DE1468543A1 - Verfahren zur Entfernung von Inhibitoren aus Alkylmonomeren - Google Patents

Description

Rohm & Haas Company
Philadelphia, Pa., U.S.A

Verfahren zur Entfernung von Inhibitoren aus Alkylmonomeren .

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Inhibitoren aus Alkylmonomeren, .wobei man die Monomeren mit einem Anionenaustauschharz in Form eines Salzes in Berührung bringt, das, wie nachfolgend beschrieben wird, eine makroretikulare Struktur hat. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich nicht nur auf die Entfernung des Inhibitors sondern führt auch zu einer Dehydratisierung des äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Bisher wurden Inhibitoren durch Waschen mit Ätznatron entfernt; jedoch führt dies häufig zu einer Emulgierung, was Schwierigkelten bei der Trennung des Inhibitor-freien Monomeren verur sacht. Der Inhibitor kann auch durch Destillation des Monomeren entfernt werden, was jedoch teuer ist und «u einer Polymerisation des Monomeren führen kann. In einigen Fällen wird, in Abhängigkeit von dem endgültigen Verwendungszweck, die Gegenwart des Inhibitors dadurch auegeglichen, daß man eine auereichende Menge eines Katalysators zugibt. Besonders bei der Herstellung von transparenten,

909808/1193

optisch klaren Platten müssen jedoch viele dieser Inhibitoren vor der Polymerisation entfernt werden, da sie »u einer Verfärbung des Polymeren führen. Ferner ist es besonders im Fall von optischen transparenten Platten von Bedeutung, daß das Monomere so trocken wie möglich ist, da sonst eine Verschleierung und Verfärbung stattfinden kann.

Das U.S.-Patent 3.017.426 beschreibt die, Verwendung eines quaternären Änionenaustauschers in Porin der freien Base zur Entfernung von Inhibitoren aus Alkenylmonomeren, jedoch liegen die kritischen Punkte der Erfindung im Wassergehalt des Harzes und im Wassergehalt des Monomeren. Das Bar« soll 40 bis 60 Gew.% Wasser, vorzugsweise 45 bis 5b % Wasser enthalten und das Inhibitor-haltige Alkenylmonomere soll zwischen 100 und 700 Teile/Million Wasser enthalten. Pur viele Zwecke, insbesondere für die vorstehenden Anwendungsbereiche, ist nach der Entfernung des Inhibitors eine zusätzliche Troclcnungsstufe erforderlich. Ferner ist die 'relative Unbeständigkeit der quaternären Anionenaustauscher in Form der freien Base im Vergleich zu der Salzform allgemein bekannt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein quaternäres Ani^nenaustauschharz mit einer makroretikularen Struktur in seiner sogenannten ^MSalz"-Form Inhibitoren vom Phenol-Typ aus äthylenisch ungesättigten Monomeren entfernt. Typische Salze dieser Art sind die Chlorid-, Sulfat-, Nitrat-, Carbonat-, Bicarbonat- und Phosphatsalze des Änionenaustauschers. Das Chlorid wird bevorzugt, da es leicht mit NaCl regeneriert werden kann.

Die erhältlichen quaternären Ionenaustauscher werden im allgemeinen in Form des Chloridsalzes zugeführt, so daß sie für dieses Verfahren ohne Regeneration verwendet werden können. Bei aufeinanderfolgenden Verfahren kann die Regeneration, falls das Chlorid erwünscht ist, dadurch bewirkt werden, daß man eine 10 %-ige wässrige NaCl-Lösung verwendet. Der Anionenaustausch ist natürlich bekannt und falls es erwünscht ist, das Sulfat zu verwenden, kann das Chlorid durch Behandlung des Harzes mit Natriumsulfat zu dem Sulfat umgewandelt werden.

Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß das im wesentlichen wasserfreie Hare gleichfalle den Inhibitor entfernt.

909808/1193

H68543

Sa das wasserfreie Hare Feuchtigkeit sehr heftig aufnimmt, werden eventuell anwesende Wasserspuren in dem Monomeren ebenfalls durch das Harz entfernt.

Der vorstehend und im nachfolgenden und in den Beispielen und Ansprüchen verwendete Ausdruck "makroretikulare Struktur" besieht sich auf eine einzigartige poröse Struktur. Ss wurde gefunden, daß diese Struktur dann entwickelt wird, wenn monoäthylenisch ungesättigte Monomeren mit PoIyvinylmonomeren in Gegenwart von gewissen Verbindungen mischpol ymerieiert werden. Kennseichen dieser Verbindungen liegen darin, daß Jede ein Lösungsmittel für das Monomerengemisch ist, das mlschpolymerisiert werden soll und im wesentlichen keine Lösungsmittelwirkung auf das Mischpolymere ausübt. Der Einfachheit halber wird nachfolgend eine derartige Ver -bindung als Fällungsmittel bezeichnet.

