DE2732800A1

DE2732800A1 - Extraktionsmittel und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2732800A1
Application number: DE19772732800
Authority: DE
Inventors: Abraham Warshawsky
Original assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Current assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date: 1976-07-25
Filing date: 1977-07-20
Publication date: 1978-01-26
Also published as: US4220726A; GB1590641A; AU2718577A; IL50120A; ZA774288B; CA1116158A; IL50120A0

Description

Yeda Research and Development Cd. Lxd, 2^92800

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue selektive Extraktionsmittel für bestimmte Metalle.

Die neuen erfindungsgemäßen Extraktionsmittel sind Harze, die mit bestimmten Chemikalien imprägniert sind, welche den Harzen die gewünschten Eigenschaften verleihen.

Es sind bereits verschiedene Arten von Harzen bekannt, die bestimmte spezifische funktionelle Gruppen haben und die Extraktionsmittel für die Extraktion von bestimmten Metallen aus Lösungen durch hydrometallurgische Prozesse darstellen. Solche Harze sind jedoch ziemlich schwierig herzustellen und sie sind ziemlich teuer.

Es ist schon vorgeschlagen worden, geeignete Polymere mittels Extraktionsmitteln zu imprägnieren, die durch physikalische Kräfte an den Polymeren gehalten werden. So wird z.B. in der US-PS 3 146 213 ein mikroporöses Harz beschrieben, auf dem ein Reagens absorbiert ist. Dieses Material ist für die selektive Gewinntang von Uran geeignet. Das Harz mußte durch Einführung von Sulfongruppen modifiziert werden, die dieses hydrophil machten. Durch die Einführung von solchen Gruppen wird aber die Selektivität des Harzes vermindert.

Ein verbessertes imprägniertes Polymeres ist in Inst. Min. Metal, 1974 C-101 beschrieben worden. In diesem Artikel wird die Herstellung eines Harzes beschrieben, bei der das Reagens aus einer Lösung adsorbiert wird und das Lösungs-

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mittel langsam unter vermindertem Druck entfernt wird.

Ein weitere Methode baut sich auf der Zugabe von Reagentien zu Monomeren, wie Styrol oder Divinylbenzol, und Einkapselung des Reagenses während der Polymerisation auf. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der DT-OS 2 162 951 beschrieben.

Bei dem oben beschriebenen Vorgehen konnten keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden, was anscheinend auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die volle Kapazität der Extraktionsmittel nicht verwendet werden kann. 2-Diäthylhexylpho sphors äure (EHPA) ist zwar ein wirksames Extraktionsmittel, wenn es auf XAD-2 nach dem Trockenverfahren absorbiert wird, doch wird, wenn das gesamte Lösungsmittel durch langsames Eindampfen unter Vakuum entfernt wird, die Wirksamkeit auf etwa ein Zehntel vermindert. Als Gründe hierfür kommen anscheinend eine nicht-ausreichende Hydratisierung, ein teilweises Zusammenstürzen der makroporösen Struktur, was zu Hydratisierungsproblemen führt, eine nicht-ausreichende FlexitdLität des immobilisierten Reagenses oder eine Kombination davon in Betracht. Durch die vorliegende Erfindung werden nun die obengenannten Probleme bis zu einem großen Ausmaß überwunden und es werden Reagentien mit einer besseren Selektivität und Aktivität hergestellt.

Gemäß der Erfindung werden nun verbesserte imprägnierte Harze zur Verfügung gestellt, die für die selektive Extraktion von vorbestimmten Metallen aus Lösungen geeignet sind. Weiterhin wird ein neues Verfahren zur Imprägnierung von bekannten Harzen des makroporösen Polystyroltyps zur Verfügung gestellt. Es werden auch neue Harze zur Verfügung

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gestellt, die als Träger für verschiedene Extraktionsmittel geeignet sind. Weiterhin werden neue Extraktionsmittel zur Verfugung gestellt, die mit Vorteil zur Imprägnierung von Harzen verwendet werden. Es v/erden auch neue Reagentien zur Verfügung gestellt, die an die Harze durch starke physikalische Bindungen angeheftet sind. Schließlich wird ein Verfahren zur selektiven Extraktion von vorbestimmten Metallen zur Verfügung gestellt, bei dem die neuen imprägnierten Harze gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden und das insbesondere für die Extraktion von Kupfer, Zink, Uran und Nickel vorgesehen ist.

Bei der neuen Imprägnierungstechnik gemäß der Erfindung geht man so vor, daß man ein geeignetes Harz, z.B. ein makroporöses Polystyrol der XAD-Reihe oder dergleichen, mit einem selektiven Extraktionsmittel imprägniert, welches in einem Lösungsmittel, das leicht von dem Polymeren adsorbiert wird und einen niedrigen Siedepunkt hat, gelöst ist. Es wird nur ein geringfügiger Überschuß des Lösungsmittels über die Adsorptionskapazität des Harzes verwendet. Das Harz wird imprägniert und über einen geeigneten Zeitraum (etwa 16 bis 24 h) stehen gelassen. Während dieser Zeit verdampft das Lösungsmittel, das nicht adsorbiert worden ist. Es wird eine Lösung des gewünschten Metalls hergestellt und das Polymere wird mit diesem umgesetzt. Das Metall wird eluiert und danach ist das Harz für den Gebrauch fertig.

Geeignete Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Benzol, Pentan, Hexan, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan und dergleichen. Das Lösungsmittel der Wahl für makroporöse Polystyrolharze scheint Methylenchlorid zu sein.

