DE2623958C2 - Verfahren zur Trennung von Uranisotopen - Google Patents
Verfahren zur Trennung von UranisotopenInfo
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
- B01D59/28—Separation by chemical exchange
- B01D59/30—Separation by chemical exchange by ion exchange
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Description
1) 0 01 bis 3 Mol/Liter von Metallionen des Eisens, Kupfers, Indiums, Zirkoniums, Germaniums. Vanadiums
Arsens, Molybdäns, Rheniums, Rutheniums, der Lanthaniden oder Ionen einer diese Metalle
enthaltenden Atomgruppierung, mit der Maßgabe, daß die Konzentration von Cu(I), Zr(IV), Ge(IV),
V(V) Mo(VI) Re(VII) und Ru(IV) In salzsaurer Lösung höchstens 0,5 Mol/Liter beträgt,
2) 0 01 bis 2 Mol/Liter von aliphatischen, aromatischen und cyclischen Aminen sowie Ihrer Derivate und
Salze Amlnopolycarbonsäuren, Ihre Derivate und Salze, allphatische und aromatische Carbonsäuren, Ihre
Derivate und Salze, aromatische Oxysulfonsäuren und Ihre Salze, Ami :osäuren und Ihre Salze. Aminosulfonsäuren
und ihre Salze, 0-Diketone. Chinone, Polyhydroxyaromaten und Alloxane,
3) 5 bis 80 Vol.-% wasserlöslicher organischer Lösungsmittel.
2 Verfahren nach Anspruch 1, wobei man eine vordere Grenze zwischen der Uranadsorptionszone und der
Oxydationsmittelzone bildet und Uran-238 In der Nähe dieser Grenze konzentriert, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Anlonenaustauscher verwendet, an dem vorher ein Oxydationsmittel adsorbiert worden Ist
und diesem als Elutlonslösung eine U(IV)-Verblndungen enthaltende Uranlösung aufgibt.
3 Verfahren nach Anspruch I, wobei man eine hintere Grenze zwischen der Uranadsorplionszone und der
Reduktlonsmlttelzone bildet, diese Grenze durch Aufgabe der Reduktlonsmlttellösung bewegt und hierdurch
Uran-235 In der Nähe dieser Grenze konzentriert, dadurch gekennzeichnet, daß In der Uranadsorptionszone
U(VI)-Verblndungen am Anlonenaustauscher adsorbiert sind.
4 Verfahren nach Anspruch 1, wobei man eine vordere Grenze zwischen der Uranadsorptionszone und der
Oxvdaiionsmlttelzone und eine hintere Grenze zwischen der Uranadsorptionszone und der Reduktlonsmittelzone
bildet die Grenzen durch Aufgabe ein-r Uranlösung und einer Reduktlonsmlttellösung bewegt und
hierdurch Uran-238 In der Nähe der vorderen Grenze und Uran-235 In der Nähe der hinteren Grenze konzentriert
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anlonenaustauscher verwendet, an dem vorher ein Oxydationsmittel
adsorbiert worden ist und diesem als Uranlösung eine U(IV)-Verblndungen enthaltende Lösung
aU5glVerfahren nach Anspruch 1, 2 und 4. dadurch gekennzeichnet, daß man In der Oxyda'.lonsmlttelzone
als Oxydationsmittel ein dreiwertiges Elsensalz verwendet. .,„.,,,, ... n«
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man In der Reduktlonsmlttellösung
als Reduktionsmittel ein Salz von dreiwertigem Titan verwendet.
7 Verfahren nach Anspruch 1 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsmittel mit
einer Konzentration von 0.02 bis 2,0 Mol/l, das Uran In einer Konzentration von 0,01 bis 1.0 Mol/l und das
Reduktionsmittel in einer Konzentration von 0,02 bis 1,0 Mol/l verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung In Gegenwart eines
die Ausfällung von Titan verhindernden Mittels durchführt.
9 Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Uran(IV)-ionenkonzemration
zur Uranylionenkonzentrailon In der zugeführten Uranlösung auf einen Wert eingestellt wird, der
im wesentlichen der Quadratwurzel des Selektivitätskoeffizienten K1111V1 gleich Ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Uranisotopen, wobei man eine Uranadsorptionszone
an einem Anionenaustausch^ In Berührung mit einer vorderen Grenze zwischen einer Oxydationsmittelzone
und der Uranadsorptionszone und/oder mit einer hinteren Grenze zwischen einer Reduktlonsmlttelzone und der
Uranadsorptionszone bildet, die Grenze(n) durch kontinuierliche Aufgabe einer Uranlösung und/oder einer
RedukUonsmlttellösung als Elutlonsmlttellösung bewegt und hierdurch Uran-238 In der Nähe der vorderen
Grenze und/oder Uran-235 In der Nähe der hinteren Grenze konzentriert.
Eine chromatographische Trennung von Uranisotopen unter Verwendung eines Anlonenaustauschers und
eir s Redoxsystems wird in der DE-OS 23 49 595 der Anmelderin beschrieben. Dieses Verfahren hat noch nicht
seine volle Leistungsfähigkeit entwickelt, well der Grad der Anreicherung von Uran-235 nicht genügend hoch
und die Produktausbeute für die großtechnische Anwendung zu gering ist.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Trennung von Uranisotopen unter Verwendung eines
Anlonenaustauschers verfügbar zu machen, der hinsichtlich des Grades der Anreicherung pro tinhelt der Bewegungsstrecke
der Uranadsorptionszone und der Produktmenge sowie hinsichtlich der stationären Arbeltswelsen
dieser Aufgabe Ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß man die Trennung In Gegenwart von
Mol/Liter von Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure bei einer Temperatur von wenigstens 6O0C
durchführt und der Uranlösung und/oder der Reduktionsmittellosung einen oder mehrere der folgenden
Elekironenaustauschkatalysatoren zusetzt:
1) 0,01 bis 3 Mol/Liter von Metallionen des Eisens, Kupfers, Indiums, Zirkoniums, Germaniums, Vanadiums, s
Arsens, Molybdäns, Rheniums, Rutheniums, der Lanthanlden oder Ionen einer diese Metalle enthaltenden
Atomgruppierungen, mit der Maßgabe, daß die Konzentration von Cu(I), Zr(IV), Ge(IV), V(V). Mo(VI),
Re(VII) und Ru(IV) in salzsaurer Lösung höchstens 0,5 Mol/Liter betragt.
