende Gemisch 4 Stunden lang auf 50°C erhitzt. Das überschüssige Amin wurde ausgewaschen, und das sich ergebende makroporöse Harz (V) enthielt schwach basische Gruppen in einer Menge von 1110 nüiqu./l und stark basische Gruppen in einer Menge von 145 inA'qu./l. Die Quellung von der freien Basen-/Ofc( -Form zur HCl/Cl~-Form betrug 26 %.

Beispiel 6

Das gemäß Beispiel 4 erhaltene chlormethylierte Produkt wurde zu 700 inl eines wäßrigen Gemisches, das 26 Gewichtsprozent Dimethylamin und 14 Gewichtsprozent Dimethylamino^thanol enthielt, hinzugegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden lang auf 45°C erhitzt. Das resultierende makroporöse Harz (VI) enthielt schwach basische Gruppen in einer Menge von 835 müqu./l und stark basische Gruppen in einer Menge von 305 mA'qu./l. Die Quellung von der freien Basen-/0H~-Form zur HCl/Cl~-Forin betrug 6 %.

Beispiel 7

In bekannter Weise wurde mittels Suspensionspolymerisation einglasartiges Copolymer aus Styrol und 1,5 Gewichtsprozent Divlnylbenzol erhalten. Zur Chlormethylierung wurden 100 g dieses Produktes in einem Gemisch aus 700 ml Trichloräthylen und 250 ml Monochlormethyl-äther gequollen, über einem Zeitraum von 3 Stunden wurden 25 g Zinkchlorid hinzugefügt, und

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zwar unter Rühren bei einer Temperatur von 3O°C. Nachdem das Gemisch weitere zwei Stunden auf 30 C gehalten worden war, wurde es in ein Gemisch aus Aceton und Wasser gegossen und anschließend mit Wasser gewaschen, über einem Zeitraum von 6 Stunden wurde das Copolymer mit 6OO ml einer wäßrigen Lösung, die 30 Gewichtsprozent Dimethylamln und 12 Gewichtsprozent Trimethylamin enthielt, aminiert. Das resultierende Produkt wurde ausgewaschen und, nachdem es angesäuert worden war, von Trichlormethylen-Resten befreit. Das erhaltene glasartige Harz (VII) enthielt schwach basische Gruppen in einer Menge von 815 mXqu./l. Die Quellung von der freien Basen-/0H -Form zur HCl/Cl"*-Form betrug 7 %.

Beispiel 8

Die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Harze wurden auf ihre Nützlichkeit bei der Entfernung van Kieselerde aus Amsterdamer Leitungswasser getestet. Was die Anionen anbetrifft, so war die Testlösung wie folgt zusammengesetzt:

Chloridionen 2,2 mÄqu./l

Sulfationen 1,5 mfiqu./l

Bicarbonationen 3,2 mXqu./l

Kiesel säure (ausgedrückt als SiO..) 10,4 ppm

Die Lösung enthielt auch eine solche Menge an organischen Substanzen, die einem KMnO.-Verbrauch von 16 ppm entspricht. Die Experimente wurden bei 20°C mit Hilfe einer Kolonne aus einem stark sauren Harz in der H -Form, eines Kohlendioxyd-Expellers und einer Kolonne aus dem basischen Harz, die der Reihe nach verbunden waren, ausgeführt. Die durchschnittliche

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Kohlensäureabnahme nach dem Kohlendioxyd-Expeller betrug 10 ppm und wird auch durch den Anionaustauscher aufgenommen. Die Verwendung eines solchen Kohlendioxyd-Expellers ist natürlich nicht absolut erforderlich und die Gesamtmenge an anwesender Kohlensäure kann durch den Anionaustauscher aufgenommen v/erden, was eine kürzere Betriebszeit des Harzes bedeuten würde. Die durchschnittliche Natriumabnahme nach dem Kationaustauscher betrug 2 ppm. Die Fließgeschwindigkeit durch den Anionaustauscher war 15 Bettvolumina/Stunde. Das basische Harz wurde bei 4O°C mittels einer 4%igen NaOH-Lösung regeneriert. Der Regenerierungsgrad in mÄqu. NaOH/1 des Harzes ist in Tabelle 1 angegeben. Weiterhin wurden die Harze in allen 500 Cyclen unter denselben Bedingungen gealtert. Diese Beladungscyclen wurden beendigt, wenn die ausfließende Flüssigkeit einen Kieselerdegehalt von 1 ppm aufwies. Nach je 100 Cyclen wurden die Harze mit Salzwasser behandelt, und zwar mit 3 Bettvolumina 10%igen Salzwassers bei 60°C über einem Kontaktzeitraum von 3 Stunden. Tabelle 1 zeigt die betreffenden Kieselerdeabnahmen und die wirkliche Kapazität in mXqu. der absorbierten Säuren oder Anionen pro Liter Harz, beides bestimmt bis zu einem Kieselerdedurchbruch von 1 ppm. Diese Quantitäten wurden an dem frischen Harz nach 3 Cyolen und nach einer Testdauer von 200 oder 5OO Cyclen bestimmt. Auch die verbleibende stark basische Kapazität wurde beistimmt.