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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung v/erden hydrophile Extraktionsmittel zur Verfügung gestellt, die zur Imprägnierung von geeigneten Harzen verwendet werden. Die neuen hydrophilen Extraktionsmittel gemäß der Erfindung enthalten den Ligandenteil bzw. die Ligandengruppe und daran angefügt terminal blockierte Polyoxyalkyleneinheiten, beispielsweise von Polyoxyäthylen oder Polyoxypropylen, die dem Reagens das erforderliche hydrophile Verhalten verleihen.

In der folgenden Tabelle sind einige Extraktionsmittel zusammengestellt, die für die erfindungsgemäßen Extraktionsprozesse geeignet sind.

Tabelle I - Extraktionsmittel

(8)

^C6^H5

LIX 64 M (General Mills)

HO

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HO

3r -9

O-(CH₂-CH-O)_n-CH₂-CH-OC₄H₉

αι₂ R₂

(3) R₁	= H	R₂	H η	⁼	1 (9)	^R3 ⁼	H	R₄-R
(4) R₁	= CH₃	R₂ =	= H	η =	ι do)	^R3 ⁼	CH₃	^R4^=R5
(5) R₁	= H	^R2	CH₃	η	= 6	-
(6) R₁	= CH₃	= H	η =	9

Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure (11) Di-(hexyldioxyäthylen)-phosphorsäure (12) Tributylphosphat (13) Tri-(hexyldioxyäthylen)-phosphat (14) Di-(hexyldioxyäthylen)-dioximinobenzil (15) Dibutylpolypropylenglykol (MG 425) (16)

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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die hydrophobe Gerüststruktur des Harzes modifiziert. Dies kann vorteilhafterweise in der Weise bev/irkt v/erden, daß man ein Polymeres so umsetzt, daß Oxyalkyleneinhelten eingearbeitet werden. So können z.B. Polymere mit Chlormethylseitenketten mit Oxyalkylennatrium, z.B. Oxyäthylea-oder Oxypropylennatrium, umgesetzt werden, so daß solche modifizierten hydrophilen Harze erhalten werden. Ähnliche Oxyalkylennatriumverbindungen können so umgesetzt werden, daß die endständigen Gruppen mit Alkylgruppen blockiert werden. Die resultierenden Verbindungen können als Additive für das Imprägnierungsgenisch vervendet werden, wodurch verbesserte Eigenschaften der Extraktionsharze erhalten werden.

Somit werden durch die Erfindung verbesserte imprägnierte Harze zur Verfügung gestellt, die wirksame und selektive Metallextraktionsmittel sind. Diese Produkte können zur selektiven Extraktion eines gewünschten Metalls aus dessen Lösungen mit anderen Metallen verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. A. Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Dihexylpolyäthylenglykol (600):

Natriumhydrid, suspendiert in Paraffinöl (4 g) wurde mehrfach mit trockenem Dioxan gewaschen, um den Kohlenwasserstoff zu entfernen, und zu einer Lösung von 150 g Polyäthylenglykol, KG 600, gelöst in 350 ml trockenem Dioxan, gegeben. Es wurde auf 5°C abgekühlt. Nach dem Auflösen wurden

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70 g Hexylbromid zugesetzt und das Gemisch wurde 20 h lang am Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft und der Rückstand, gelöst in Chloroform, wurde mit Wasser gewaschen, über einem Molekularsieb von 5 8 getrocknet und das überschüssige Chloroform wurde entfernt.

Beispiel 2
Dihexylpolypropylenglykol (425):

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 105 g Polypropylenglykol, MG 425, anstelle von Polyäthylenglykol verwendet wurden.

Beispiel 3

Verbindung 3, Tabelle I:

4-Chlormethylsalicylaldehyd (17 g = 0,1 Hol) wurden mit dem Natriumsalz von Diäthylenglykolmono-n-butyläther (18,9 g = 0,11 Mol) in 200 ml Diäthylenglykolmono-n-butyläther 24 h lang bei 100⁰C umgesetzt. Überschüssiges Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen. Es wurden 32 g Produkt erhalten. Das Keton wurde mit 14 g (0,2 Mol) HydroxylaminhydroChlorid in 100 ml Methanol bei 64°C 20 h lang umgesetzt und dann mit Wasser gewaschen, wodurch 30 g des Oxims erhalten wurden (4,0% N).

Beispiel 4

Verbindung 4, Tabelle I:

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4-Chlormethyl-2-acetylphenol (19 g = 0,1 Hol) wurde mit dem Natriumsalz von Diäthylenglykolmono-n-butyläther (18,9 g = 0,11 Mol) in 200 ml Diäthylenglykolmono-n-butyläther 24 h bei 100⁰C umgesetzt. Überschüssiges Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, wodurch 34 g eines Produkts erhalten wurden, das durch Umsetzung mit 14 g (0,2 Mol) NH^OH-HCl in 100 ml Methanol in das Oxim umgewandelt wurde. Ausbeute 33 g (3,296 N).

Beispiel 5

Verbindung 5, Tabelle I:

4-Chlormethylsalicylaldehyd (17,0 g = 0,1 Mol) wurde mit dem Natriumsalz von Polypropylenglykol von (Molekulargewicht 400) Mono-n-butyläther (45,7 g = 0,1 Mol) in 100 ml Dioxan 20 h lang bei 100°C umgesetzt. Das Produkt wurde in Chloroform aufgelöst und die Lösung wurde mit Wasser gewaschen. Sodann wurde mit 14 g NH₂OH-HCl in 200 ml Methanol umgesetzt, wodurch 60 g Oxim (2,3% N) erhalten wurden.

