DE2647194A1

DE2647194A1 - Verfahren zur entfernung von geloestem antimon aus einer fluessigkeit

Info

Publication number: DE2647194A1
Application number: DE19762647194
Authority: DE
Inventors: James Stanley Dr Clovis; Virginia Lawinski Cunningham; Marvin Joseph Hurwitz
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-10-21
Filing date: 1976-10-19
Publication date: 1977-05-05
Also published as: FR2328776A1; NL7611632A; CA1070865A; GB1522116A; US4046688A; JPS5251751A

Description

MUJLiER-BORi: - BEUFEI. · ÖCHÖK · ΗΓ»5ΗΤ^3,2647 194

DR-WOl-FGANG MOLI-ERBORg {PATENTANWALT VON 1927 - 1975} DR. PAUL DEUFHL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL-CHEM. WERNER HERTEL. D1PL.-PHYS.

S/R 14-128

Rohm and Haas Company Independence Mall ifest Philadelphia, Pa. 19105, USA

Verfahren zur Entfernung von gelöstem Antimon aus einer

Flüssigkeit

Die Erfindung betrifft die Entfernung von gelöstem Antimon aus Flüssigkeiten, in denen Antimon enthalten ist. Die auf diese Weise gelösten Antimonmengen sind gewöhnlich sehr gering, insbesondere im Fall von industriellen Abwässern, welche nach dem erfxndungsgemaßen Verfahren von Antimon befreit werden können. Gemäß bevorzugter Methoden kann das Antimon auf kommerziell interessante Weise wiedergewonnen werden.

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Antimon ist ein stark toxisches, dennoch wertvolles Metall, das bei der Durchführung von vielen industriellen Verfahren, insbesondere chemischen Verfahren, eingesetzt wird. Beispielsweise wird das Antimon als Katalysator verwendet, z. B. in Form von Antimontrioxid, Antiraontartrat, Antimonoxalat oder Antimonthiocarboxylat. Antimonverbindungen werden ferner als Katalysatoren zur Herstellung von organischen Fluorverbindungen sowie als Beizen in der Textil- und Lederindustrie eingesetzt. Als Nebenprodukt bei der Säureauslaugung von Erzen kann Antimon industrielle Umweltverschmutzungsprobleme von beträchtlichem Ausmaße erzeugen. Aus diesen sowie anderen Gründen sind bereits Versuche unternommen worden. Antimon aus Verfahrensoder Abfallströmen zu entfernen oder wiederzugewinnen.

Eine bekannte Methode zur Entfernung und/oder zur Wiedergewinnung von Antimon besteht in der Einäscherung eines konzentrierten Abfallstroms, der das Antimon enthält, worauf sich (1) ein Waschen mit Wasser und (2) eine Sackfiltration oder (3) eine elektrostatische Ausfällung der Gase zur Entfernung des Antimontrioxids anschließen. Die derzeit hohen Kosten von Brennöl machen diese ziemlich wirksame Methode jedoch unwirtschaftlich, insbesondere im Hinblick auf die sich anschließenden Stufen, die erforderlich sind, um das Antimon aus den Verbrennungsgasen zu entfernen. Das Antimon liegt in den Verbrennungsgasen in Form sehr kleiner Antimontrioxxdteilchen vor. Diese können ein Aerosol bilden, wodurch eine Sackfiltration schwierig und ein Waschen mit Wasser unzureichend werden. Eine elektrostatische Ausfällung, die an sich eine wirksame Methode zum Sammeln von Antimon darstellt, ist sehr teuer aufgrund hoher Investitions- und Betriebskosten.

Antimonverbindungen werden in sehr breitem Umfange als Katalysatoren für die Polyesterherstellung eingesetzt. Dabei wird ein Ablauf erzeugt, der sowohl Antimon als auch eine organische Rohmischung enthält. Die Wiedergewinnung von Antimon aus derartigen Ablaufmischungen ist unter Anwendung von Ausfällungsmethoden besonders schwierig infolge der gemeinsamen Ausfällung von orga-

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nischen Materialien. Ein auf diese Weise erhaltener Niederschlag läßt sich nicht ohne weiteres beseitigen. In den folgenden Literaturstellen werden Verfahren beschrieben, bei deren Durchführung Antimonverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden: US-PS 3 609 016 (Antimonoctanoat), JA-PS 2 121 186 (Antimontartrat), US-PS 3 624 040 (Pyridyläthylenantimon), JA-PS 71 41033 (Antimonitmagnesiura), JA-PS 72 06423 (Antimontrialkyl) sowie CS-PS 141 488 (Antimonacetat).

Bei der derzeitigen Herstellung von Polyäthylenterephthalat besteht der Reaktionsablauf normalerweise aus einem rohen sauren Glykolstrom, der Antimon enthält. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen wird dieser Ablauf gewöhnlich zur Wiedergewinnung von Glykol rektifiziert, wobei ein Rückstand erhalten wird, der gegebenenfalls weiter zur Wiedergewinnung von weiteren Rohmaterialien behandelt werden kann. In jedem Falle wirft der letztlich erhaltene Rest ernsthafte Beseitigungsprobleme infolge des Vorliegens von toxischem Antimon auf. Andere chemische Verfahren, die andere Diolablaufströme, die Antimon enthalten, wie Butandiol, Propandiol, Hexandiol, etc., bedingen, sind bekannt (vgl. beispielsweise die GB-PS 1 246 448 und die DT-PS 2 054 903).