Das durch die Verwendung des Mischpolymeren mit Makroretlkularstruktur erhaltene Ionenaustauschharz , das tertiäre und quatemäre Ammoniumgruppen enthält, zeigt auch als Zwischenprodukt ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaften. Diese Mischpolymerenkörner werden durch Behandlung in bekannter Weise mit Chlorinethylähter und anschließende Aminierung mit einem tertiären Amin zu einem quatemären Anlonenauetauscher umgewandelt. Gemeinhin wird Trimethylamin verwendet.

Der tertiäre Anionenaustauscher wird durch Behandlung der chlormethylierten Mischpolymeren mit einem sekundären Amin, wie z.B. Dimethylamin, erhalten.

Es ist erforderlich, daß die Fällungsmittel eine homogene Lösung mit dem Monomeren bilden. Ferner ist es not -wendig, daß die Fällungsmittel keine Löeungsmlttelwirkung in merklichem Ausmaß auf das Mischpolymere ausüben oder durch dasselbe absorbiert werden, da sonst die vorstehenden einzigartigen Eigenschaften nicht bei den erhaltenen Mischpolymeren erhalten werden. Weiterhin ist es erforderlich, daß die Fällungsmittel unter den Polymerisationsbedingungen chemisch inert

sind, d.h. sie dürfen sich nicht mit einem der Reaktionsteilnehmer oder dem äuspensionsmedium, falls ein solches ▼erwendet wird, chemisch umsetzen. Eine bevorzugte Gruppe von Pällungemitteln besteht aus Mitteln, die unter den PoIymerisationsbedingungen flüssig sind.

Die Bestimmung des wirksamsten Fällungemittelβ und der für die Bildung eines besonderen Mischpolymeren mit makrorptikularer Struktur erforderlichen Mengen kann von Pail zu Fall verschieden sein infolge der «ahlreichen dabei mitspielenden Faktoren. Obgleich es zwar eine "universale" oder einzigartige Gruppe von Fällungsmitteln nicht gibt, die für alle Fälle angewendet werden kann, ist es nicht schwierig, festzustellen, welche Fällungsmittel bei einem gegebenen Monomerensystem wirksam sind. Die erforderliche Löslichkeit in dem Monomerengemisch und Nichtlöslichkeit in dem Mischpolymeren kann empirisch festgestellt werden und die Löslichkeit von vielen Monomeren und Mischpolymeren ist aufgrund von Fuplikationen und Beschreibungen weitgehend bekannt.

Vernetzte Mischpolymere sind im allgemeinen unlöslich, sie absorbieren oder nehmen aber Flüssigkeiten auf, die als gute ^MLösungsmittel" bekannt sind. Durch Eintauchen des ver netzten Mischpolymeren in Flüssigkeiten und Bestimmung des Quellungsgrades kann ein geeignetes Fällungsmittel gewählt werden. Flüssigkeiten, die für das Monomerengemisch Lösungsmittel sind und zu einer unbedeutenden Schwellung des Mischpolymeren führen, die ferner unter den Polymerisatlonsbe dingungen chemisch inert sind und im wesentlichen in dem öuspenslonsmedium falls ein solches verwendet wird, unlöslich sind, wirken als Fällungsmittel.

Ein weiterer Hinweis bei der Auswahl eines geeigneten Fällungeaiittels ist in der wissenschaftlichen Literatur beispielsweise in "Solubility of Non-Elektrolytes" von Hildebrand uns Scott, 3. Ausgabe, New York, 1950, zu finden. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß ausreichend große Differenzen der Löslichkeitsparameter des Polymeren bzw. Lösungsmittels vorliegen müssen, damit das Fällungsmittel wirksam ist und daß,

909808/1193

nachdem einmal ein wirksames Fällungsmittel gefunden wurde, das Verhalten von Tielen anderen Flüssigkeiten aus der relativen Position des Referenzpolymeren und des Fällungsmittels in veröffentlichten Tabellen innerhalb der Genauigkeit, die solchen Veröffentlichungen zugrunde liegt, vorhergesagt werden können. Falls ferner der Löslichkeitsparaineter eines gegebenen Polymeren eine mittlere Stellung in diesen Tabellen einnimmt, so werden Lösungsmittel mit höherem oder geringerem Parameter wirksam.