Beispiel 6

Verbindung 6, Tabelle I:

4-Chlormethyl-2-acetylphenol (19 g = 0,1 Mol) wurde mit 200 ml Polyäthylenglykol (MG 400)-mono-n-butyläther 24 h lang bei 100⁰C umgesetzt. Das Produkt wurde in 200 ml Chloroform aufgelöst und gründlich mit Wasser gewaschen. Das Keton wurde in das Oxim durch Umsetzung mit 14 g NH₂OH^HCl in 100 ml Methanol unter Rückfluß und über einen Zeitraum von 20 h umgewandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, wodurch das Oxim (2,2% N) erhalten wurde.

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Beispiel 7

Verbindung 8, Tabelle I:

S-Chlormethyl-e-hydroxychinolin (23 g = 0,1 KoI) wurde mit dem Natriumsalz von Diäthylenglykolmono-n-butyläther (18,9 g 0,11 Hol) in 200 ml Diäthylenglykolmono-n-butyläther 20 h bei 100⁰C umgesetzt. Überschüssiges Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde in Chloroform aufgelöst und mehrfach mit Wasser gewaschen, wodurch das Oxim erhalten wurde (3,2j6 N).

Beispiel 8

Tri-(hexyldioxyäthylen)-phosphat:

Zu einer Lösung von 31,3 g (0,18 Mol) des Natriumsalzes von Diäthylenglykolmonohexyläther in 100 ml trockenem Dioxan wurden bei 5 bis 10°C mit geringer Geschwindigkeit (2h) 5,15 g (10,05 Mol) Phosphoroxychlorid (POCl,) in 50 ml absolutem Dioxan gegeben. Das Gemisch wurde 2C h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Überschüssiges Dioxan wurde im Vakuum abdestilliert und der Rückstand wurde mit V/asser gewaschen, wodurch 30,5 g eines Produkts mit 5,B% P erhalten wurden.

Beispiel 9-

XE-3O5-CH₂to-CH₂-CH₂J_n-O-OT₂-CH-O-I -CH₂-Xe-305:

1,8 g Natrium wurden in 75 ml Polypropylenglykol (PPG) (MG 425) aufgelöst und mit 10 g chlormethyliertem Polystyrol

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(Xe-305-Typ) versetzt. Das Gemisch wurde 20 h bei 1OO°C gehalten und wie im Beispiel 1 behandelt. Es wurden 18,8 g eines Produkts mit einem Chlorgehalt von 1,55$ erhalten, was 1,32 mMol PPG-Einheiten pro g des Polymeren anzeigt.

Beispiel 10*

Xe-305-CH₂|(0-CH₂-CH₂)_n0-CH₂-CH₂-0|-CH₂-Xe-3O5:

Natriumhydrid, suspendiert in Paraffinöl (4g) wurde mehrfach mit trockenem Dioxan gewaschen, um den Kohlenwasserstoff zu entfernen, und sodann zu einer Lösung von 150 g Polyäthylenglykol, MG 600, gelöst in 350 ml trockenem Dioxan, die auf 5°C abgekühlt war, gegeben. Nach beendigter Auflösung wurden 21 g Chlormethylpolystyrol zugegeben, die in 75 ml trockenem Dioxan aufgequollen und mit 75 ml weiterem trockenen Dioxan gespült worden waren. Das Gemisch wurde 24 h bei 90 bis 100⁰C gehalten, sodann abgekühlt und das Lösungsmittel wurde durch Filtration entfernt. Das Polymere wurde mit 1:1-IleOH/V/asser, sodann mit MeOH und Äther gewaschen. Ausbeute 43 g.

B. Imprägnierungsmethoden

Es wurden drei Tmprägnierungsmethoden angewandt:

(1) Ein Trockenimprägnierungsverfahren,

(2) ein Naßimprägnierungsverfahren,

(3) ein Metallkomplex-Imprägnierungsverfahren.

* Die Teile links und rechts der vertikalen Linien bezeichnen das Polymergerüst.

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(1) Trockenimprägnierungsverfahren:

Das Polymere v/urde mit der Lösung ins Gleichgewicht gesetzt und sodann wurde überschüssiges Verdünnungsmittel durch Verdampfen bei vermindertem Druck (1 bis 100 Torr) oder bei erhöhter Temperatur (30 bis 90⁰C) entfernt. Diese Methode ist nur für Reagentien geeignet, die die Oxyäthylenkette enthalten (Tabelle I, Verbindungen 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 14, 15» 16). Wenn hydrophobe Reagentien nach dem Trockenverfahren imprägniert werden sollen, dann muß ein Modifizierungsmittel, z.B. Dibutylpolypropylenglykol (Verbindung 16), zu dem Imprägnierungsgemisch gegeben werden.

(2) Naßimprägnierungsverfahren:

Das Imprägnierungsgemisch wurde stehen gelassen, bis das äußere Verdünnungsmittel entfernt worden war. Sodann wurde ein Metallsalz zugesetzt und der Metalligandenkomplex wird in situ, d.h. im Inneren der Polymerperlen, in Gegenwart einer restlichen Lösungsmittelmenge gebildet. Sodann wurde das Metall bei geeigneten Bedingungen eluiert, worauf das Harz zum Gebrauch fertig ist. Dieses Verfahren ist allgemein anwendbar. Die folgenden Bedingungen wurden zur Metallkomplexbildung und Eluierung während der "Konditionierung" des Polymeren verwendet.