Wäßrige Abläufe, die bei einer Erzverarbeitung anfallen, beispielsweise bei einer Verarbeitung von Sulfiterzen, enthalten ebenfalls große Mengen an Antimon, die, falls sie nicht wiedergewonnen v/erden, schwerwiegende Umweltverschmutzungsprobleme aufweisen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Antimon in wirksamer und, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in vollständiger Weise aus flüssigen Strömen durch Ionenaustausch entfernt werden können, wobei eines oder mehrere Ionenaustauscherharze in spezifischer Form oder Formen verwendet werden. Insbesondere wurde gefunden, daß ein stark saures Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform in wirksamer Weise Antimon aus einer sauren Antimonlösung zu entfernen vermag, während ein stark basisches Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform dazu in der Lage ist, in äußerst wirksamer Weise Antimon aus einer weniger sauren

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(pH-Wert von 4 oder darüber) oder einer basischen Lösung davon zu entfernen. Die bevorzugten Kationenaustauscherharze sind stark saure Harze, die eine Sulfonsäure- oder Phosphonsäurefunktionalität aufweisen. Die bevorzugten stark basischen Harze sind solche, die funktionelle quarternäre Ammoniumgruppen enthalten.

Wie nachfolgend,-insbesondere in den Beispielen, näher dargelegt wird, vermag ein stark saures Harz in der Wasserstofform im allgemeinen in sehr wirksamer Weise Antimon ohne weitere Behandlung aus einem sauren Strom zu entfernen. Ist es jedoch wesentlich, daß alle Antimonspuren entfernt werden, dann kann es erforderlich sein, den zu behandelnden Industrieablauf sowohl mit einem stark basischen als auch mit einem stark sauren Harz, vorzugsweise in aufeinanderfolgenden Stufen, zu behandeln. Im Falle eines sauren Stromes wird die Behandlung mit dem stark sauren zuerst durchgeführt. Die Behandlung mit beiden Harzen kann auch auf einen mehr alkalischen Strom angewendet werden, mit der Ausnahme, daß die erste Behandlung ein Durchschicken durch ein Bett aus einem stark basischen Harz vorsieht. In jedem Falle muß das saure Harz in der Wasserstofform und das stark basische Harz in der Hydroxylform vorliegen.

Die Erfindung soll nicht an eine besondere Theorie gebunden sein. Die Erkenntnis, auf der die Erfindung beruht, scheint darin begründet zu sein, daß Antimon in Lösung, insbesondere in Mischungen mit organischen Materialien, in gewissen Gleichgewichtskonzentrationen sowohl anionischer als auch kationischer Spezies vorliegt. Antimon, von dem bekannt ist, daß es amphoter ist, wird leicht in der Lösung von einer Ionenform in die andere überführt. Eine mögliche Gleichgewxchtsgleichung ist folgende:

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H⁺

Sb(OH) +HOZZ=T Sb(OH)₀

Sa ^ 2

H⁺

sb(0H)⁺⁺ + ho rzz^ Sb⁺⁺⁺ +

OH

Ein stark saures Harz kann eine Koordinationsbindung mit dem kationischen Antimon eingehen und ferner Protonen liefern, welche die Gleichgewichte verschieben, wobei etwas anionisches Antimon in kationisches Antimon umgewandelt wird, daß dann koordinativ gebunden wird. Das beobachtete Austreten von kleinen Antimonmengen, wenn saure Ströme, die relativ große Mengen enthalten werden, in Kontakt mit stark sauren Harzen behandelt werden, kann unter Berücksichtigung der Tatsache erklärt werden, daß Gleichgewichtskonzentrationen anionischer sowie kationischer Form als Funktion des Durchsatzes existieren. Die stark basischen Harze wirken in der umgekehrten Weise, jedoch vielleicht nicht so wirksam. Daher bietet ein Zweibettsystern aus sowohl stark saurem als auch stark basischem Harz eine System, bei dem kein Antimon durchgeht. Dieses System wird gemäß einer bevorzugten Methode des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt. Die kritische Bedeutung der Auswahl der Wasserstofform des stark sauren Kationenaustauscherharzes zur Entfernung von Antimon aus einem sauren Rohablauf geht daraus hervor, daß weder ein schwach saures Kationenaustauscherharz in der Wasserstoffform noch ein stark saures Kationenaustauscherharz in der Natriumform in wirksamer Weise das Antimon zu entfernen vermögen. Wie vorstehend erwähnt worden ist, nimmt man an, daß das in der Rohlösung vorhandene Antimon das Vorliegen von stark sauren Stellen erfordert, damit es in eine austauschbare Form umgewandelt werden kann, so daß das durchgeführte Verfahren kein einfaches Ionenaustauscherverfahren ist.

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Zusammen mit der Erkenntnis, daß Antimon in wirksamer Weise aus einem stark sauren Harz mit einer alkalischen Regenerierungslösung eluiert werden kann, stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine äußerst günstige Lösung des Problems der Wiedergewinnung von Antimon aus einem sauren industriellen Rohablauf dar, sogar aus einem Ablauf, der große Mengen an organischen Materialien enthält. Es wurde gefunden, daß die herkömmlichen starken Säuren oder konzentrierten Salzlösungen, die normalerweise zur Regenerierung von stark sauren Harzen verwendet werden, in überraschender Weise für diesen Zweck unwirksam sind.