Aus den erwähnten Daten in der Tabelle ergibt sich₍, daß mit den Harzen I - VII die Entmineralisierung eine befriedigende Entfernung von Kieselerde zur Folge hat und nur eine geringe Verschmutzung stattfindet. Die Regenerierungsausbeiute, d.h. da3 Verhältnis der wirklichen Kapazität zum Regen^rierungs- grad, ist beträchtlich höher als die der stark basischen Harze A und B. Das Vergleichsharz D hat eine begrenzte Kieselerde-Entfernungskapazität, die sogar als Ergebnis einer Verschmutzung nach etwa 40 Cyclen auf Null reduziert wird. Die Vergleichsharze A lind B sind auch schnell verschmutzt.

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5	trad	Durehachnltt-	Kapazität	baalach·	Durchachnltt-	Wir kl lohe	baeiache	Durchiehnltt-	Kapazität	baalaohe
		llehe SlO-	bia tu*	Kapazi	liehe SlO2-	Kapazität	Kapazi	llohe SlO-	bla zvui	Kapazi
		Abnahae	SlO2-	tät	Abnahae	bla »um	tät	Abnahe·	SiO2-	tät
		(p.p.«.) bla	Ourehbruoh		(p.p.η.) bla	SiO2-		({p.p.».) bia	Durehbrueh
		zum SlO2-			au» SlO-	Durehbrueh		aus SiO-
iO		Durthbruoh	*80	1010	Durehbrueh		765	Dur«hbruch	265	*25
	A 2000	0.01	580	1120	0.03	*15	78O	0.03	2*0	too
	B 2000	0.01	105	130	0.02	«W5	15	O.OS	es	m'
	C 1*00	0.8	3*0	230	1)	D	30	m	m	m
	D 1*00	0.02	725	350	U	D	250	·»	680	250
15	X 900	0.0*	665	*90	0.05	690	395	0.05	595	375
	XX 1000	0.02	720	290	0.03	610	185	0.02	630	170
	XXX 1000	0.08	730	325	0.1	650	270	O.I5	700	260
	XV 900	0.0*	7*5	1*5	0,05	700	105	0.0*	715	95
	τ 900	0.15	760	305	0.2	720	185	0.2	705	175
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Beispiel 9

In diesem Beispiel wird eine nicht-raffinierte Zuckerlösung entfärbt und von organischen Verbindungen, die einen schwach sauren Charakter besitzen, mit Hilfe eines Anionaustauschers befreit. Die Zuckerlösung, die einen trockenen Festkörpergehalt von 61° Brix und einen durchschnittlichen ρ -Wert von 7,5 aufwies, wurde bei 75°C und bei einer Geschwindigkeit von 4 Bettvolumina pro Stunde durchgesickert gelassen» Als Anionaustauscher wurden nacheinander ein bifunktioneller Anionaustauscher VIII, der in Analogie zu der in Beispiel A benutzten Verfahrensweise hergestellt worden war und schwach, basische Gruppen in einer Menge von 205 mXqu./l und stark basische
Gruppen in einer Menge von 650 m&qu./l enthielt, ^in bifunktioneller Anionaustauscher IX, der in Analogie zu der in
Beispiel 2 benutzten Verfahrensweise hergestellt worden war und schwach basische Gruppen in einer Menge von 80 mfiqu./l und stark basische Gruppen in einer Menge von 750 m&qu./l
enthielt, und zum Vergleich ein poröser stark basischer
Standard-Anionaustauscher mit einem Schüttgewicht von 0,6, der in Analogie zu der in Beispiel A benutzten Verfahrensweise hergestellt worden war und stark basische Gruppen in einer Menge von 850 mXqu./l enthielt, verwendet. Nach jedem
Cyclus wurden die Harze mittels zweier Bettvolumina einer
wäßrigen Lösung, die 10 Gewichtsprozent Natriumchlorid und O,5 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthielt, regeneriert. Nach 100 Cyclen wurden die schwach basischen und die stark basischen Kapazitäten der Harze gemessen und auch der Entfärbungsgrad der Lösung nach Verwendung des Harzes in 1OO bzw. 2OO Cyclen. Der Entfärbungsgrad, der bei einer Hellenlänge von 420 mn gemessen wurde, wird in ICUMSA-Einheiten ausgedrückt. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es ist klar, daß im Vergleich zum Standardharz, das ausschließlich stark basische Gruppen enthält, das Niveau der stark basischen