Eine minimale Konzentration eines jeweiligen Fällungsmittels ist erforderlich, um eine Phasentrennung herbeizuführen. Dies ist mit der Beobachtung zu vergleichen, daß viele flüssige Systeme, die zwei oder mehr Komponenten enthalten, homogen sind, wenn einige Komponenten nur in kleineren Mengen zugegen ind, bei denen jedoch, falls die kritische Konzentration überschritten wird, die Trennung in mehr als eine flüssige Phase stattfindet. Die minimale Konzentration des Fällungsmittels in deto polymer! si er enden Gemisch muß über der kritischen Konzentration liegen. Die Menge, die über dl«se kritische Konzentration hinaus zugegen ist, kann variiert werden und beeiniluöt in gewissem Maße die auf diese Weise gebildeten Produkteigenschaften.

Eine zu hohe Konzentration dee Fällungsmittels kann aus praktischen Gründen unerwünscht sein, da die Miachpolymeris itionsgerchwindigkeit nachläßt und die erhaltenen Raumgesehvindigkeiten geringer werden können. In vielen Fällen kann die Aenge des verwendeten Fällungamitteis zwischen 30 und 6ü £, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemischs und des Fällungsmitteis, liegen.

Die einführung dee FällungBmitteln führt zu zwei Kffekten, wobei der zweite Effekt ohne Zweifel von dem ersten abhängig ist. Dadurch, daLJ man das Fällungamittel zu der Monomerenphase zugibt, wird dif? Löslichkeit in der Monomerenphase des gebildeten Mischpolymeren herabgesetzt und das Mischpolymere wird von der Monomerenphaee getrennt, wenn es sich bildet. Dienes Phänomen ist ale ^HPhasentrennung" bekannt. Wenn die

909808/1193

Konzentration des Monomeren in der polymerisierenden Masse infolge der Polymerisation absinkt und die Konzentration des erhaltenen Polymeren zunimmt, dann wird daa Fällungsmittel stärker durch die Mischpolymerenmasse abgestoßen und aus der Mischpolvmerenphase ausgedrückt, so daß es eine Reihe von mikroskopischen Kanälen hinterläßt.

Diese mikroskopischen Kanäle unterscheiden sich von den Mikroporen, die in allen vernetzten Mischpolymeren zugegen sind, was dem Fachmann bekannt ist (siehe Kunin "Ion Exchange Resins", ü. 45 ff.t John Wiley & Sons, Inc., 1958). Die Kanäle sind zwar in der üblichen Bedeutung des Wortes verhältnismäßig kleine Kanäle; sie sind jedoch im Vergleich mit den vorstehend angeführten Mikroporen groß. Die Verwendung eines Fällungsmittels führt daher, wie nachfolgend beschrieben wird, zur Bildung einer ungewöhnlichen und bevorzugten Makroretikularstruktur. Ks wird angenommen, daß dieses Phänomen einer "Flüssigkeitsaustreibung" und die dadurch erhaltene Makroretikularstruktur für die ungewöhnlichen und unerwarteten Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymeren verantwortlich ist. Da die Starrheit der Polymerenmasse zum Zeitpunkt, in dem das Fiillungsmittel ausgetrieben wird, von Bedeutung ist, ist es nicht überraschend, daß die gewünschten erhaltenen Eigen schäften mit dem zunehmenden Polyvinylidengehalt, d.h. dem Grad der Vernetzung, zunehmen. Als spezifisches Beispiel sei daraul hingewiesen, daß bei der Verwendung eines sulfonierten Styroldivinylbenzol-Mischpolymeren, das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich weniger wirksam bei einem Divinylbenzol^ehalt in dem Mischpolymeren von weniger als etwa 4 bis 6 % ist als bei höheren Divinylbenzolkonzentrationen. Bei diesem spezifischen System führt ein Divinylbenzolgehalt von etwa 2 bis etwa 55 # en dem gewünschten Effekt.

Fällungsmittel, die für die Styrol-Divinylbenzol-Misch- τ polymeren geeignet Rind und als Zwischenprodukte für die Sulfonsäure-Kationenaustauschharz-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, sind Alkanole mit einem Kohlenstoffgehalt von 4 bis 10, wie z.B. n-Butanol, sec-Butanol, tert-Amylalkohol, n-Hexanol und Decanol. Höhere

BADORiQINAL 909808/1193 "

gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Heptan, I80OCtan und dergleichen, können gleichfalls als Pällunge mittel bei diesen Systemen Terwendet werden.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines quaternären Anionenaufitauachharzes mit einer Makroretikularstruktur wird nachfolgend beschrieben.

Ein Gemisch von Styrol (121,6 g), technisch reinem Divinylbenzol (38,4 g mit einem Gehalt von 50 % aktiven Bestandteilen), 87 g tertiärem Amylalkohol und 1 g Benzoyl peroxyd wurde in eine lösung von 6,5 g Natriumchlorid und 0,5 g des Ammoniumsalzee eines handelsüblichen Styröl-Maleinagureanhydrid-MiRohpolymeren in 174 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis die organischen Komponenten als feine Tröpfchen dispergiert waren, und dann wurde es 6 Stunden lang bei β6 bis 88⁰C erhitzt.