2) 0,01 bis 2 Mol/Liter von aliphatischen, aromatischen und cyclischen Aminen sowie ihrer Derivate und
Salze. Amlnopolycarbonsäuren, ihre Derivate und Salze, allphatlsche und aromatische Carbonsauren, ihre
>o Derivate und Salze, aromatische Oxysulfonsäuren und Ihre Salze, Aminosäuren und Ihre Salze, Aminosulfonsäuren und Ihre Salze, /J-Dlketone, Chinone, Polyhydroxyaromaten und Alloxane,
3) 5 bis 80 Vol.-* wasserlöslicher organischer Lösungsmittel.
Gemäß einem Aspekt Hegt der Erfindung die Feststellung zu Grunde, daß Elektronenaustauschreaküonen, ι*
die den Trenneffekt pro Einheit Bewegungsstrecke der Uranadsorptionszone bestimmen. In Gegenwart eines
Katalysators beschleunigt werden können. Die hier genannte Elektronenaustauschreaktion wird durch das
folgend: Reaktionsschema definiert:
2Mun-J + 2H1Xy11 l· 235W7, + 238WW 2"
[238wt7,] Ji
Da die Glelchgewlchtskonstante K etwas größer ist als 1, werden die Uranisotope mit der Massenzahl 235 In
den Uranyllonen leicht bevorzugt vor den Uranisotopen mit der Massenzahl 238 und umgekehrt in den
Uran(IV)-lonen angereichert, wenn die Uran(IV)-ionen mit den Uranyllonen In Berührung gebracht werden.
Diese Reaktionen finden In vielfachen Glslchgewlchtsstufen Im Ionenaustauschersystem statt, nämlich wahrend Vl
der Einstellung neuer Gleichgewichte von Segment zu Segment. Beispielswelse wird an der Grenze zwischen der
Uranyllonen enthaltenden Uranadsorptionszone und der Reduktionsmliiel-Adsorptlonszone das am Anlonenaustauscher adsorbierte Uranyllon bei Berührung mit dem Reduktionsmittel zum Uran(IV)-ion reduziert. Das in
dieser Welse gebildete Uran(IV)-ion wird aus dem Anlonenaustauscher elulert und durch die Strömung einer
äußeren Lösung zum nächsten Segment überführt, wo Berührung zwischen dem eluierten Uran(IV)-lon und '*
dem am Anlonenaustauscher adsorbierten Uranyllon stattfindet, wodurch das Isotopengleichgewicht In einer
Stufe erreicht wird, wie im vorstehenden Schema dargestellt, und das adsorbierte Uranyllon In geringem Maße
mit Uran-235 angereichert wird. Wenn die Grenze durch weitere Zuführung des Reduktionsmittels weiter
bewegt wird, wird das In dieser Welse mit Uran-235 angereicherte Uranyllon zum Uran(IV)-lon reduziert, das
elulert und welter zu einem anschließenden Segment überführt wird, wo das mit Uran-235 angereicherte elulerte *
Uran(IV)-ion mit dem adsorbierten Uranyllon In diesem Segment In Berührung kommt, wobei ein weiteres
Gleichgewicht eingestellt und Uranyllon, das Im Vergleich zum vorherigen Segment welter mit Uran-235 angereichert ist, gebildet wird. Durch Wiederholung dieser Arbeltsgange wird Uran-235 allmählich In der Nähe der
Grenze angereichert. Ferner findet In dem Segment, das auf das der Grenze am nächsten liegende Segment
folgt, die Anreicherung von Uran-235 statt, bevor die Berührung mit dem Reduktionsmittel erfolgt. Das 4<
Uran(IV)-lon, das das Gleichgewicht gemäß dem vorstehend beschriebenen Mechanismus eingestellt hat.
enthält Uran-235 In einer Menge, die etwas größer 1st als die Menge des Uran(IV)-lons Im nächsten Segment.
Daher wird beim Eintritt dieses Uran(IV)-lons In das nächste Segment ein neues Gleichgewicht unt;r Bildung
von Uranyllon, das an Uran-235 angereichert 1st, eingestellt. In dieser Welse wird eine Isotopenverteilung ausgebildet, bei der Uran-235 näher an der Grenze starker konzentriert und In der Mitte der Uranadsorptionszone M>
weniger konzentriert Ist. Ebenso Ist Uran-238 Im Uran(IV)-lon In der Nähe der Grenze zwischen der Uranadsorptionszone und der Oxydationsmittelzone konzentriert.