Bei der Durchführung von vielen technischen Verfahren, insbesondere dann, wenn ein Austreten von kleineren Antimonmengen keine ernsthaften Umweltprobleme aufwirf t, ist aus wirtschaftlichen Gründen ein einziges Harzbett vorzuziehen. Ein einziges Bett vermag in wirksamer Weise Antimon bis auf einen sehr niedrigen Gehalt und entsprechenden Arbeitsbedingungen zu beseitigen. Jedoch bietet ein zweites Bett oder ein "Aufpolierbett" aus einem Harz mit einer entgegengesetzten Ionenfunktionalität die Möglichkeit, maximal Antimon zu entfernen, wenn ein kritisches Verschmutzungsproblem vorliegt. Werden im vorliegenden Falle keine besonderen Hinweise gegeben, dann bedient sich das Verfahren eines einzigen Bettes, unter der Voraussetzung, daß ein zweites Bett zugeschaltet werden kann, um Antimon in verbessertem Ausmaß zu entfernen. Unter den Begriffen "Industriestrom" oder "Industrieablauf" sollen unter einander austauschbar alle Verfahrens- oder Abfallströme verstanden werden, in denen Antimon entweder allein oder in einer komplizierten Mischung mit anderen gelösten Substanzen vorliegt, beispielsweise organischen Materialien, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß das Verfahren auf jede Flüssigkeit dieses chemischen Charakters unabhängig davon angewendet werden kann, woher diese Flüssigkeit stammt.

Gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Methode wird ein saurer Industrierohablauf _Λ der sowohl organische Substanzen, beispiels-

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— Ί —

weise Diole, als auch Antimon enthält, zuerst filtriert, um suspendierte Feststoffe zu entfernen. Dann wird das Filtrat durch ein Bett aus einem Sulfonsäurekationenaustauscherharz in der Wasserstofform zur Entfernung des Antimons geleitet. Vorzugsweise handelt es sich bei dem verwendeten Harz um ein makroretikulares Harz, das folglich etwas bessere hydraulische Eigenschaften als ein "Gelharz" aufweist. Das auf dem Harz sitzende Antimon kann in sehr konzentrierter Form durch Verwendung eines alkalischen Regenerierungsmittels eluiert werden, worauf das Harz anschließend gespült und erneut in die Wasserstofform durch Kontakt mit einer starken Säure überführt werden kann. Bei der Behandlung des verbrauchten Regenerierungsmittels mit einer Säure fällt das Antimon als Oxid aus, das dann durch Filtration oder eine andere Abtrennmethode entfernt werden kann. Dieser Niederschlag sowie die Einzelteilchen, die zuerst aus dem Industrierohablauf durch Filtration entfernt worden sind, können zur Wiedergewinnung von Antimon in geeigneter Form, beispielsweise nach einer thermischen Methode, bearbeitet werden. Das Filtrat kann mit Alkali behandelt und als Regenerierungsmittel recyclisiert werden, oder durch das Bett zur Entfernung von etwa noch vorhandenem restlichen Antimon recyclisiert und verworfen werden.

Man kann Antimon in jeder Form, und zwar unabhängig davon, ob es auf die Solubilisierung von organischen oder anorganischen Verbindungen zurückgeht, aus einer Lösung unter Verwendung einer oder mehrerer der angegebenen Harze entfernen. Die komplexen Ströme, die erhebliche Mengen an störenden Ionen enthalten, üben jedoch eine Neigung dahingehend aus, den Wirkungsgrad des Verfahrens herabzusetzen, so daß es zweckmäßig sein kann, in selektiver Weise derartige andere Ionen nach bekannten Methoden zu entfernen. Von den anorganischen und organischen Verbindungen, welche eine Quelle für Antimonionen bei der Durchführung von industriellen Verfahren bilden, seien folgende erwähnt: Antimontrioxid, Antimonoctanoat, Antimonalkoholat, Antimontartrat, Pyridyläthylenantimon, Morpholxnäthylenantimon, Antimonitmagriesium, Antimontrialkyl, Antimonacetat, Antimonchlorid, Antimon-

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fluorid, Antimonoxalat, Antimothiocarboxylat, A'thylantimonit, Antimoncitrat sowie Antiraonglycerophosphat. In einigen Fällen kann das Vorliegen von Antimon oder der Antimonverbindung (beispielsweise als Katalysator) zweckmäßig sein, in anderen Fällen kann es unerwünscht sein, beispielsweise dann, wenn das Antimon als Verschmutzungsmittel vorliegt, das auf ein industrielles Verfahren (beispielsweise die Behandlung eines Erzes) zurückgeht.

Das Verfahren ist auf die Entfernung von kleineren Mengen Antimon aus einem industriellen Strom oder Ablauf, der Antimon bis zu seiner Löslichkeitsgrenze (ungefähr 500 ppm in einem wäßrigen sauren Strom) enthält, anwendbar. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Konzentration der auszutauschenden Ionenspezies eine Wirkung auf die Bettgröße und den Durchsatz ausüben kann.