Die erhaltenen Polymerenperlen wurden filtriert und mit Wasser gewaschen und von überschüssigem Wasser und Amylalkohol durch Trocknen bei erhöhter Temperatur befreit. Ea wurde ein Produkt in Form von weißen, undurchsichtigen, sphärischen oder spheroiden Kugelchen in einer Menge von 145 g erhalten. Gab man das getrocknete Produkt in einer Flüssigkeit, wie beispielsweise Hexan, so stiegen feine Blasen von den eingetauchten Teilchen hoch infolge der durch die organische Flüssigkeit stattfindenden Verdrängung der in den Hohlräumen des Harzes befindlichen Luft.

Diese Kugelchen wurden mit Chlormethyl behandelt und in bekannter Weise, z.B. nach dem in dem U.U.-Patent 2.629.710 beschriebenen Verfahren aminiert. Um ein quaternäres Ami η vom Typ I zu erhalten, muß ein tertiäres Ainin, gewöhnlich Trimethylamin, ftir die Aminierung verwendet werden. Um ein quaternäres Amiη vom Typ II zu erhalten, wird gewöhnlich Dimethylaminoäthanol verwendet.

Ein tertiäres Aminhar« wird durch Arainieren des mit Chlormethyl behandelten Nischpolymeren mit einem sekundären Amin,

909808/1193

wie ac.B. Dim ethyl ami η, erhalten. Diese Umsetzung ist dem Fachmann bekannt und gehört nicht zur vorliegenden Erfin dung.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann der in Form seines Falzes vorliegende Anionenauetauscher entweder in einem diskontinuierlichen oder in einem kontinuierlichen Verfahren verwendet werden. Beide Verfphren sind dem Faehmanr gut bekannt, wobei eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sich auf ein kontinuierliches Verfahren besieht. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird das als Salz vorliegende Harz in Form von Kügelchen oder Perlen in eine Kolonne gegeben. Im allgemeinen ist es erwünscht, das Harz unter Rühren zu waschen, um eine Klassifizierung der Schicht zu bewirken, wobei Wasser für diese Waschstufe verwendet werden kann. Das Harz kann zu diesem Zeitpunkt 40 bis 60 % Wasser enthalten, das vorzugsweise dadurch entfernt wird, daß man das Harz vorzugsweise in einem Strom eines wasaerextrahierenden Lösungsmittels, wie z.B. Methanol, wäscht. Äthanol oder Dioxan können gleich falle verwendet werden, jedoch wird Methanol aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Das den gelösten Inhibitor enthaltende Monomere wird dann in der Kolonne oder in der Schicht nach abwärts geführt, bis der gewünschte Durchbruchspunict in dem Abfluß erhalten wird. Es ist zwar möglich, den adsorbierten Inhibitor mit einer wässrigen Natriumchloridlöeung auszuwaschen, jedoch wird bei dem bevorzugten Verfahren Methanol verwendet. Dieses Verfahren wird darum bevorzugt, da es bei einem Auswaschen des Inhibitors mit einer wässrigen Natriumchloridlöeung noch notwendig ist, ein dehydratieierendes Lösungemittel, wie z.B. Methanol zu verwenden, um die Schicht für den nächsten Durchgang zu konditionieren. Obgleich dieses mit einer Kolonne oder Schicht arbeitende Verfahren beim Ionenaustausch immer als kontinuierliches Verfahren bezeichnet wird, 1st es eigentlich kein echtes kontinuierliches Verfahren, da eine Unterbrechung der Monomerenzufuhr notwendig ist, um die Schicht zu regenerieren. Eine stärkere Annäherung an ein kontinuierliches Verfahren kann man dadurch erhalten! daß man zwei oder mehr Kolonnen verwendet, wobei eine sich

909808/1193

H68543

im Betrieb befindet, während die andere regeneriert wird. Auch dies ist ein in der Technik weitgehend bekanntes Verfahren.

Die Temperatur, bei der die Entfernung des Inhibitors bewirkt wird, ist darum nicht kritisch, weil die Reaktionsgeschwindigkeit bei diesen makroretlkularen Hareen sehr groß ist. Die angewendete Temperatur hängt auch von dem Siedepunkt des Monomeren ab, da das Monomere vorzugsweise in flüssigem Zustand entfernt werden soll. Es können Temperaturen von O bis 6O°C angewendet werden, obgleich bei den angegebenen Beispielen mit Umgebungstemperatur gearbeitet wurde, die bei 20 bis 30°C liegt.