Die erste Voraussetzung, das Verfahren zur Trennung von Uranisotopen großtechnisch brauchbar zu gestalten. Ist ein genügend hoher Anreicherungsgrad eines Isotops pro Einheit Bewegungsstrecke der Uranadsorptionszone. Mit anderen Worten, zur Verbesserung des Trenneffektes Ist es notwendig, die Anreicherung eines "
der Isotope in einer kurzen Bewegungsstrecke der Grenze zu erzielen. Zu diesem Zweck erwies es sich nunmehr
als erwünscht, das Elektronenaustauschglelchgewlcht zwischen den genannten Isotopen äußerst schnell einzustellen. Denn wenn eine zu lange Zeit bis zur Einstellung des Isotopengleichgewichts zwischen dem adsorbierten
Uranyllon und dem Uran(lV)-lon in der in Richtung der Elutlonslösung strömenden äußeren - Lösung erforderlich Ist. kann das einmal angereicherte Isotop Im System diffundieren und wird so nicht vollständig zum nach- '·"
sten Segment am Anlonenaustauscher zur weiteren Anreicherung transportiert, so daß eine Verringerung der
Zahl effektiver theoretischer Trennböden die Folge ist. Bei den bekannten Verfahren Ist die Geschwindigkeit,
mit der das Elektronenaustauschglelchgewlcht eingestellt wird (nachstehend als Geschwindigkeit der Elektronenaustauschreaktlon bezeichnet), äußerst niedrig, so daß keine genügende Zahl theoretischer Böden erzlelbar
Ist und der Anreicherungsgrad niedrig blieb. Es wurde nun gefunden, daß durch gleichzeitige Anwesenhell eines '■'■
Katalysators, der die Geschwindigkeit der Elektronenaustauschreaktion unter entsprechenden Arbeltsbedingungen erhöht, die Geschwindigkeit der Elektronenaustauschreaktion erheblich gesteigert und die Zahl der theoretischen Trennböden sowie der Anrelcherungsgrad erheblich gesteigert werden, so daß die vorstehend genannten
Nachtelle ausgeschaltet werden.
Die Geschwindigkeit der Elektronenaustauschieaktion beträgt zweckmäßig wenigstens 1 Liter/Mol.Minuie
vorzugsweise 3 Liter/Mol.Mlnute oder mehr, gerechnet als Geschwindigkeitskonstante A", die unter vorbestimmten
Arbeltsbedingungen nach der später beschriebenen Methode bestimmt wird.
* Elekironenaustauschkatalysatoren, die von der Anmelderin als geeignet festgestellt wurden, sind:
* Elekironenaustauschkatalysatoren, die von der Anmelderin als geeignet festgestellt wurden, sind:
1) Metallionen von Elsen, Kupfer, Indium, Zirkonium, Germanium, Vanadium, Arsen, Molybdän, Rhenium.
Ruthenium, Lanthanlden oder Ionen einer diese Metalle enthaltenden Atomgruppierung;
2) Aliphatische, aromatische und cyclische Amine, z. B. Piperidin, Piperazln, Äthylendiamin, Propylendiamin,
i" TUmethylendiamin, 1,3-Dlaminopropan, Äthanolamin, Diäthanolamln, Anilin, p-Aminophenol. o,m,p-Amlnophenol,
o,m,p-Toluidin, p-Chloranilin, p-Phenylendiamin, N-Methylpyrrol, Imldazol, 2-Methyllmldazol,
N-Methylimidazol, Pyrazoi, Pyridin, a^y-Plcolin, 4-Äthylpyridin, Picolinsäure, Nicotinsäure, OxIn,
Oxlnsulfonsäure, Pyrazin und Trlazln sowie Derivate und Salze dieser Verbindungen; Amlnopolycarbonsäuren.
z. B. Iminodiacetat, Iminodiproplonat, N-Methyllmlnodlacetat, Derivate und Salze dieser Verbln-
i; düngen; aliphatische und aromatische Carbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Mono-
chloressigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Glykolsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Weinsäure.
Citronensäure, Thioglykolsäure, Salicylsäure, 5-Sulfosallcylsäure und Derivate und Salze dieser Säuren:
aromatische Oxysulfonsäuren, z. B. Tiron, Chromotropinsäure und ihre Salze; Aminosäuren, z. B. Glycin.
Alanin, Valin, Glutaminsäure, Tyrosin, p-Aminobenzoesäure und Salze d'eser Aminosäuren; Amlnosulfonsäuren,
z. B. Sulfanilsäure, Sulfamlnsäure und Salze dieser Säuren; /9-Dlkeione, z. B. Acetylaceton und Trifluoracetylaceton;
Chinone, z. B. p-Benzochlnon, Methyl-p-benzochinon, Durochinon, Chloranil, Chloranllsäure,
o-Benzochlnon und /J-Naphthochinon; Polyhydroxyaromaten, z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon,
Catechln und Resorcin; Alloxane, z. B. Alloxan, Methylalloxan, Äthylalloxan, Alloxantin und
Methylalloxantln sowie
-* 3) Wasserlösliche organische Lösungsmittel, z. B. Formamid, N-Methylformamld, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther.
Methanol, Äthanol, Propanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyci.
Tetrahydrofuran und Aceton.
Diese Elektronenaustauschkatalysatoren können allein oder in Kombinationen zu zwei oder mehreren verwen-
-11· det werden. Hiervon werden die folgenden Gruppen von Katalysatoren als wirksame Katalysatoren für das
Verfahren gemäß der Erfindung besonders bevorzugt:
a) Metalllonen von Eisen, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Indium, Rhenium, Ruthenium und Arsen oder die
Ionen einer diese Metalle enthaltenden Atomgruppierung.
u b) Aliphatische, aromatische und cyclische Amine, z. B. Piperidin, Piperazln, Äthylendiamin, Propylendiamin,
i,3-Diaminopropan, Äthanolamln, p-Phenylendlamin, Imidazol, Pyridin, ar,/},y-Plcolin und Derivate und
Salze dieser Verbindungen,
c) Aliphatische und aromatische Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, Gluconsäure, Weinsäure, Citronensäure, 5-Sulfosallcylsäure und Derivate und Salze dieser Säuren.
d) Aromatische Oxysulfonsäuren wie Tlron und Chromotropinsäure und ihre Salze.
c) Aliphatische und aromatische Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, Gluconsäure, Weinsäure, Citronensäure, 5-Sulfosallcylsäure und Derivate und Salze dieser Säuren.
d) Aromatische Oxysulfonsäuren wie Tlron und Chromotropinsäure und ihre Salze.
e) Chinone, z. B. p-Benzochlnon, Durochinon, Chloranil, Chlorarllsäure und /J-Naphthochlnon.