Der Antimon-enthaltende industrielle Strom kann entweder wäßrig oder nichtwäßrig sein. Vorzugsweise sollten keine anderen Kationen vorliegen, welche den Antimonaustausch beeinflussen, wobei jedoch die erfindungsgemäß eingesetzten Harze unter gewissen Umständen selektiv auf Antimon in einer komplexen Mischung wirken können.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich eines der bekannten stark sauren und stark basischen Ionenaustauscherharze in den angegebenen Ionenformen, wobei die Harze entweder eine sog. "Gelstruktur¹' oder eine sog. "makroretikulare" Struktur aufweisen können. Im allgemeinen werden ähnliche Typen monömerer Materialien zur Herstellung der makroretikularen sowie gelartigen Harze verwendet, wobei das Herstellungsverfahren dahingehend variiert wird, um den verschiedenen Harztypen verschiedene Eigenschaften zu verleihen, insbesondere unterschiedliche Porositäten. Im allgemeinen besteht das Grundgerüst dieser Harze aus einem vernetzten Copolymeren aus (1) einem polyungesättigten Monomeren, das eine Vielzahl nicht-

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konjugierter Gruppen CH₂ = C enthält, das als Vernetzungsmittel wirkt, und (2) ein monoäthylenisch ungesättigte Monomere s, das entweder aromatisch oder aliphatisch sein kann. Gegebenenfalls kann das Polymere im wesentlichen aus der Komponente (1) bestehen.

Geeignete polyungesättigte Vernetzungsmittel sind Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluole, Diviny!naphthaline. Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, Pentaerythrittetra- und -trimethacrylate, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, N,N'-Methylendiacrylamid, Ν,Ν'-Methylendimethacrylamid, Ν,Ν'-Äthylendiacrylamid, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracene sowie die Polyallyl— und Polyvinyläther von Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Resorcin, sowie den Mono- oder Dithioderivaten von Glykolen.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind polyviny!aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol, Glykoldimethacrylate und -polymethacrylate, wie Äthylenglykoldimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat, sowie Polyvinylather mehrwertiger Alkohole, wie Divinoxyäthan und Trivinoxypropan. Die Menge des Vernetzungsmittels oder des Monomeren kann erheblich schwanken. Im Falle von Anionenaustauscherharzen nimmt die gesamte ausnützbare Kapazität des fertigen Harzes als Anionenaustauscherharz im allgemeinen mit einer Zunahme der Menge des Vernetzungsmittels ab. Eine Menge von ungefähr 1/2 bis ungefähr 30 % und vorzugsweise von ungefähr 3 bis 10 %, bezogen auf Gewichtsbasis, ist gewöhnlich ausreichend. Für andere Zwecke sowie für Kationen-

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austauscherharze kann der Vernetzungsgrad erheblich höher sein, d. h. bis zu ungefähr 50 Gew.-% oder sogar höher betragen, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Geeignete monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind Ester von Acrylsäure, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Alkylphenylacrylat, Äthoxymethylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Äthoxypropylacrylat, Propoxymethylacrylat, Propoxyäthylacrylat, Propoxypropylacrylat, Äthoxyphenylacrylat, Äthoxybenzylacrylat, Athoxycyclohexylacrylat, die entsprechenden Ester von Methacrylsäure, Styrol, o-, m- und p-Methylstyrole sowie o-, m- und p-Äthylstyrole, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol sowie Dimethylitaconat. Eine Monomerklasse von besonderem Interesse besteht aus vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, sowie den Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure mit einem C.-C. ,,-aliphatischen Alkohol.

Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren, die freie Radikale liefern, die als Reaktionsinitiatoren wirken, sind Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, Tetralinperoxid, Acetylperoxid, Caproylperoxid, tert.-Butyldxperphthalat und Methyläthylketonperoxid.

Eine andere geeignete Klasse freie Radikale erzeugender Verbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden kann, umfaßt die Azokatalysatoren, beispielsweise Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid, Azobis ( Oc, (λ -dimethylvaeronitril) , Azobis-(#,<%-methyl-butyronitril, - Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazobis-(methyl-valerat). Diese sowie andere ähnliche Azoverbindungen, die als freie Radikale liefernde Initiatoren wirken, enthalten eine -N=N-Gruppe, die mit aliphatischen Kohlenstoffatomen, wovon wenigstens eines tertiär ist, verknüpft ist.

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Eine Menge von 0,01 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, ist gewöhnlich ausreichend.

Zur Herstellung eines Gelcopolymeren und Ionenaustauscherharzes kann eine Vielzahl von Polymerisationsbedingungen und Verfahren bekannter Art angewendet werden. Die bevorzugte Methode ist die Suspensionspolymerisation in einer Flüssigkeit, wie Wasser, das kein Lösungsmittel für das monomere Material ist. Diese Methode liefert das Polymere direkt in Form kleiner Kügelchen, deren Größe reguliert und gesteuert werden kann.
Durch Einstellungen der Zusammensetzung des Suspendierungsmediums sowie der Rührgeschwindigkeit während der Polymerisation kann das Suspensionspolymerisationsverfahren derart variiert
werden, daß Kügelchen innerhalb eines breiten Bereiches wirksamer Teilchengrößen erhalten werden.

Verfahren zur Herstellung eines makroretikularen Copolymeren und des Harzes sind bekannt. Gewöhnlich wird die" Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Ausfällungsmittels durchgeführt,
welches eine Flüssigkeit ist, die (a) als Lösungsmittel für
die Monomemischung dient und chemisch unter den Polymerisationsbedingungen inert ist und (b) in einer solchen Menge vorliegt und eine derartig geringe Sulfatisierungswirkung auf
das als Produkt anfallende Copolymere ausübt, daß die Phasentrennung des Produktcopolymeren erfolgt, wie aus der Tatsache hervorgeht, daß das Produkt Copolymere nicht mehr als halb
durchscheinend und vorzugsweise undurchsichtig ist, wenn es
mit einer Flüssigkeit mit einem anderen Brechungsindex zusammenkommt .