Metall {Vorratslösungen für Eluierungsdie Komplexbildung lösungen

Kupfer 3g4 CuSO₄, pH 4,0 IN-H₂SO₄

Uran 3g/lU0₂, pH 2,0 3N-H₂SO₄

Zink 3g/l ZnSO₄, pH 5,0 3N-H₂SO₄

Nickel 3 g/l NiSO₄, pH 4,0 3N-H₂SO₄

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(3) Metallkomplex-Imprägnierungsverfahren:

Der Ligand wurde in Chloroform aufgelöst und diese Lösung wurde dazu verwendet, um das Metall aus wäßrigen Vorratslösungen in der oben beschriebenen Weise zu extrahieren. Sodann wurde die den Hetallkomplex enthaltende Lösung mit dem Polymeren ins Gleichgewicht gesetzt und überschüssiges Verdünnungsmittel wurde durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt.

Die folgenden Beispiele beschreiben die verschiedenen Imprägnierungsverfahren ♦

Beispiel 11 (Naßverfahren)

10 g Kupferextraktionsmittel LIX 64li (General Hills) wurden in Dichlormethan aufgelöst. Zu diesem Gemisch wurden 20 g des trockenen polymeren Adsorptionsmittels Anberlite XAD-2 (Rohm & Haas) gegeben. Das Polymere wurde in der Lösung über einen genügenden Zeitraum einweichen gelassen, daß das gesamte Volumen der Lösung von dem Polymeren einverleibt wurde. 300 ml einer Lösung von 3 g/l Cu mit einem pH-Wert von 4,0 wurden zugegeben. Schließlich wurde das Polymere in einem Soxhlet-Apparat mit heißem Wasser (30 bis 50⁰C) gewaschen. Sodann wurde das Metall mit 100 ml 1N-H₂SO^ eluiert.

Produkt: 30 g.

Beispiel 12 (Trockenverfahren)

10 g Kupferextraktionsmittel LiX 64-N (General Mills) wurden in 50 ml Dichlormethan gelöst, welches 5 g der Verbindung 14 der Tabelle I enthielt. Zu diesem Gemisch wurden

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20 g des polymeren Adsorptionsaittels Amberlite XAD-2 (Rohn & Haas) gegeben. Das Polymere wurde in der Lösung 1 h lang einweichen gelassen, so daß die gesamte Lösung von dem Polymeren einverleibt wurde. Heißluft wurde übergeleitet, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen. Schließlich wurde das Polymere in einem Ofen bei 50 bis 70⁰C im Vakuum getrocknet, bis freifließende Perlen erhalten wurden.

Ausbeute: 35 g.

Beispiel 13 (Trockenverfahren)

10 g Kupferextraktionsmittel (Verbindung 3, Tabelle I) wurden in 50 ml Dichlormethan aufgelöst. Zu diesem Gemisch wurden 20 g trockener Polyäther gemäß Beispiel 10, der in einem Ofen vorerhitzt worden war und bei 30 bis 50°C gehalten worden war, zugesetzt. Das Polymere wurde genügend lange in der Lösung einweichen gelassen, daß das gesamte Volumen der Lösung von dem Polymeren einverleibt wurde. Heißluft wurde übergeleitet, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen. Schließlich wurde das Polymere im Ofen bei 50 bis 70°C im Vakuum getrocknet, bis freifließende Perlen erhalten wurden.

Ausbeute: 30 g.

Beispiel 14 (Trockenverfahren)

10 g Rupferextraktionsmittel (Verbindung 2, Tabelle I) wurden in 50 ml Dichlormethan, welches 5 g der Verbindung 16 der Tabelle I enthielt, aufgelöst. Zu diesem Gemisch wurden 20 g trockenes polymeres Adsorptionsmittel Amberlite XAD-2 (Rohm & Haas), das in einem Ofen vorerhitzt worden

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war, bei 30 bis 5O⁰C gegeben. Das Polymere wurde in der Lösung lange genug einweichen gelassen, daß das gesamte Volumen der Lösung von dem Polymeren aufgenommen wurde. Heißluft wurde übergeleitet, um überschussiges Lösungsmittel zu entfernen. Schließlich wurde das Polymere im Ofen bei 50 bis 7O°C im Vakuum getrocknet, bis freifließende Perlen erhalten wurden.

Beispiel 15 (Trockenverfahren)

10 g Kupferextraktionsmittel LiX 64-N (General Mills) wurden in 50 ml Dichlormethan, das 5 g Dibutylpolypropylenglykol (MG 53,7) enthielt, gelöst. Zu diesem Geniisch wurde trockenes polymeres Adsorptionsmittel Amberlite XAD-2 (Rohm & Haas) (20 g) gegeben, das in einem Ofen vorerhitzt worden war und bei 30 bis 50⁰C gehalten worden war. Das Polymere wurde genügend lang in der Lösung einweichen gelassen, daß das gesamte Volumen der Lösung von dem Polyneren aufgenommen wurde. Heißluft wurde darübergeleitet, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen. Schließlich wurde das Polymere in einem Ofen bei 50 bis 70°C im Vakuum getrocknet, bis freifließende Perlen erhalten wurden.

Ausbeute: 35 g.