Π Polyhydroxyaromaten, z. B. Hydrochinon, Catechin und Resorcin,
g) Alloxane, z. B. Alloxan, Methylalloxan, Alloxantin und Methylalloxantin.
Π Polyhydroxyaromaten, z. B. Hydrochinon, Catechin und Resorcin,
g) Alloxane, z. B. Alloxan, Methylalloxan, Alloxantin und Methylalloxantin.
h) Wasserlösliche organische Verbindungen, z. B. Äthylenglykol, Methanol, Äthanol, Propanol, Aceton und
J' Acetonitril.
Als Beispiele bevorzugter Kombinationen selen genannt:
I. Eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe (a) mit einer oder mehreren Verbindungen der Gruppen (b)
Sl> bis (d).
II. Eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe (a) mit einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe (h).
III. Eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe (a) mit einer oder mehreren Verbindungen der Gruppen (e)
bis (g).
IV. Eine oder mehrere Verbindungen der Gruppen (b) bis (d) mit einer oder mehreren Verbindungen der
ss- Gruppen (e) bis (g).
V. Eine oder mehrere Verbindungen der Gruppen (b) bis (d) mit einer oder mehreren Verbindungen der
Gruppe (h).
VI. Eine oder mehrere Verbindungen der Gruppen (e) bis (g) mit einer oder mehreren Verbindungen der
Gruppe (h).
Vor allem kann ein bemerkenswerter Beschleunigungseffekt erzielt werden, wenn Ionen von Elsen allein oder
in Kombination mit anderen Metaliionen und/oder anderen Kaialysatorverbindungen verwendet werden.
In der folgenden Tabelle 1 sind einige Beispiele von '-Werten genannt, die nach der später beschriebenen
Methode für verschiedene Elektronenausiauschkatalysatoren gemessen wurden.
Kam- Elektronenaustauschkatalysator
iysator Verbindungen Nr.
Konzentration
Mol
Mol
Protonenkonzen tration
Mol
Temperatur k
(l/Mol. Min.)
Pyridin
Piperidin
Imidazol
p-Phenylendiamin
a-Picolin
/J-Naphthochinon
Eisen(II)-chlorid yS-Naphthochinon
Pyridin Citronensäure Eisen(II)-chlorid Aceton
0,5
0,8
0,4
0,5
1,0
0,01
0,5
1,0
0,01
0,2
0,01
0,15
0,15
0,01
0,01
0,5
1,0
1,0
1,0
20 V/V%
4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
90 90 90 90 90 90 80 90 90 70 70 90 70
70 90 70
0,11
2,4
2,2
2,7
3,8
5,2
2,6
1,1
4,6
5,5
7,4 4,8 29
Die katalytlsche Wirkung jedes vorstehend genannten Katalysators ist Im allgemeinen direkt proportional
seiner Konzentration, die unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren, z. B. der gewünschten Elektronenaustauschgeschwlndlgkeitskonstante,
der Löslichkeit des verwendeten Katalysators, des nachstehend beschriebenen Selektivitätskoeffizienten usw., zu bestimmen Ist. Ein Metallion aus der Klasse (1) kann In Form eines beliebigen
Ions unabhängig von seiner Wertigkeit verwendet werden. Wenn jedoch das Oxydatlons-Reduktions-Potential
aes verwendeten Metalls höher Ist als das von Uran, kann das Uran(IV)-lon durch oxydatlve Ionen zum
Uranyllon oxydiert werden, wodurch das Verhältnis der Konzentration des Uran(IV)-ions zur Konzentration des
Uranyllons In der Lösung verändert wird. In einem solcher. Fall Ist es somit zweckmäßig, das Metall In Form
von reduzierenden Ionen zuzusetzen. Beispielswelse kann Vanadium als dreiwertiges Ion In einer wäßrigen SaIzsaurelösung
In einer Konzentration von 2 Mol/l vorhanden sein. Ferner muß ein Metallion der Art, die mit den
im System vorhandenen chemischen Verbindungen mit Koordinationsfähigkeit eine Koordinationsblndung
bildet, in verhältnismäßig niedriger Konzentration zugesetzt werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß In dieser
Welse gebildete stark negative Anlonkomplexe am Anlonenaustauscher adsorbiert werden, wodurch der Trennffekt
sehr nachteilig beeinflußt wird. In einem System, In dem Salzsäure und Wasser verwendet werden, können
Ionen wie V(V), Zr(IV), Mo(VI), Re(VII), Sb(III), SWV), Cu(I), Ge(IV), Bl(III) und Ru(IV) mit dem Cl-Ion
Komplexe bilden, die am Anionenaustauscher adsorbiert werden. Wenn daher der Katalysator aus diesen Metall-Ionen
ausgewählt wird, muß seine Konzentration in der Lösung auf höchstens 0,5 Mol/l eingestellt werden. Bei
anderen Metainoneri !st es im allgemeinen möglich, die Konzentration im Bereich von 0,01 bis 3 Mol/l zu variieren.