Typische Inhibitoren, die unter Verwendung des makroretikularen tertiären und quatemären Anionenaustauschers in Form eines Salzes entfernt werden können, sind:

t-Butylkatechol;

Hydrochinon; Monoäthyläther von Hydrochinon;

p-Phenylendiamin; di-t-Butylhydrochi non;

Pikrinsäure;

1,4-Naphthochinon; 4-Amino-l-naphtho-p-hydroxydiphenylamin; p-Hydroxyphenylamin; 4,6-Dini tro-o-eresol; 2,6-di-Isopropyl-o-eresol; 3·6-Dimethoxyphenol; o-Nitrophenol und o-Phenylphenol.

Eine große Vielzahl von Inhibitoren kann nach dem erfindungegemäßen Verfahren entfernt werden, jedoch sind die vorstehend angegebenen Inhibitoren die üblicherweise im Handel erhältlichen Materialien.

909808/1193

Sa die Anionenaustauschharze infolge der Vernetzung in Lösungsmitteln unlöslich sind, kann eine große Anzahl ▼on Monomeren zur Entfernung der Inhibitoren behandelt werden. Typische Vertreter sind die Alkyl- und Arylaerylate, Methacrylate und Äthacrylate und die Vinylkohlenwasserstoffe, wie z.B. Styrol, Methylstyröl, Ä'thylstyrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylstearat, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Vinylnaphthalin.

In den folgenden Beispielen sind sofern nicht andere angegeben, all > Teile auf das Gewicht bezogen und alle Temperaturen in ⁰C angegeben.

In den nachfolgenden Beispielen wurde das Harz A durch Suepensions-Mischpolymerisierung eineß Monomerengemifschs von Styrol und 20 '% Dlvinylbenzol, das in tert.-Amylalkohol gelöst war, hergestellt. Das Carbinol war in einer Menge von 45 f> des Gesamtgewichts der Monomerenlösung zugegen. Dieses Mischpolymere wurde anschließend mit Chlormethyl behandelt und mit Trimethylamin aminiert. Eo ist ale quaternäres Amin vom Typ I bekannt.

Das Harz B wurde durch Mischpolymeri3ieren des Monomerengemißchs von styrol und 20 H> Divinylbenzol, das in tert. Amylalkohol gelöst war, erhalten, wobei das Garbinol in einer Menge von 33 * des Gesamtgewichts der Monomerenlösung zugegen war. Dieses Mischpolymere vurde anschließend mit Chlonaethyl behandelt und in herkömmlicher Weise unter Verwendung von Dimethylaminoäthanol als Aminierungsmittel aminiert. Es ist als quaternäres Amin vom Typ II bekannt.

Das Harz F ist ein tertiäres Aminharz und wurde durch Behandlung eines Gemische von Styrol und 3 * Divinylbenzol, das mit 45 % Methylisobutylcarbinol gestreckt war, «it Chlor-■ethyl und Aminierung mit Dimethylamin erhalten.

Bei einigen der nachfolgenden Beispielen werden die Inhibitoren mit ihren üblicherweise verwendeten Abkürzungen bezeichnet!

909808/ 1193

U68543

HQ = Hydrochinon;

MEHQ = Monomethyläther von Hydrochinon;

TBO β t-Butylcatechol;

PHDA = para-Hydroxyphenylamin.

Beispiel 1:

Zwei 50 ecm fassende BUrettenkolonnen, die jeweils 25 ecm dee hydratisieren Harzes A und B in Form des Chloride enthielten, wurden aufgestellt. Das Harz wurde mit einer überschüssigen NaCl -Losung behandelt und dann mit Methanol vorkonditioniert. Die Harze wurden dann mit einem Strom aus einem Äthylacrylatmonomeren (EA) ausgewaschen, der 1000 Teile/Million HQ enthielt, wobei der Strom eine Geschwindigkeit von 0,067 l/l/ Min. hatte. Die Gesamtvolumen der bis zum Durchbruch behandelten Schichten und die durchschnittliche Abgabe wurden dann für die beiden Harze verglichen. Die Harze wurden nach einer Regeneration der Schichten mit dem sechsfachen ihres Volumen an Methanol einer zweiten Auswaschung unterzogen. Di?» Regeneration wurde mit einem Strom von 0,067 1/l/Min. vorgenommen. Die HQ-Abgabe wurde durch kolorimetrische Bestimmung dee HQ-Gehalte in wässrigen Ätznatronextrakten der behandelten Monomer enfrakti on ermittelt. Die Ergebnisse des Versuchs werden in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I Vergleichende Daten für die Adsorption von Hydrochinon aus den

Harzen A und B.