Die Bestimmung des wirksamsten Ausfällungsmittels sowie der
wirksamsten Menge, die für die Bildung eines spezifischen
Copolymeren erforderlich sind, kann von Fall zu Fall infolge zahlreicher eine Rolle spielender Faktoren variieren. Es gibt zwar keine "universelle" oder einzige Klasse von Ausfällungsmitteln, die auf alle Fälle anwendbar sind, es ist jedoch

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nicht schwierig, zu bestimmen, welche Ausfällungsmittel in einer gegebenen Situation wirksam sind. Die Erfordernisse der Löslichkeit mit der Monomermischung und die geringe solvatisierende Wirkung auf das Produktcopolymere können empirisch getestet werden. Die Löslichkeit vieler Monomerer und Copolymerer sind aus Veröffentlichungen und Handbüchern bekannt. Ein Lösungsmittel des Quelltyps kann verwendet werden, vorausgesetzt jedoch, daß der Gehalt des Vernetzungsmittels ausreichend hoch ist.

Weitere Richtlinien zur Auswahl eines geeigneten Ausfällungsmittels bietet die wissenschaftliche Literatur, beispielsweise die Arbeit von Hildebrand und Scott "Solubility of Non-Electrolytes", 3. 'Auflage, N.Y., 1950. Im allgemeinen ist festzustellen, daß ausreichend breite Unterschiede der Löslxchkextsparameter von Copolymerem bzw. Lösungsmittel vorhanden sein müssen, damit das Ausfällungsmittel wirksam ist, und damit, nachdem man ein wirksames Ausfällungsmittel ermittelt hat, das Verhalten von vielen anderen Flüssigkeiten aus der relativen Stellung des Bezugspolymeren und des Ausfällungsmittels in veröffentlichten Tabellen im Rahmen der Genauigkeit derartiger Veröffentlichungen vorhergesagt werden kann. Nimmt der Löslichkeitsparameter eines gegebenen Polymeren eine Zwischenposition in diesen Tabellen ein, dann werden Lösungsmittel sowohl mit höheren als auch niedrigeren Parametern wirksam.

Viele Polymerisationsmethoden können zur Herstellung der makroretikularen Harze angewendet werden. Die bevorzugte Methode ist jedoch die Suspensionspolymerisation. In diesem Falle muß ein weiterer Faktor berücksichtigt werden, und zwar die Löslichkeit, d. h. die Mischbarkeit des Ausfällungsmittels in dem Suspendierungsmedium. Da die Suspensionspolymerisation der meisten äthylenisch ungesättigten Monomeren im allgemeinen in wäßrigen Medien erfolgt, so muß am häufigsten die Wasseriöslichkeit des Ausfällungsmittels be-

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rücksichtigt werden. Ausfällungsmittel mit Wasserlöslichkeiten von bis zu 20 g pro 100 g Wasser können verwendet werden. Eine geringe Wasserlöslichkeit wird zur Vereinfachung der Handhabung, zur Vereinfachung der Wiedergewinnung sowie aus verfahrenswirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Es ist jedoch bekannt, daß es möglich ist, die Wasserlöslichkeiten von Verbindungen durch Zusatz von Salzen zu der wäßrigen Phase herabzusetzen. Diese Methode kann man ebenfalls anwenden, um die Wasserlöslichkeiten einer Ausfällungsflüssigkeit zu vermindern. Wird eine Suspensionspolymerisation angewendet, dann muß das Ausfällungsmittel im allgemeinen entweder nicht mischbar oder nur teilweise mit dem Suspendierungsmedium mischbar sein.

Andere geeignete Methoden zur Herstellung der makroretikularen Harze werden in den US-PS 3 275 548 und 3 357 158 angegeben .

Die nach den vorstehend erwähnten Methoden erzeugten Polymeren und Copolymeren werden zur Erzeugung von Ionenaustauschermaterialien nach bekannten Methoden funktionalisiert. Wahlweise können die Ionenaustauscherharze aus Monomeren hergestellt werden, die reaktive Chloratome enthalten, so daß ein größerer Spielraum bezüglich des Vernetzungsgrades gegeben ist (vgl. die US-PS 2 992 544 und 3 843 566).

Die Regenerierung der Harze nach der Beladung mit Antimon erfolgt unter Einsatz starker Basen und Säuren. Geeignete starke Basen sind Alkalimetall- und Ammoniumhydroxide, vorzugsweise Natrium- und Kaliumhydroxid. Geeignete Säuren sind starke anorganische Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure. Erfolgt eine Regenerierung der stark sauren Kationenaustauscherharze, dann ist es notwendig, zuerst mit einer starken Base, wie NaOH, zu eluieren und anschließend eine Behandlung mit einer

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starken Säure, wie H₃SO₄, durchzuführen, um das Harz wieder in die Wasserstofform zu überführen.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1 A. Entfernung von Antimon aus rohem Äthylenglykol

Antimon wird aus einem rohen Äthylenglykolstrom in der Weise entfernt, daß eine Probe des Stroms durch .ein Harzfestbett geschickt wird. Die Glykolprobe wird zuerst zur Entfernung von suspendierten Feststoffen einer Saugfiltration unterzogen. Das Harzbett besteht aus 20 cm³ eines Styrol/Divinylbenzol/ Sulfonsäure-Kationenaustauscherharzes (ein Rohm and Haas-Harz, das unter dem Warenzeichen "Amberlite 200" in den Handel gebracht wird) und liegt in der Säureform vor. Es befindet sich in einer Bürette mit einem Durchmesser von 1 cm. Die Glykolprobe wird mit ungefähr 10 Bettvolumina/Stunde unter Anwendung eines Schwerkraftfließens behandelt. Die Ausgangskonzentration des Antimon in dem rohen Glykolstrom beträgt 178 ppm. Alle Antimonanalysen erfolgen durch Atomabsorptionsspektroskopie. Die Ergebnisse des ersten Zyklus gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Entfernung von Antimon aus rohem Äthylenglykol mit Amberlite