Typische Metallionen, die eine erhebliche Beschleunigungswirkung bei Zusatz geringerer Mengen
ausüben, sind die Ionen von Elsen, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Rhenium, Ruthenium und Arsen. Einige
organische Verbindungen In den vorstehend als b) und c) bezeichneten Klassen sowie unter den Aminopolycarbonsäuren,
Ihren Derivaten und Salzen, den Aminosäuren und Aminosulfonsäuren und ihren Salzen und den /?-
Diketonen haben höhere Dissoziationskonstanten und höhere Komplexstabiiitätskonstanten. Diese Verbindungen
können leicht Komplexe mit dem Uranyl- oder Uran(IV)-ion bilden, was jedoch unter den anspruchsgemäß
einzuhaltenden stark sauren Bedingungen, z. B. In wäßriger Salzsäurelösung mit einer Konzentration von 1 bis 6
Mol/l, nicht stört. Die Menge des aus diesen organischen Verbindungen gewählten Katalysators kann Im
Bereich von 0,01 bis 2 Mol/l variiert werden. Der aus den organischen Lösungsmitteln der vorstehend als 3)
bzw. h) bezeichneten Klasse gewählte Katalysator kann in Mengen von 5 bis 80 V/V% verwendet werden.
Die Geschwindigkeit der Elektronenaustauschreaktion wird auch durch die Protonenkonzentration im System
beeinflußt. Beispielswelse hat k in einem System, in dem Salzsäure verwendet wird, seinen kleinsten Wert,
wenn die Protonenkonzentration im Bereich von 2 bis 4 Mol/l liegt, und sein Wert steigt, wenn die Protonenkonzentration
unter oder über diesem Bereich liegt. Bei niedrigerer Protonenkonzentration 1st jedoch mit
Hydrolyse des Uranicns, des Oxydationsmittels oder Reduktionsmittels zu rechnen, während es andererseits bei
einer Protonenkonzentration über 6 Mol/l schwierig 1st, einen genügend hohen Selektivitätskoeffizienten zu
erzielen. Hierauf wird später eingegangen. Die Protonenkonzentration wird durch Verwendung von Salzsäure
oder Bromwasserstoffsäure In Mengen von 1 bis 6 Mol/l eingestellt.
Die Geschwindigkeit der Elektronenaustauschreaktlon steigt mit steigender Temperatur. Da die Akilvlerungsenergle
dieser Reaktion sehr hoch 1st und In der Größenordnung von 10 bis 40 kcal/Mol Hegt, wird die Reaktion
vorzugsweise bei hoher Temperatur durchgeführt. Bei höheren Temperaturen treten jedoch verschiedene
Störungen ein. z. B. Bildung von Fällungen durch Hydrolyse von Uran, Oxydationsmittel oder Reduktionsmittel,
nachteilige Veränderung des Ionenaustauschers, Verschlechterung des Selektivitätskoeffizienten usw. Die
Trennverfahren werden bei 60° C und höher durchgeführt.
Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen genannten Konzentrationen der verschiedenen Komponenten
verstehen sich als Mol/l der mit dem Anlonenaustauscher In Berührung befindlichen äußeren Lösung, falls
nicht anders angegeben.
Gemäß der Erfindung Ist es ferner notwendig, die Trennverfahren unter Bedingungen durchzuführen, bei
denen das Adsorptionsvermögen des Anlonenaustauschers für das Uranyllon Im System genügend höher Ist als
das Adsorptionsvermögen für das Uran(IV)-lon. Mit anderen Worten, der durch die folgende Formel definierte
Selektivitätskoeffizient K",',™, muß wenigstens 2, vorzugsweise 5 oder mehr betragen.
Λ (.V/W - *
U(VI)SU(IV)Ä
Hierin sind U(VI)Ä die Uranyllonenkonzentration und U(IV)^ die Uran(!V)-lonenkonzentratlon in einem
Ionenaustauscher, während U(VI)5 die Uranyllonenkonzentration und U(IV)5 die Uran(IV)-lonenkonzentration
in der mit dem Anlonenaustauscher in Berührung befindlichen äußeren Lösung sind.
Im allgemeinen Ist der vorstehend genannte Selektivitätskoeffizient K^|^!j für eine geeignete Verteilung
sowohl der Uranyllonen als auch der Uran(IV)-lonen In der Ionenaustauscherphase und in der mit der lonenaustauscherphase
in Berührung befindlichen äußeren Lösungsphase zweckmäßig möglichst hoch. Als Beispiel sei
ein Fall betrachtet, bei dem das am Anlonenaustauscher adsorbierte Uranylion mit einem Reduktionsmittel In
Berührung kommt, um zum Uran(IV)-lon reduziert zu werden, während es eluiert und In Richtung des
Eluilonsmlttelstroms mitgenommen wird. Wenn dieser Koeffizient In diesem Fall nicht hoch genug Ist, kann
das Uranyllon nicht wirksam am Anlonenaustauscher zurückgehalten werden, vielmehr kann das Uran(IV)-ion
einen erheblichen Teil der Adsorptionsstellen des Anlonenaustauschers besetzen. Dies hat zur Folge, daß In der
Nähe der Grenze, die mit einem Reduktionsmittel In Berührung Ist, die Reduktion des Uranyllons erschwert
wird, so daß die Aussichten des Kontaktes des Uranyllons mit dem Uran(IV)-lon schlechter werden. Eine
wirksame Elektronenaustauschreaktlon ist daher nur unter Bedingungen möglich, die einen genügend hohen
Selektivitätskoeffizienten zulassen.