Harz pro Schicht, ecm

HQ-Konzentration in dem eingeführten EA, Teile /Million

Flieögesehwindigkeit, 1/l/Min.

Volumen der Schicht, die bis zum
Durchbruch behandelt wurden
(1. Durchgang) 28 22

Volumen der Schicht, die bis zum
Durchbruch behandelt wurden
(2. Durchgang) 25 20

909808/1193

Harz A	Harz B
25	25
1000	1000
0,067	0,067

Tabelle I (Fortsetzung)

Harz A Harz B

Durchschnittliche HQ-Abgabe,

Teile/Million <1 <1

Durchschnittliche adsorbierte

HQ-Menge, Millimol/ccm/Harz 0,223 0,177

Absorptionsvermögen des Harzvolumens, MKQ/onm 0,72 0,94

Beispiel 2:

Zwei 50 ecm fassende Bürettenkolonnen, die das Harz A bzw. B enthielten, wurden aufgestellt. Die Harze wurden dann wie in Beispiel 1 konditioniert. Die Harze wurden unter Verwendung des 200 Teile/Million MEHQ enthaltenden Äthylacrylatmonomeren (EA) bei der üblichen Fließgeschv,indigkeit von 0,067 1/l/Min. ausgewaschen. Die Gesamtvolumen der behandelten Schichten und die durchschnittliche MEHQ-Abgabe wurden bestimmt. Nach dem Auswaschen des Harzes wurden die Schichten mit dem sechsfachen ihres Volumens an Methanol regeneriert und dann wurde ein zweiter Durchgang vorgenommen. Die behandelten EA-Fraktionen vurden nach Umsetzung mit bestimmten Eisessigmengen und Natriumnitritlösung kolorimetrisch auf ihren MEHQ-Oehalt analysiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

MEHQ Vergleichende Daten für die Adsorption von/aus EA durch die

Harze A und B.

Harz pro Schicht, ecm

MEHQ-Konzentration in dem eingeführten EA, Teile/Million

Fließgeschwindigkeit, 1/l/Min.

Harz A	Harz B
25	25
200	200
0,067	0,067

90 900 8/1193

Tabelle II (Fortsetzung)

Harz A Harz B

Volumen der schicht, die bia zum Durchbruch behänd It wurden (1. Durchgang) 20 12

Volumen der !Schicht, die bis zum Durchbruch behandelt wurden (2. Durchgan,·j 19 10

Durchschnittliche MRHQ-Abgabe,

Teile/Million 1 1

Durchschnittliche absorbierte MEHQ-

Menge, Millimol/ccm U,026 0,015

Absorptionsvermögen des Harzvolumens,

MEQ/ccm 0,72 0,94

Beispiel 3 χ

Eine Kolonne des Harzes A wurde zur Entfernung von 100 Teilrn/Million HQ aus Methylmethaerylat (MMa) verwendet. Die Kolonne wurde zuerst unter Rühren mit einer 10 %-igen wässrigen Natrlumchiοrldlösung gewaschen, um die völlige Umwandlung zu dem Chlorid sicherzustellen, dann mit dem 16-fachen Volumen der bchicht an entionisiertem Wasser gewaschen, um rückständiges Natriumchlorid zu entfernen und dann alt dem achtfachen Volumen der Schicht Äthanol (denaturiertes Benzol) bei einer FLießgeschwindigkeit von 0,067 1/1/Min. verdrängt. Dae 100 Teile/Million HQ enthaltende MMA-Monomere wurde oben in die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 0,067 1/1/Min. eingeführt. Das HQ wurde bei dem ersten Durchgang von 100 Teile/Million bis zu einem Gehalt von weniger als 1 Teil/ Million entfernt. Der Endpunkt wurde gesetzt, als der HQ-Gehalt, der vereinigten Waschwasser 2 Teile/Million erreichte. Bei dem ersten Durchgang wurden 210 Schichtvolumen MMa und bei dem zweiten Durchgang 220 bchiohtvolumen behandelt.

Bei8Piel 4; f

Mach dem Verfahren des Beispiele 3 unter Anwendung ' '*'' der gleichen Kriterien für den Endpunkt wurde ein 15 Teile/

909808/1193

U68543

Million HQ enthaltendes Äthylacrylatmonomeres In die Kolonne geführt. 720 iächichtvolumen wurden bei dem ersten Durchgang vor dem Durchbruch behandelt. Bei dem «weiten und dritten Durchgang wurden je 500, bei dem vierten Durchgang 400 und bei dem fünften Durchgang 550 bchiohtvolumen behandelt.