Beispiel 16 (Naßverfahren)

10 g Uranextraktionsmittel Alamine 336 (General Mills) wurden in 50 ml Dichlormethan aufgelöst. Zu diesem Gemisch wurden 20 g trockenes polymeres Adsorptionsmittel Amberlite XAD-2 (Rohm & Haas) gegeben. Das Polymere wurde in der Lösung genügend lange einweichen gelassen, daß das gesamte Volumen der Lösung von dem Polymeren aufgenommen wurde. 300 ml

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einer Lösung mit 3 g/l U0₂ ⁺⁺ und mit einem pH-Wert von 2,0 wurden zugesetzt und schließlich wurde das Polymere durch heißes Wasser (30 bis 6O°C) in einem Soxhlet-Apparat extrahiert. Die Probe wurde als F bezeichnet. Das Metall wurde mit 100 ml 3N-H₂SO^ eluiert.

Produkt: 30 g.

Beispiel 17 (Naßverfahren)

Das kationische Extraktionsmittel 2-Diäthylhexylphosphorsäure (10 g) wurde in Dichlormethan (50 ml) aufgelöst. Zu diesem Gemisch wurde trockenes polymeres Adsorptionsmittel Amberlite XAD-2 (Rohm & Haas) gegeben (20 g). Das Polymere wurde in der Lösung quellen gelassen, bis die gesamte Lösung von dem Polymeren aufgenommen war. 300 ml einer Lösung mit 3 g/l Zn und mit einem pH-Wert von 4,0 wurden zugesetzt und der Komplex wurde mit heißem V/asser (30 bis 60°C) in einem Soxhlet-Apparat gewaschen. Das Metall wurde mit 100 ml 3N-H₂SO₄ eluiert.

Beispiel 18 (Metallkomplexverfahren)

10 g Kupferextraktionsmittel (Verbindung 2, Tabelle I) wurden in 100 ml Chloroform aufgelöst. Diese Lösung wurde mit 100 ml einer wäßrigen Lösung vermischt, die 10 g/l Kupfersulfat bei einem pH-Wert von 2,0 enthielt. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit 20 g trockenem Amberlite XAD-2 versetzt. Nach 2-stündigem Stehenlassen wurde das überschüssige Chloroform bei 50 bis 70⁰C unter vermindertem Druck (25 Torr) abgedamft.

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Mr -

Anwendung bei Extraktionsverfahren

Die vorteilhaften Eigenschaften der neuen Reagentien werden anhand der Extraktion von Metallen gezeigt. Alle Säulen wurden mit 2N-HpSO. gespült, um Kupfer zu entfernen,
und mit Wasser zu einem pH-Wert von 7,0 gewaschen.

Beispiel 19
Extraktion von Kupfer:

Bei den Versuchen wurde eine ösung mit 3,0 g/l Cu (als CuSO^) mit einem pH-Wert von 4,0 durch Säulen geleitet, die 20 g Polymeres enthielten. Die verwendeten Polymeren enthielten 1 mMol Oximgruppen pro g XAD-2. Die Beladungskapazität wurde durch Analyse der leeren Lösung bestimmt. Die Ergebnisse stimmten gut mit den Ergebnissen überein, die
bei der Eluierung der Säule mit 1N-H₂SO^ erhalten wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

(mg) Cu, adsorbiert pro 20 g Polymeres (Modifizierungsmittel = Verbindung 14)

Nr. Reagens Polymeres

Trocken- Naßverfah- Trockenververfahren ren fahren + 15%

Modifizierungsmittel

A	C	L1X-64N	XAD-2	50	475	492
B	D	2	XAD-2	98,7	560,8	603
3	XAD-2	540	530	-
LiX-64N	Polyäther	450	430	_

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Die Ergebnisse zeigen den Vorteil der Vervendung von Modifizierungsmitteln (blockierte Polyoxyäthylene oder Polyoxypropylene) und den Vorteil des Naßverfahrens für hydrophobe Reagentien, wie LiX-64N und Reagens Mr. 2. Es wird ersichtlich, daß Polyätheroxime (Verbindungen 3 bis 6), wie sie durch die Verbindung Nr. 3 (Beispiel 19/C) repräsentiert v/erden, nach jedem beliebigen Verfahren imprägniert werden können und kein Modifizierungsmittel benötigen. Es wird auch gezeigt (Beispiel 19/D), daß LiX 64N mit Erfolg auf polymere Polyäther imprägniert werden kann (beschrieben in den Beispielen 9, 10).

Beispiel 20 (Kupfergrundmetalltrennungen)

Die folgenden LIH*-Reagentien, die 1 mKol Reagens pro g Polymeres enthielten und die vorzugsweise nach dem Haßverfahren hergestellt worden waren, wurden getestet:

Lix-64N auf XAD-2

Lix-64N auf XAD-A

Lix-64N auf Polyäther (Beispiel 10) Reagens 2 auf XAD-2

Reagens 2 auf XAD-4

Reagens 2 auf Polyäther (Beispiel 10) Reagens 3 auf XAD-2

Reagens 3 auf XAD-4

Reagens 3 auf Polyäther (Beispiel 10)

Bei einem typischen Versuch wurden 20 g des LIH-Polymeren in eine Säule gepackt. Eine Kupfer/Eisen-Lösung mit einem

* Lösungsmittelimprägniertes Harz

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pH-Viert von 2,0 wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/ min durchgeleitet. Nach der vollen Beladung des Harzes wurde eine Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 4,0 durchgeleitet und das Metall wurde mit 1N-HpSO. eluiert. Der Selektivitätsfaktor wurde durch das Verhältnis Cu/Fe, das von dem Harz aufgenommen wurde, errechnet.