Es gibt verschiedene Faktoren, die den Selektivitätskoeffizienten ^uiiv! beeinflussen können. Beispielswelse
hat. wie bereits erwähnt, die Protonenkonzentration im System oder die angewandte Temperatur einen erheblichen
Einfluß auf den Selektivitätskoeffizienten. In Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator für die
F.lektronenaustauschreakiion sowie seiner Konzentration kann der Selektlvitätskoeffizleni ebenfalls stark verändert
werden. Obwohl dies noch nicht theoretisch untermauert 1st, scheint eine Wechselbeziehung zwischen An
des Katalysators und Selekttvltätskoefflzient vorzuliegen.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß das Prinzip der Erfindung auf drei Ausführungsformen des
Verfahrens anwendbar Ist, nämlich
A) ein Verfahren, bei dem ein Reduktionsmittel am hinteren Ende einer Adsorptionszone von Urankomplexanlonen
und angrenzend an dieser Adsorptionszone in einem Anlonenaustauschersystem vorgesehen wird,
um die Reduktion der sechswertlgen Urananlonen zu vlerwertigen Urananionen an der dazwischenliegenden
Grenze zu bewirken und hierdurch das Uran-235 in der Nähe der Grenze zu konzentrieren,
während die Grenze durch den Anionenaustauscher wandert;
B) ein Verfahren, bei dem eine Adsorptionszone eines Oxydationsmittels am vorderen Ende einer Adsorptlonszone
von Urankomplexanlonen und angrenzend an diese Zone In einem Anlonenaustauschersystem
vorgesehen wird, um die Oxydation von vlerwertigen Urananlonen zu sechswertlgen Urananionen an der
dazwischenliegenden Grenze zu bewirken und hierdurch Uran-238 in der Nähe dieser Grenze zu konzentrieren,
während die Grenze durch den Anionenaustauscher wandert, und
C) ein Verfahren, bei dem etne Adsorptionszone von Urankomplexanlonen zwischen Adsorptionszonen eines
Reduktionsmittels und eines Oxydationsmittels am hinteren Ende bzw. vorderen Ende der Uranadsorptionszone
gebildet wird und Uran-235 und Uran-238 In der gleichen Welse wie bei den Ausführungsformen
(A) bzw. (B) konzentriert werden.
Die Ausführungsform (A) des Verfahrens kann durchgeführt werden, indem beispielsweise zuerst eine
wäßrige Lösung, die das Uranylkomplexanlon enthält. In ein Anlonenaustauschersystem aufgegeben wird, wobei
eine Uranadsorptionszone gebildet wird, worauf als Elutlonsmlttel ein wäßriges Reduktionsmittel durch die
Uranadsorptionszone geleitet wird, wodurch zwischen der Uranadsorptionszone und der Reduktionsmiitelzone
eine Grenzlinie (Reduktionsgrenze) gebildet wird, die sich in Strömungsrichtung des Elutionsmlttels bewegt. Die
Ausführungsform (B) des Verfahrens kann beispielsweise durchgeführt werden, indem eine wäßrige Oxydationsmittellösung
in ein Anlonenaustauschersystem unter Bildung einer Adsorptionszone des Oxydationsmittels
aufgegeben wird, worauf eine wäßrige Lösung, die das Uran(IV)-komplexanion enthält, als Elutlonsmittel durch
die Adsorptionszone des Oxydationsmittels geführt wird, wodurch zwischen der Adsorptionszone des Oxydationsmittels
und der Uranadsorptionszone eine Grenzlinie (Oxydationsgrenze) gebildet wird, die sich in Strömungsrichtung
des Elutionsmlttels bewegt. Die Ausführungsform (C) des Verfahrens kann durchgeführt
werden. Indem beispielsweise zuerst eine wäßrige Oxydatlonsmlttellösung In ein Anlonenaustauschersystem
unter Bildung einer Adsorptionszone des Oxydationsmittels aufgegeben und dann eine wäßrige Lösung, die das
Uran(IV)-komplexanlon enthält, als Elutlonsmittel durch die Adsorptionszone des Oxydationsmittels geleitet
wird, worauf eine wäßrige Reduktionsmittellösung aufgegeben wird, wodurch vorn und hinten In der Uranadsorptlonszone.
In Strömungsrichtung des Elutlonsmlttels gesehen, sowohl Oxydatlons- als auch Reduktlonsgrenzen
gebildet werden, die sich gleichzeitig In der Strömungsrichtung des Elutionsmlttels bewegen.
Für die Zwecke der Erfindung wird ein Oxydationsmittel gewählt, das In einem Anlonenaustauscher sowie In
der äußeren Lösung das Uran(IV)-lon schnell zum Uranylion zu oxydleren vermag. Als typische Beispiele
solcher Oxydationsmittel sind zweiwertige Kupfersalze, dreiwertige Elsensalze, vlerwertige Cersalze, zweiwertige
Mangansalze, vlerwertlge Vanadiumsalze, sechswertlge Molybdänsalze und dreiwertige Talllumsalze zu nennen. '"
Die Konzentration des Oxydationsmittels In der äußeren Lösung kann entsprechend der Konzentration des
Uranions In der äußeren Lösung, die zwischen 0,01 und 1,0 Mol/l variieren kann, von 0,02 bis 2,0 Mol/l verändert
werden.
Andererseits wird für daj Verfahren gemäß der Erfindung ein Reduktionsmittel verwendet, das in einem
j Anlonenaustauscher sowie In der äußeren Lösung das Uranylion schnell zum Uran(IV)-lon zu reduzieren
vermag. Als typische Beispiele sind dreiwertige Vanadiumsalze, fünfwertlge Molybdänsalze, dreiwertige Titansalze
und zweiwertige Zinnsalze zu nennen. Die Konzentration des Reduktionsmittels kann in Abhängigkeit von
der von 0,01 bis 1,0 Mol/l veränderlichen Konzentration des Uranions in der äußeren Lösung von 0.02 bis 1,0
Mol/l variiert werden.