Beispiel 5:

Dieses Beispiel zeigt deutlich, die eindeutige Überlegenheit von Anionenaustauschern mit Makroretikularstruktur für die Entfernung von Inhibitoren aus den Monomeren. Das Harz C ist ein "herkömmliches¹¹ sogenanntes "poröses" Harz, das durch Mischpolymerisation von Styrol mit 1 i» Divinylbenzol und anschliei3ende Behandlung des Mischpolymeren mit Chlormethyl und Aminieren mit l'rimethylamin erhalten wurde. Es wurde als Chlorids^lss verwendet.

Das Harz D wurde durch Mischpolymerisieren von Styrol mit 20 ⁰A Divinylbenaol in Gegenwart von 45 ^a> > t-Amylalkohol und anschließende Behandlung mit Chlormethyl und Aminieren mit Trimethylamin erhalten. Da es beim Ionenaustauschver fahren gut bekannt ist, daß die sogenannte "Porösität" umgekuhrt proportional zum Grad der Vernetzung sich verhält, wäre anzunehmen, daß das Harz C »it einem Gehalt von 1 % Divinylbenzol wesentlich poröser als die Harze D und S ist. Nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele wurde das Methylmethacrylatmonomere durch die Kolonnen mit einer Geschwindigkeit von 0,134 1/1/Min. gefuhrt. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der Tabelle III gezeigt.

Tabelle III Behandelte bohlchtvolumen (keine feststellbare Abgabe).

Konsentration des Konzentration

zugefUhrten Inhi- des zugeführten

bitora Inhibitor;

0,006 % HQ 0,01 %

^C 50 0

D > 161,9 18

B >lii,7 14

909808/1193 badoriginal

U68543

Diese Daten «eigen schlüssig, daß die sogenannten "herkömmlichen" Harze, obwohl sie ale "poröse" Harze angesehen werden, wesentlich weniger wirksam bei der Entfernung von Inhibitoren aus Monomeren sind als die Mischpolymeren mit Makroretikularstruktur.

Beispiel 6t

Bine 50 ecm fassende BUretterikolonne, die 25 ecm des Harzes A enthielt, wurde aufgestellt. Nach waschen des Harzes unter Ruhren (Klassifikation) wurden fünf Schichtvolumen an Methanol nach abwärts durch die Kolonne geführt, um Wasser aus der Schicht zu verdrängen. Das Styrolmonomere, das 10 Teile/Million TBC enthielt, wurde nach abwärts durch die Kolonne geführt. Insgesamt wurden 16 bchichtvolunten des behandelten Styrole zusätzlich zu einem üehichtvolumen zum Absüßen gewonnen. Die Pließgeschwindigkeit wurde bei 0,134 l/l/ Min. gehalten.

Das 16. Schicht volumer, wurde auf t-Butylcatechol getestet, der Test verlief jedoch negativ. Der Test auf t-Butylcatechol besteht darin, daß m*in ein gleiches Volumen 0,5 fach normaler Na^H zu dem behandelten Styrol zugibt und das Gemisch während etwa 5 Minuten rührt. Falle TBC in größeren Mengen als 1 Teil/Hillion zugegen ist, zeigt die wässrige Phase eine hellrosa Färbung.

Beispiel 7;

Bine Kolonne des Harzes A wurde durch Waschen mit Wasser unter Rühren klassifiziert, dann mit Methanol zur Entfernung des Wassere behandelt und mit 3 Schichtvolumen tjolveeeo 150 (einem aromatischen Kohlenwasserstoff) vorkonditioniert. Eine Lösung von Laurylmethacrylat, 30 % Feststoffen in bolvesBO 15° und einem Gehalt von 0,35 Gew.-# p-Hydroxydiphenylamln als Inhibitor wurden nach abwärts durch die Kolonne geführt. Das nach 4 Schichtvolumen erhaltene abfließende Material enthielt 0,09 Gew.-Jl PHDA und ein großer

BADOBIGiNAL 1193 · - ~

U68543

Teil der Farbe der ursprünglichen Lösung war entfernt worden. Das einfließende Material hatte eine dunkelbraune Farbe, während das ausströmende Material sehr hellorange war. Bei Abschluß des Durchgangs wurde das Harz mit Methanol ausgewaschen und wenigstens ein Teil der Farbe, den das Harz adsorbiert hatte, wurde dureh den Alkohol ausgewaschen.

Beispiel 8:

1) 25 ecm eines im Ofen getrockneten Harzes A (das 16 Stunden bei 75°C und 1 mra Hg getrocknet worden war) wurden in eine 50 ecm fassende Bürettenkolonne gegeben.