Anzahl der Bettvolumina durchschnittliches kumulative prozen-

Austreten von Sb tuale Verminderung (ppm) des Sb-Gehaltes

0	- 150	15	91,6
150	- 190	30	89,8
190	- 235	60	85,3

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Das Harz wird mit insgesamt 5,66 mMol Antimon beladen. B. Regenerierung des mit Antimon beladenen Harzes

Das vorstehend verwendete Harz wird dann unter Verwendung einer 10 %igen NaOH regeneriert, nachdem 1 ml des Harzes von dem Oberteil des Bettes entfernt worden ist. Die Regenerierungsfließgeschwindigkeit beträgt 4 Bettvolumina/Stunde für 10 Bettvolumina. Jedes Bettvolumen wird auf Antimon analysiert. Die Ausgangsantimonmenge des Harzes beträgt 4,83 mMol. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II

Regenerierung von beladenem Amberlite 200 unter Verwendung von NaOH

Bettvolumen Sb (mMol) kumulatives kumulativer Prozent-

Sb (mMol) satz der Wiedergewinnung

1	2,140	2,140	44,3
2	1 ,940	4,080	84,5
3	0,200	4,280	88,6
4	0,010	4,290	88,8
5	0,008	4,298	89,0
7	0,047	4,345	90,0
8	0,033	4,378	90,6
9	0,030	4,408	91,3
10	0,029	4,437	91,9

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Hauptmenge des beladenen Antimons mit 2 bis 3 Bettvolumina des Alkali entfernt werden kann.

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Vergleichstest A ·/"·

Experimente bezüglich einer zusätzlichen Beladung

Experimente bezüglich einer zusätzlichen Beladung werden durchgeführt, wobei 19 ml Betten eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes aus Methacrylsäure und Diviny!benzol (ein Rohm and Haas-Harz, das unter dem Warenzeichen Amberlite IRC-50 in den Handel gebracht wird) in der Wasserstofform und ein stark saures Kationenaustauscherharz aus Styrol und DVB (Amberlite IR-120) in der Natriumform verwendet werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor. Sie zeigen, daß keines dieser Harze in wirksamer Weise Antimon aus einem Rohglykolstrom, der jedoch 159 ppm Sb enthält, in einem praktischen Ausmaße zu entfernen vermag.

Tabelle III Beladungsexperimente

Zulauf - Sb (ppm)

IRC-50

(H⁺-Form) 159

Amberlite IR-120

(Na⁺-FOm)

159

Bettvolumina

0-10 10 - 20 20 - 30 30 - 40 40 - 50 50 - 60

Sb im Ablauf (ppm)

103 135 148 135 160 170

146 155 156 162

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Beispiel 2 und Vergleichstest B Experimente bezüglich einer zusätzlichen Regenerierung

Es werden Regenerierungsuntersuchungen an Harzbetten durchgeführt, die aus 10 cm³ einer Charge aus beladenem Amberlite in der Antimonform bestehen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor. Diese Ergebnisse zeigen, daß nur starke Basen wirksame Regenerierungsmittel sind, wobei das wirksamste Regenerierungsmittel eine 10 %ige NaOH-Lösung ist.

Tabelle IV

Zusammenfassung der Regenerierungsergebnisse

Regenerierungsmittel

4 % H₃SO₄

4 % HCl

4 % KOH

4 % NaOH

10 % NaOH

(Vergleich) (Vergleich) (Vergleich) (Vergleich) (Beispiel 2)

% wiedergewonnenes Antimon in 10 Bettvolumina

2,4 17,5 38,0 43,5 76,5

Zusätzlich werden sowohl eine 4 %ige als auch eine 25 %ige NaCl-Lösung untersucht (vgl. weiter unten). Keine Lösung vermag Antimon aus dem Harzbett zu eluieren. Die Verwendung einer 25 %igen NaCl-Lösung hat eine starke Ausfällung in dem Bett zur Folge, wodurch der Fluß unterbrochen wird. Auf diese Weise wird die Verwendung von konzentrierten NaCl-Lösungen als Regeneriermittel ausgeschlossen.

Beispiel 3 und Vergleichstest C Relative Wirkungsgrade

Drei Rohm und Haas Kationenaustauscherharze werden chargenweise beladen, um ihre relativen Aufnahmewirkungsgrade zu bestimmen

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und Proben für Regenerxerungsuntersuchungen zur Verfügung zu stellen. Es handelt sich um Amberlite IRC-50, einen makroretikularen Carbonsäurekationenaustauscher (Vergleichsmaterial) und, wie im Falle des Beispiels 3, Amberlite IR-120 und Amberlite 200, die ein Gel- bzw. makroretikulares SuIfonsäurekationenaustauschermaterial darstellen. Die Grundmethode ist in allen Fällen die gleiche. Eine abgewogene Menge des feuchten Harzes in der H⁺-Form wird mit einem bestimmten Volumen eines rohen Äthylenglykols mit bekanntem Antimongehalt vermischt und über Nacht gerührt. Das Harz wird dann abfiltriert, worauf das Glykol auf den Antimongehalt analysiert wird. Aus dem Unterschied der Konzentrationen werden die auf die Harze aufgeladenen Antimonmengen bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.