Als Anlonenaustauscher eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise siark basische :o
Anionenaustauscherharze, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten und durch Chlormethylierung von
Styrol/Dlvinylbenzol-Copolymerlsaten und anschließende Aminierung hergestellt worden sind, und schwach
basische Anionenaustauscherharze, die primäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten.
Die für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Anlonenaustauscher sollten zweckmäßig das Uranylion
bevorzugt vor dem Uran(IV)-lon adsorbieren und nur wenig quellen oder schrumpfen, wenn sie mit den :s
verschiedenen Lösungen, z. B. In Lösungen des Oxydationsmittels, des Reduktionsmittels oder des Urans, In
Berührung kommen. Ferner müssen sie eine so schnelle Adsorption und Desorption bewirken, daß erneute
Vermischung einmal getrennter Isotope verhindert wird. Von diesem Standpunkt aus werden für die Zwecke der
Erfindung besonders die Anionenaustauscherharze bevorzugt, die Gegenstand der DE-OS 26 23 891 eier Anmelderin
sind. "'
Die Uranionenkonzentration in der äußeren Lösung kann zwischen 0,01 und 1,0 Mol/l liegen und beträgt
vorzugsweise 0,10 bis 0,50 Mol/l, Insbesondere 0,10 bis 0,40 Mol/l. Die Konzentration des Uranions wird unter
Berücksichtigung der gewünschten Produktausbeute und der Strömungsgeschwindigkeitskonstante bestimmt,
die durch Dividieren der linearen Geschwindigkeit des Elutlonsmlttels durch die Bewegungsgeschwindigkeit der
Uranadsorptionszone bestimmt wird. Es wurde gefunden, daß der Anreicherungsgrad pro Einheit der Bewe- "
gungsstrecke durch eine Senkung der Durchflußmenge verbessert wird. Andererseits wird durch Verringerung
der Durchflußmenge die pro Zeiteinheit erhaltene Produktmenge verringert. Es 1st daher notwendig, die
Konzentration des Uranions sowie die Konzentrationen des Oxydationsmittels und Reduktionsmittels entsprechend
zu erhöhen, um die Durchflußmenge konstant zu halten, d. h. die Produktausbeule bei sinkender Durchflußmenge
konstant zu halten. Wenn jedoch die Uranionenkonzentration zu hoch Ist, d. h. über 1,0 Mol/l Hegt. *"
treten In der Nähe der Grenzlinien ungünstige Erscheinungen auf: In der Nähe der Reduktionsgrenze können
Uran(iV)-ionen, die durch Reduktion von Uranyllonen gebildet worden sind, nicht vollständig eluiert werden
und bleiben hinter der Grenze, oder In der Nähe der Oxydationsgrenze können durch Oxydation von Uran(IV)-lonen
gebildete Uranyllonen nicht In ausreichendem Maße am Ionenaustauscher zurückgehalten werden, so daß
sie In die Adsorptionszone des Oxydationsmittels eindringen. In beiden Fällen wird somit die Trennwirkung 4^
durch ungenügenden Kontakt zwischen Uranyltonen und Uran(IV)-lonen In der Nähe jeder Grenze verschlechtert.
Ferner ist festzustellen, daß das Verhältnis der Uran(IV)-ionenkonzentration zur Uranylionenkonzentratlon
(nachstehend als »Reduktionsverhältnis Λ« bezeichnet) in der äußeren Lösung die Trennwirkung beeinflußt. Sie
steht In enger Wechselbeziehung zum Selektlvltätskoefflzlenten K^j [Jv!- Die Trennwirkung Ist maximal, wenn >"
das Reduktionsverhältnis R Im wesentlichen der Quadratwurzel des Selektivkoeffizienten gleich ist. Das Reduk-UonsverhSllnis
R läßt sich leicht optimieren. Indem die Konzentration des Reduktionsmittels oder das Verhältnis
der Uran(IV)-lL.-nenkonzentratlon zur Uranylionenkonzentration in der zugeführten Uranlösung auf einen
geeigneten Wert eingestellt wird.
Da bei einer Temperatur von 60° C oder höher gearbeitet wird, werden einige der als Reduktionsmittel oder ^
Oxydationsmittel verwendeten Metallionen leicht unter Bildung von Fällungen hydrolysiert. Diese Fällungen
sind nachteilig, da sie sich im System anreichern und den Druckabfall erheblich steigern und andere ungünstige
Erscheinungen hervorrufen. Insbesondere werden bei Verwendung von dreiwertigem Titan, das auf Grund
seiner ausgezeichneten Eigenschaften (ausgezeichnete Selektivität, hohe Reduktionsgeschwindigkeit usw.)
bevorzugt wird, als Reduktionsmittel allmähliche Fällungen dadurch gebildet, daß es In einer stark sauren wl
Lösung erhitzt wird. Es wurde gefunden, daß durch Zusatz gewisser organischer Verbindungen die Bildung von
Fällungen wirksam verhindert wird. Geeignet als organische Verbindung sind beispielsweise allphatlsche Polycarbonsäuren,
z. B. Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Malonsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure.
Fumarsäure und Salze dieser Säuren, aromatische Carbonsäuren, z. B. Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure und Salze
dieser Säuren, aromatische Polyhydroxyverbindungen, z. B. Catechln, Resorcin, Tiron und Chromotropinsäure,
Monosaccharide, Ihre Alkylderlvate, durch Oxydation oder Reduktion dieser Derivate erhaltene Derivate oder
Salze dieser Derivate, z. B. Glukose, Fruktose, Mannose, Galactose, Arablnose, Rlbose, Xylose, Erythrose.