Die Ergebnisse eines typischen Versuchs (1M-Reagens 3 auf XAD-2) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Ähnliche Ergebnisse wurden bei allen LIH-Harzen für Kupfer erhalten.

Tabelle III

Cu^I]"-Konzentration Cu/Fe-Molver- Selektivität (g/l) bei pH 2,0 hältnis Cu/Ili Cu/Fe Cü/Zn —

3,0 15,0

Die obigen Ergebnisse zeigen sehr günstige Selektivitäten über den Bereich von praktischen Konzentrationen und Fe/Cu-Verhältnissen.

Beispiel 21
Eluierung:

Eine quantitative und schnelle Eluierung ist erforderlich, um eine wiederholte Verwendung des Polymeren zu gewährleisten. Die Eluierung aus den Polymeren war überraschenderweise sogar schneller als die Adsorption und sie wurde mit 1N-Schwefelsäure erzielt. Im Vergleich dazu ist die Abstrei-

1 :	1	>500	93	>500
1 :	1	>500	452	>500
10 :	1	>500	150	>500

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" 273280Q

fung von Lix-64N in Kerosin nur durch 2 bis 3H-H₂SO. erhältlich. Die Eluierungsaktivität von 11 !-Reagens auf XAD-2 ist untenstehend angegeben.

	Tabelle IV	mg Cu ad sorbiert	mg Cu eluiert
Reagens	Methode	200 540 330	197 537 325
Lix-64N 2 3	Modifizierungs mittel naß trocken

Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen LIH-Harzen erhalten.

Beispiel 22

Kinetik:

Bei allen Versuchen wurden 2 g Polymere, enthaltend 1 ml-Iol Reagens pro g Harz (hergestellt nach dem Naßverfahren) mit 20 ml einer Lösung von 2,0 g/l Cu¹¹ (als CuSO^) mit einem pH-Wert von 4,0 kontaktiert. Zu bestimmten Zeiträumen wur den aliquote Teile entnommen und auf den Kupfergehalt ana lysiert. Die Halblebensdauer (1/2) für die Adsorption und Elulerung ist nachstehend angegeben.

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Reagens Polymeres 15% Modifi- ^i/2 (^min)

zierungs- Adsorp^- Eluiemittel tion rung

2 XAD-2 - 5 1,5

2 XAD-4 - 8 2

2 Xe-3O5-PEG-6OO (Bsp. 10) 4 2

2 XAD-4 + 34

3 XAD-4 - 5 2

3 Xe3O5-PEG-6OO (Bsp. 10) - 5 1

4 XAD-2 - 44 4 XAD-4 - 3 3

Lix-64N XAD-4 + 8 4

Lix-64N Xe-3O5-PEG-6OO (Bsp. 10) - 2 4

Die Versuche zeigen, daß bei allen LIH-Harzen die Eluierung schneller als die Adsorption verläuft und daß die Aktivitätsreihenfolge für die Reagentien wie folgt ist:

Verbindung 4 > Verbindung 3 > Verbindung 2 > Lix 64N

Die Polymeren können anhand der Leichtigkeit der Metallaufnahme oder -freisetzung wie folgt bewertet werden:

Xe-3O5-PEG-6OO (Bsp. 10) > XAD-2 > XAD-4

Das kinetische Verhalten der Harze zeigt ihre verbesserten Eigenschaften gegenüber beliebigen anderen Kupferharzen mit Einschluß von Kationenaustauschern für allgemeine Zwecke.

Beispiel 23

Extraktion aus verdünnten Lösungen:

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if

Die schnellen kinetischen Verhältnisse der Harze gewährleisteten eine quantitative Aufnahme von Hetallwerten selbst aus sehr verdünnten Lösungen. Bei einem Versuch v/urden 3 1 einer Lösung mit 10 ppm Cu als CuSOf mit einem pH-Wert von 4,0 durch 20 g von 1M-Reagens 3 XAD-2 geleitet und das Metall v/urde durch 1N-HpSO. eluiert.

Ausbeute: 33 g mg Cu, was einer Wiedergewinnung von 110?6 entspricht.

Beim zweiten Versuch wurden 30 1 einer Lösung von 1 ppm Cu mit einem pH-Wert von 4,0 durchgeleitet. Auch hier war die V/i edergevrinnung quantitativ.

Beispiel 24
Extraktion von Zink:

Polymere, die 1 mltol 2-Diäthylhexylphosphorsäure pro g enthielten, wurden hergestellt und in Säulen getestet. Lösungen von 20 ppm Zink (als ZnSO^), die weiterhin 30 g/l CuSO^ enthielten, wurden durch die Säulen geleitet. Der Zinkgehalt in dem Raffinat wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie analysiert.