2) ELn 20ü Teile/Million MfJiQ enthaltendes, mit H₂O gesättigtes (1*47 % HpO, festgestellt nach der Titration von K.. Fischer) Äthylacrylatmonomeres wurde mit einer Fließge— schwindigkeit von 0,067 1/1 Min. durch das Harz geführt-

3) Einzelne ^öchichtvolumen des abfließenden Materials wurden gewonnen und auf ihren Peuchtigkeitsgehalt getestet (K. Fischer) und ferner qualitativ auf MEHQ untersucht (eine bestimmte Farbe wird beobachtet, wenn Eisessig und HaHop zu einer Probe zugegeben werden; einige Teile MEHQ pro Million können leicht festgestellt werden).

Ergebnisse;

Abfließendes Schi chtvolumen	HgO-Gehalt, %	MT5HQ (quäl. Test)
1	Spur+	negativ
2	M
3	H	positiv
A	Il	M
5	0,25	M
6	0,85	N
7	0,95	N
θ	0,87	M

weniger als 1 Tropfen der Reagenz nach K. Fischer (5,21 au; HpO/cem) war erforderlich für eine Monomerenprobe von 0,o g; <_ U,01 # ELO

909808/1193 ^ßAD

U68543

Beispiel 9:

Eine 50 ecm fassende Bürettenkolonne vurde mit 25 ecm des Harzes P in Form des Hydrochloride gefüllt. Das üarz wurde mit einer Fließgeschvindigkeit von 0,067 1/1/Min ausgewaschen (4 Schichtvolumen/Std.) Die einfließenden Lösungen bestanden aus einem Äthylacrylatmonomeren mit einem Gehalt ▼on 1.000 Teilen/Million HQ, Äthylacrylat mit einem Gehalt von 200 Teilen/Million MKHQ and Divinylbenzol mit einem Gehalt von 1.200 Teilen/Million TBC. Der .Durchbruch wurde durch Analyse des ausströmenden Materials auf die Inhibitorabgabe bis zu einem <>ert von weniger als 10 Teilen/Million festgestellt. In allen Fällen wurde bei dem Durchbruch eine sehr stärke Zunahme des Inhibitors in dem ausströmenden Material festgestellt.

Die behandelten Äthylacryla!;- und Divinylbenzolfraktionen wurden kolorometrirch auf die Inhibitoren analysiert. Der Gehalt an HQ und TJÖC wurde aufgrund der Farbe bestimmt, die die wässrigen Ätznatronextrakte annahmen. MEQ wurde dadurch bestimmt, daß man die Fraktionen mit Kiseesig und HatriumnitritloHungen umsetzte. Die bei diesen Teats erhaltenen Versuche sind in labeile IV angegeben:

909808/1193

Tabelle IV

Yergleichadaten für die Adsorption von HQ. MEHQ und TBS aus den Monomeren,

Harz

Form

HO-Adsorption

MEHQ-Adsorption

behandeltes Millimol HQ/ behandeltes Milliaol Ml)Hg/ behandelte Millimol TBC/ Schi ch trol. Harz, ecm SoMchtvol. Harz, com Schichtvol. Harz, ο cm

Harz F co

co co

HCl

0,302

0,016

0,306

CD (O

OO

.cn -!>■·

GO

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung tob Inhibitoren aas äthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Inhibitor enthaltenden Monomeren mit einem eine Makroretikularstruktur aufweisenden Anionenaustauschharz in Pore des Salzes in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem d »s in Salzfora verwendete Anionenaustauschharz aus dem Chlorid, Sulfat, Mitrat, Carbonat, Bicarbonat oder Phosphat besteht.

3· Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Salz als Chlorid verwendet wird.

4· Verfahren nach Anspruch I₉ bei dem der Anlonen— austauscher im wesentlichen wasserfrei ist.

5. Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung des Inhibitors und Dehydratisierung eines Wassers und einen Inhibitor enthaltenden polymerlsierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dafi «an das Monomere mit einem Is wesentlichen nasser freien eakroretikularen Anionenauetauscher in Form seines Salzes in Berührung bringt.

6. Verfahren zur Entfernung von Inhibitoren aus ftthylenlßch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Inhibitor enthaltenden Monomeren Bit einen quaternären oder tertiären Anionenaustauschharz in Pora seines Salzes in Berührung bringt.

7. Verfahren zur Entfernung von Inhibitoren aus polymerisierbaren Monomeren, dadurch gikennzeichnet, daß man die

909808/1193

H68543

den Inhibitor enthaltenden Monomeren mit einem makroretikularen quaternär«! Anionenaustauachharz in Form seines Salzes in Be rUhrung bringt.

8. Verfahren aur Entfernung von Inhibitoren aus polymeri si erbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Inhibitor enthaltenden Monomeren mit einem makroretikularen tertiären Amin-Anionenauetauschharz in Salsform in Berührung bringt.

Für Rohm A Haas Company

Rechtsanwalt

909808/1193