	Tabelle V	IRC-50	Amberlite	200	200
		13,8	IR-120 ·	2,0	50,0
	IRC-50	20,0	2,0	2,50	40,0
Gewicht (g)	2,0	5012	2,35	112	1887
Volumen (ml)	2,89	165	112	285	300
Gewicht CEG* (g)	112	150	285	12	70
Sb (ppm), zu Anfang	285		12
Sb (ppm), am Ende	180	0,031		0,100	0,075
aufgeladene Menge,			0,110
rctfol/ml	0,033

* CEG = rohes Äthylenglykol

Beispiel 4 Sättigungsvermögen

Die Sättigungsvermögen werden für Amberlite IR-120 und Amberlite aus Antimon- und Schwefelanalysen von Harzproben von dem oberen ml von 20 ml Betten bestimmt, nachdem 235 Bettvolumina eines filtrierten rohen Äthylenglykols durchgeschickt worden sind. Man

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nimmt an, daß der obere ml des Bettes weitgehend dem echten Sättigungsvermögen des Harzes entspricht. Die berechneten Werte sind nachfolgend zusammengefaßt:

Harz Sättigungsvermögen (mMol/ml)

Amberlite IR-120 0,87

Amberlite 200 0,83

Interessant ist die Feststellung, daß, obwohl die theoretischen Gesamtaustauschvermögen beider Harze 1,0 mäq/ml betragen, ihre Kapazitäten im Hinblick auf Antimon sehr nahe bei einem Wert liegen, der nur halb so groß ist. Dies kann ein Hinweis darauf sein, daß in den beladenen Harzen jedes Antimonatom (oder jeder Komplex) eine Koordinationsbindung mit zwei Sulfonsäuregruppen eingeht.

Vergleichstest D

Es werden einige Versuche unter Verwendung einer Säule mit erschöpftem Amberlite IR-120 durchgeführt. Bei. dem ersten dieser Versuche wird eine Lösung eines 4 %igen NaCl durch das Harz unter Regenerierungsbedingungen geschickt. Der Zweck dieses Versuches ist ein zweifacher. Zunächst soll bestimmt werden, ob 4 %iges NaCl als Regenerierungsmittel wirken kann. Ferner soll untersucht werden, ob dann, wenn kein Antimonaustritt erfolgt, das Natrium zum Ersatz der noch vorhandenen Protonen verwendet werden kann. Die erzeugte Säure kann dann mit einer Base titriert werden, und zwar als Methode zur Bestimmung der Koordinierung des Antimons in dem Harzbett.

Der Versuch, 4 %iges NaCl als Regenerierungsmittel zu verwenden, ist nicht erfolgreich. Im wesentlichen stellt man kein Antimon weder in dem Eluiermittel noch in den Spülflüssigkeiten fest. Andererseits ist die Verwendung von NaCl als Mittel zur Bestimmung der Koordinierung erfolgreich. Die Einzelheiten dieses Versuches sind wie folgt: Das Harzbett wird zuerst mit 100 ml entionisiertem Wasser, das auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt worden ist, gespült. Dies erfolgt zum Wegspülen des Restglykols aus dem

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Bett. Dann werden 200 ml einer 4 %igen NaCl-Lösung, ebenfalls eingestellt auf einen pH-Wert von 7,0, durch das Bett geschickt und chargenweise gesammelt. Abschließend wird eine 10 ml Portion eines entionisierten Wassers mit einem pH-Wert von 7,0 durchgeschickt und mit dem NaCl-Eluiermittel gesammelt. Der pH-Wert dieser Eluierlösung beträgt 0,91. Dann erfolgt eine Rücktitration mit 1,0n NaOH auf einen pH-Wert von 7,0. Aus der verbrauchten NaOH-Menge kann man die Menge an erzeugter Säure bestimmen.

Die verbrauchte Menge an 1,0 η NaOH beträgt 27,0 ml, woraus hervorgeht, daß 27,0 mÄq HCl erzeugt worden sind. Die theoretische Gesamtkapazität von Amberlite IR-120 beträgt 1,9 mäq/ml χ 19 ml = 36,1 mÄq. Die Menge an aufgeladenem Antimon beträgt 5,60 mÄq aufgeladen -0,87 mÄq (von dem oberen ml des Bettes) = 4,73 mÄq. Daher sind 36,1 - 4,73 = 31,4 mÄq an verfügbaren Stellen nicht verbraucht worden, wobei nur 27,0 mÄq HcI erzeugt werden. Da 31,4 - 27,0 = 4,40 mÄq, ist dies ein starker Hinweis darauf, daß die Antimonspezies mit zwei SuI fonsäur egruppen eine Koordinationsbindung eingegangen sind. Dies geht weiter aus Berechnungen der Sättigungskapazität hervor, bei denen das Verhältnis von Antimon zu Schwefel ebenfalls als 2:1 ermittelt wird.