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-ZSr-

273280Ü

Tabelle V

Reagens Polymeres

(1550 Modi- Verfahren

fizierungs-

mittel

Zn in

dem

Ab-

strom

(ppm)

Metall ing pro g PoIymeres Zn Co

2-EHPA	XAD-2
2-EHPA	XAD-2
2-EHPA	XAD-2
2-EHPA	Xe-3O5-PEG-60O (Bsp. 10)
10	XAD-2
10	Xe-3O5-PEG-6OO
	(Bsp. 10)

trocken

naß

trocken

trocken
trocken

trocken

0 0

6 2

10 3

9 3

Zusammenfassend kann folgendes festgestellt v/erden: Die gezeigten Verbesserungen zeigen, daß, wenn ein hydrophobes Reagens in einer polymeren Matrix immobilisiert werden soll, dies auf drei Arten erzielt v;erden kann: 1) durch das ITaßimprägnierungsverfahren, 2) durch die Zugabe eines liodifizierungsmittels, das mit der polymeren Phase und mit Wasser nicht mischbar ist, wie z.B. ein endständig blockiertes Polypropylenglykol, 3) Imprägnierung auf ein Polymeres, das gute Benetzungseigenschaften hat, z.B. eine Polystyrol/Polyäther-Kombination.

D. Polymere Materialien, die dispergierte Metalle und Katalysatoren enthalten

Die in Teil B beschriebenen Imprägnierungsmethoden gestatten die Übertragung von Metallkomplexe von verschiedenen Sequestrierungsmitteln aus einer organischen flüssigen Phase in eine polymere Phase. Neben den Liganden und Metallen,

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die in Teil B beschrieben wurden, können zahlreiche Extraktionsreagentien verwendet v/erden. Sie sind in "Ion Exchange and Solvent Extraction of Metal Complexes" von Y. Marcus und A.S. Kertes, Wiley-Interscience, 1969, beschrieben. Beispiele hierfür sind: langkettige Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, hochmolekulare Amine aller Arten, Mono-, Di- und Trialkylester von Phosphorsäure und Thiophosphorsäure.

Die Metallkomplexe der obengenannten Reagentien werden in einen geeigneten polymeren Träger, wie Polystyrol, oder substituiertes Polystyrol mit hoher spezifischer Oberfläche, wie in Teil B, Abschnitte 1 bis 3 beschrieben, eingeführt. Sodann wird das Metall entweder als Hydroxid ausgefällt, indem das Polymere einfach mit einer Lösung mit alkalischem pH-Wert in Berührung gebracht wird, oder es wird durch eine beliebige Form von aktivem Wasserstoff*, wie H_2f Hydrazin, Natriumborhydrid, Aluminiumhydrid, Diboran, oder durch Trialkylderivate von I-ietallen, wie Trialkylaluminium, in das Metall reduziert. Danach wird das flüssige Reagens während der Hydrolyse oder dem Reduktionsvorgang freigesetzt und aus dem Polymeren wiedergewonnen, indem dieses mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem CH^OH-CHCl-z-Gemisch, Methyli sobutylketon oder einer anderen Kombination, gewaschen wird.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von solchen polymeren Pulvern oder Katalysatoren.

Beispiel 25

Polymere, die dispergiertes Platin enthalten:

* vgl. z.B. A.R. Burkin und F.D. Richardson, Powder, Metal, 10, 33 (1967).

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273280Q

25 ml von O,O25M-Platinsäure (H₂PtCl₆) wurden durch 25 ml 0,2M-Trioctylamin in Chloroform extrahiert. Zu dieser Lösung wurden 12,5 g Amberlite XAD-2 gegeben und die Lösung wurde 1 h lang stehen gelassen, wobei das gesamte Lösungsmittel von dem Polymeren aufgenommen wurde. Sodann wurden 10 ml 50$ Hydrazin in Wasser zu dem Polymeren zugegeben und das Gemisch wurde 1 h bei 50 bis 8O⁰C stehen gelassen. Das schwarze Polymere wurde abfiltriert, mit Wasser zu einem neutralen pH-Wert und sodann mit CH,OH, CHCl^ :CH-,OH (1 : 1) und schließlich mit CHCl, gewaschen, wodurch ein Polymeres erhalten wurde, das 0,05 mllol Pt pro g Polymeres enthielt.

Beispiel 26

Polymeres, das dispergiertes Palladium enthält:

Dieses wurde in ähnlicher V/eise wie im Beispiel 25 aus 25 ml 0,025M-H₂PdCl₄ und 25 ml 0,2M-Trioctylamin hergestellt. Es enthielt 0,05 mllol Pd pro g Polymeres.

Beispiel 27

Polymere, die dispergiertes Rhodium und Iridium enthalten:

oder H₂RhCIg können in das im Beispiel 25 oder 26 beschriebene Trioctylamin extrahiert werden. Die Thiocyana tokomplexe werden mit Natriumthiocyanat mit einem pH-Wert von 2 hergestellt und sodann in Methylisobutylketon extrahiert. Die organische Schicht, 25 ml 0,025H-Ir oder Rh wer den zu 12 g XAD-4 gegeben und stehen gelassen, bis das gesamte Lösungsmittel von dem Polymeren aufgenommen ist. Sodann werden 10 ml N₂H^ zugesetzt. Nach der Reduktion bei

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80 bis 12O°C wird das Polymere abfiltriert und überschüssiges NgHA wird durch Wasser entfernt. Das HIBK wird durch Methanol entfernt.

Beispiel 28

Polymere, die dispergierte Kupfer-, Zink- und Eisenpolymere enthalten:

Diese drei Metalle bilden anionische Komplexe im Chloridkonzentrationsbereich von 2N bis 1ON und sie können durch quaternäre Ammoniumsalze extrahiert werden. So wurden z.B. 25 ml Ο,ΙΝ-Kupferchlorid, Zinkchlorid oder Eisen(III)-chlorid in 6N-Salzsäure in 25 ml 0,2M-Aliquat 336, einer handelsüblichen quaternären Ammoniumverbindung in Chloroform, extrahiert . Sodann wurden 11,5g XAD-2 zugesetzt und das gesamte Lösungsmittel wurde von dem Polymeren aufgenommen. Hierauf wurden 10 ml 50% N₂ ^Hz* zugefügt und das Gemisch wurde 2 h auf 120⁰C erhitzt. Die Polymeren wurden mit Wasser, CH^OH, CHCl,:CH^OH (1 : 1) gewaschen.