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Kapazität des bifunktloneIlen Anionaustauschers, der er-* findungsgemäß verwendet wird, und der Entfärbungsijrad in der Zuckerlösung besser gewahrt wird. Die stark basische und die schwach basische Kapazität sind in mÄqu./,Ι ausgedrückt.

Tabelle 2

	Harz	Harz	Standard-Harz (Vergleich)
Frisches Harz
Schwach basische Kapazität stark basische Kapazität	205 650	80 750	850
Nach 100 Cyclen
Schwach basische Kapazität Stark basische Kapazität	180 540	75 700	540
Entfärbung
Nach 100 Cyclen Nach 200 Cyclen	96 0OO 92 000	103 000 96 000	8;i ooo 6«| 000

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird eine Kartoffelstärke-Dextrose, die eine Konzentration von 45⁰BrIx und einen p_H~Wert von 4,4 aufwies, entmlnerallslert und von Phosphat befreit. Ejier Prozess wurde unter Verwendung eines Zwei-Kolonnen-Systema ausgeführt. Die eine wird mit einem SuIfonsäure-Kationaustauscher, der eine Kapazität von 1800 mXqu./l aufweist, und die.andere

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Kolonne wird nacheinander mit den bifunktionellen Anionenaustauschern I und IV beladen. Die Dextrose wurde bei einer Geschwindigkeit von 4 Bettvolumina pro Stunde 6 Stunden lang und bei einer Temperatur von 55°C perkolierfc. Nach jedem Cyclua wurde der Anionaustauscher mit 1,5 Bettvolumina einer 4 gewichtsprozentigen kaustischen Sodalösung regeneriert. Tabelle 3 gibt die Mengen an Phosphat an, die im frischen Zustand und nach 100 Cyclen entfernt wurden. Die Mengen sind in Prozente, bezogen auf die Gesamtmenge an Phosphat, die ursprünglich in der Dextrose enthalten war, ausgedrückt.

Tabelle 3

	% Phosphat-Entfernung	Nach 100 Cyclen
Anionaustauscher I Anionaustauscher IV	Frisches Harz	79 % 81 t
93 % 92 %

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   T, Verfahren zur Entfernung einer schwachen Säure aus einer wäßrigen Lösung mit Hilfe eines Anionaustauschers, der als funktionelle Gruppen sowohl schwach basische als auch stark basische Gruppen vom tertiären Amintyp und vom quaternären Arcmoniumtyp besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrize des Anionaustauschers ein Copolymer aus Styrol und nicht mehr als 20 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittel3 ist und daß 3 bis 90 % der basischen Gruppen quaternär© Ammoniumgruppen des Typs

   - CH - N R₁R₉R-,

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   sind, worin R₁, R₂ und R_ eine CH₃-, eine C₂Hc- und/oder .eine'C₂H.OH-Gruppe sein können,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 4 - 80 % der basischen Gruppen quaternäre Ammoniumgruppen sind.

   3« Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären Aitsmoniumgruppen - CH-. -

   φ ϊΐ (CH^) ^-Gruppen sind,

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3__t dadurch gekennseichnet, daß eine schwache anorganische Säure entfernt wird. ·

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   ORIGINAL INSPECTED

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   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß KieseLerde entfernt wird»

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwache organische Säure entfernt wird. ■
3. 3 -