Da 4 %iges NaCl als Regenerierungsmittel nicht erfolgreich ist, wird ein zweiter Versuch mit einer 25 %igen NaCl-Lösung durchgeführt, um zu ermitteln, ob diese Konzentration das Harz zu regenerieren vermag. Die angewendete Methode ist die gleiche, wie sie vorstehend beschrieben worden ist. Die Ergebnisse dieses Versuches sind sehr interessant. Die Salzlösung verdrängt offensichtlich das Antimon aus dem Harz. Sie hat jedoch auch eine starke Ausfällung eines unlöslichen weißen Materials nicht nur in dem Bett, sondern auch in den Kügelchen zur Folge. Eine Antimonanalyse der 25 %igen NaCl-Lösung nach der Behandlung des Bettes ergibt nur 0,139 mMol Antimon, das sind 2,9 % des gesamten auf das Harz aufgeladenen Antimons. Das Harz wird dann mit einer 10 %igen NaOH-Lösung behandelt, um erneut den Niederschlag aufzulösen und das Antimon aus dem Harz zu entfernen. Nach 16 Bettvolumina

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sind 86,1 % des gesamten aufgeladenen Antimons entfernt, wobei man keinerlei Anzeichen eines Niederschlags feststellt.

Beispiel 5

Es ist wahrscheinlich, daß in einem organischen Strom vorliegendes Antimon nicht in einer einfachen kationischen Form vorliegt, sondern vielmehr in einer Form, die stark saure Stellen er- . fordert, damit eine Umwandlung in eine austauschbare Spezies möglich ist- Infolge der amphoteren Natur von Antimon kann es als anionische Spezies vorliegen, die im Falle stark saurer Stellen in kationische Formen überführt wird. Um diese Hypothese zu testen, wird ein roher Äthylenglykolstrom durch ein 20 cm³-Bett aus Amberlite XE-279, einem acrylischen makroretikularen stark basischen Anionenaustauscherharz der OH -Form geschickt. Die Ergebnisse dieses Versuches sind nachfolgend zusammengefaßt:

Amberlite XE-279

	- 10	156 (zufließendes Sb -	- ppm)
	- 20	Ablauf (ppm)
Bettvolumina	- 30	3,2
0	- 40	5,6
10	- 50	8,4
20	- 60	15
30	- 70	27
40	- 80	44
50	- 90	76
60	- 100	123
70	- 110	281
80	- 120	352
90	352
100	333
110

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Man sieht, daß ein stark basisches Harz tatsächlich Antimon aus einem rohen Äthylenglykolstrom aufnimmt. Obwohl jedoch die anfänglichen Austrittsmengen im Falle von XE-279 niedriger sind als im Falle von Amberlite 200 oder IR-120, wird das Austreten scharf unterbrochen. Die Tatsache, daß "das Harz die Antimongehalte insgesamt herabzusetzen vermag, zeigt jedoch, daß das Antimon entweder in einer anionischen Form oder in einer in eine anionische Form umwandelbaren Form vorliegen muß.

Beispiel 6

Ein Vielbettest- wird durchgeführt, um die Eignung des Einsatzes sowohl eines stark sauren als auch eines stark basischen Harzes in der H - bzw. OH -Form zur Herabsetzung des Antimonaustritts auf 0 oder etwa O zu zeigen. Rohes Glykol wird zuerst durch ein 20 cm³-Bett aus Amberlite 200 und dann durch ein 20 cm³-Bett aus XE-279 geschickt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind nachfolgend zusammengefaßt:

Zulauf - 156 ppm Sb

Bettvolumina	Amberlite 200 (H )	XE-279 (OH")
0 -	18	<2
10 -	23	<2
20 -	30	<2
30 -	40	<2
40 -	47	5
50 -	47	11
60 -	51	31
70 -	54	76
' 80 -	61	—
- 10
- 20
- 30
- 40
- 50
- 60
- 70
- 80
- 90

Für die ersten 40 Bettvolumina (unter Berücksichtigung eines Bettvolumens von 20 cm³) beträgt der Antimonaustritt weniger als ppm. (Bemerkung: Der Austritt kann sehr gut auch 0 betragen -

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die Analysen lassen sich nicht genauer infolge Wechselwirkungen mit dem Glykol durchführen). Der Austritt aus der XE-279-Säule bricht dann scharf ab. Diese Ergebnisse stehen nicht im Widerspruch zu der Vorstellung einer Gleichgewichtsmischung aus anionischen und kationischen Antimonspezies. Die Tatsache, daß die XE-279-Säule zu regenerieren beginnt, nachdem ein bestimmtes Volumen Glykol behandelt worden ist, kann in einer Beziehung zu dem pH-Wert des Ablaufes stehen, der stärker sauer wird.

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Claims

Patentansprüche

1; Verfahren zur Entfernung von gelöstem Antimon aus einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform und/oder einem stark basischen Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform kontaktiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß das Antimon anschließend von dem Harz eluiert und aus dem Eluat durch Ausfällen und Abtrennen wiedergewonnen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das verwendete Ionenaustauscherharz ein stark saures Kationenaustauscherharz und das Eluiermittel eine starke Base ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

die behandelte Flüssigkeit ein Industriewasser und/oder eine organische Flüssigkeit ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Harz ein Sulfonharz in der Wasserstoffform ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete starke Base aus wäßrigem Natriumhydroxid besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte starke Base eine 10 %ige Natriumhydroxidlösung ist.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Flüssigkeit ein Ablauf ist, der bei der Herstel-

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ORIGINAL INSPECTED

• ι.

lung von Polyäthylenterephthalat anfällt und Antimon sowie Äthylenglykol enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimon aus dem Eluat durch Zugabe einer starken Säure ausgefällt und dann daraus in Form von Antimonoxid durch Filtration gewonnen wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit sowohl mit den Kationenais auch den Anionenaustauscherharzen in Reihe kontaktiert wird.

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