Beispiel 29

Schwere Ionenaustauscher:

Ionenaustauscher, und zwar sowohl vom kationischen als auch vom anionischen Typ, wurden imprägniert und die Reduktion wurde mit jedem beliebigen Metallsalz durchgeführt. Als Nettoergebnis wurde eine Zunahme der wahren Dichte der Anionenaustauscher entsprechend den relativen Mengen des Harzes und der Metallsalze erhalten.

Ende der Beschreibung.

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Claims

PATENTANWÄLTE OR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON OB9/79 7O 77-79 7O 78 · TELEX O5-212156 kpat d TELEGRAMM KRAUSPATENT 1580 WK/rm YEDA RESEARCH AND DEVELOPMENT CO. LTD., Rehovot / Israel Extraktionsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

1. Extraktionsmittel für die Extraktion von Kupfer, Zink, Uran und ^wickel aus ihren wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein makroporöses Polymeres und ein von dem Polymeren getragenes spezifisches Extraktionsmittel für das Metall enthält, wobei das Polymere entweder durch ein Imprägnierungsverfahren oder durch Anfügung von geeigneten funktioneilen Gruppen oder durch Anfügung von funktionellen Gruppen an das Extraktionsmittel oder durch gemeinsame Adsorption eines Mittels, das das Polymere hydrophil machen kann, auf dem Polymeren hydrophil gemacht worden ist.

2. Extraktionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymergerüst durch Einarbeitung von Oxyalkyieneinheiten hydrophil gemacht worden ist.

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3. Extraktionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das spezifische Extraktionsmittel, das zur Imprägnierung des Polymeren verwendet worden ist, durch Einarbeitung von Oxyalkyleneinheiten modifiziert worden ist.

4. Extraktionsmittel nach Anspruch 1 zur Extraktion von Kupfer aus seinen Lösungen in Gegenwart von Eisen, Nickel und Zink, dadurch gekennzeichnet , daß es Butyl-(A-hydroxy-3-aldoxim)-benzyldiäthylenglykoläther, Butyl-(4-hydroxy-3~ketoxim)-benzyldiäthylenglykoläther, Dioctyl-(4-hydroxy-3-aldoxim)-benzylamin oder Dioctyl-(4-hydroxy-3-ketoxim)-benzylamin, absorbiert auf makroporösem Polystyrol, umfaßt.

5. Extraktionsmittel nach Anspruch 1 zur Extraktion von Kupfer aus seinen Lösungen in Gegenwart von Eisen, Nickel und Zink, dadurch gekennzeichnet , daß es (4-Hydroxy-3-aldoxim-4'-methyl)-diphenyleethan, absorbiert auf makroporösem Polystyrol, umfaßt.

6. Extraktionsmittel nach Anspruch 1 zur Extraktion von Kupfer aus seinen wäßrigen Lösungen zusammen mit Nickel, Zink und Eisen, dadurch gekennzeichnet , daß es (4-Hydroxy-3-ketoxim-4'-methyl)-diphenylmethan, LIX 64 N, absorbiert auf makroporösem Polystyrol, in Gegenwart von Dialkylpolyallcylenglykol umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung von Extraktionsmitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein makroporöses Polystyrol mit einem spezifischen Metallextraktionsmittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels für das Extraktionsmittel imprägniert, äußeres bzw.

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überschüssiges Verdünnungsmittel entfernt, das Produkt mit einer Lösung des zu extrahierenden Metalls in Berührung bringt und daß man das Metall aus dem Extraktionsmittel durch ein geeignetes Eluierungsoittel entfernt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Extraktionspolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein makroporöses Polymeres mit einem selektiven Extraktionsmittel, das mit dem zu extrahierenden Metall komplexiert worden ist, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels imprägniert, äußeres bzw. überschüssiges Verdünnungsmittel entfernt und daß man das Metall mit einem geeigneten Eluierungsmittel eluiert.

9. Verfahren zur Herstellung von Extraktionsmitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein makroporöses Polymeres von Polystyrol, Copolymeres von Polystyrol oder funktionalisiertes Polystyrol, beispielsweise ein nitriertes, halogeniertes oder sulfoniertes Polystyrolcopolymeres, imprägniert.

10. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, welche dispergiertes Metall enthalten, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man ein makroporöses Polymeres gemäß Anspruch 7 imprägniert und daß man das Metallion durch ein aktives Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, ein Hydrid, Hydrazin, Diboran oder Trialkylaluminium, in den metallischen Zustand reduziert.

11. Polymere makroporöse Katalysatoren mit einem Gehalt an dispergierten Metallen, dadurch gekennzeichn et , daß sie Metallpulver, wie z.B. von Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Gold, Kobalt, Zink,

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Nickel, Kupfer, Chrom oder Eisen, enthalten und daß sie für organische Synthesen vorgesehen sind.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t , daß man zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen mit hoher Dichte gemäß Anspruch 11 als imprägniertes Polymeres ein Ionenaiistauscherharz verwendet.

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