Sorbit. Mannit, Arablt, Glucono-5-lacton, Glucono-y-lacton, Gluconsäure, Mannonsäure, Uronsäure, ar-Ketoglu-
consäure und Methylglucosld. Diese Verbindungen werden In einer Menge von 0,1 bis 3 Mol/l zugesetzt. Einige
der vorstehend genannten organischen Verbindungen bewirken außerdem eine Beschleunigung der Elektronenaustauschreaktlon.
Daher braucht bei Verwendung einer solchen Verbindung als Katalysator für die Elektronenaustauschreaktion
kein fällungsverhlnderndes Mittel mehr zugesetzt zu werden.
Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können übliche Ionenaustauscherkolonnen
verwendet werden. Bevorzugt als Ionenaustauscherkolonne für die Zwecke der Erfindung wird ein korrosionsbeständiges
Gefäß, das außen mit einem Wärmeisoliermaterial beschichtet und mit einem Mantel versehen Ist,
durch den ein Wärmeübertragungsmedium geleitet wird, um die Kolonne bei konstanter Temperatur zu halten.
Form und Größe des Gefäßes unterliegen keiner besonderen Beschränkung, jedoch ist die Form unter Berücksichtigung
des gleichmäßigen Durchflusses der Elutionsmittellösung sowie der leichten Betriebsführung zu
wählen. Die Größe hängt hauptsächlich von der gewünschten Produktausbeute ab. Um gleichmäßigen Durchfluß
von Lösungen durch das Bett der Anlonenaustauscherharze zu erreichen, wird die Kolonne am Eintritt
vorzugsweise mit einem Verteiler versehen. Ferner wird sie am Austritt vorzugsweise mit einem Filter und
einer Auffangplatte versehen, um die Elutionsmittellösung gleichmäßig von der gesamten Querschnlttsfiäche
der Kolonne aufzufangen. Wenn die Ionenaustauscherkolonne mit den beiden vorstehend genannten Vorrichtungen
am Eintritt bzw. Austritt versehen ist, sollten sie so angeordnet werden, daß wenig toter Raum zwischen
dem Verteiler und dem Harzbett und zwischen der Auffangmatte und dem Harzbett vorhanden Ist Es Ist auch
möglich, zwei oder mehr Kolonnen in Kombination, Insbesondere bei kontinuierlichem Beirieb ?u verwenden.
Ein Beispiel einer bevorzugten Ionenaustauscherkolonne bzw. einer Batterie se'eher Kolonnen sind Gegenstand
der DE-OS 26 23 890.
Bei der vorstehend genannten Ausführungsform C des Verfahrens wird wie folgt gearbeitet: Eine Oxydationsmittellösung
wird zuerst auf die mit dem Anlonenaustauscher gefüllte Anlonenaustauschkolonne aufgegeben.
Die Anionenaustauscherkolonne wird im allgemeinen wie folgt vorbereitet: Felnteiliges Anlonenaustauscherharz.
von dem restliche Verunreinigungen (z. B. organische Lösungsmittel und Metalle) entfernt worden sind,
werden durch Waschen mit Methanol, Salzsäure oder Natriumhydroxyd gereinigt. Die Anlonenaustauscherharze
können entweder naß mit Lösungsmitteln oder trocken gepackt werden. Wenn naß gepackt wird, unterliegt man
hinsichtlich der hierzu verwendeten Lösungsmittel keiner Beschränkung. Im allgemeinen wird wenigstens eines
der folgenden Lösungsmittel verwendet: Salzsäurelösungen, Oxydationsmittellösungen, Uranlösungen. Reduktionsmittellösungen.
Wasser und organische Lösungsmittel. In dieses Lösungsmittel werden die Austauscher
unter Bildung eines Breies gegossen. Dieser Brei wird unter Gasdruck, mit einer Pumpe oder durch Absitzenlassen
in die Kolonne gefüllt. Wenn die Ionenaustauscher dagegen trocken gepackt werden, werden sie nach
Hydratisierung oder Trocknung In die Kolonne geschüttet und die In der Kolonne enthaltene Luft wird vollständig
durch das beim vorstehend beschriebenen Naßpacken verwendete Lösungsmittel verdrängt. Der Ionenaustauscher
muß so eingefüllt werden, daß er ein gleichmäßig gepacktes Bett bildet, und zu diesem Zweck
werden häufig Verfahren wie schnelles Einfüllen einer Aufschlämmung oder Packen unter Einrütteln angewandt.
Die Oxydationsmittellösung wird aus einem Oxydationsmittel, einer anorganischen Säure und Wasser (gegebenenfalls
zusammen mit weiteren Substanzen wie organischen Lösungsmitteln usw.) in bestimmten Konzentrationen
hergestellt. Die Aufgabegeschwindigkeit der Oxydationsmittellösung wird durch Einstellen des am oberen
oder unteren Ende der Kolonne angeordneten Ventils oder durch Zuführung mit einer konstant fördernden
Pumpe geregelt. Die Adsorpiionsgeschwindlgkeit (Bewegungsgeschwindigkeit der Grenzlinie der Oxydatlonsmittel-Adsorptionszone)
unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Wenn jedoch zwei oder mehr Kolonnen für
kontinuierlichen Beti.eb verwendet und diese Kolonnen nacheinander auf Oxydationsmittel geschaltet werden,
muß die nächste Kolonne auf Oxydationsmittel geschaltet werden, während die Uranadsorptionszone die vorhergehende
Kolonne durchläuft. Daher wird die Adsorptionsgeschwindigkeit des Oxydationsmittels häufig so festgelegt,
daß sie größer ist als die Bewegungsgeschwindigkeit der Uranadsorptionszone. Die Adsorptionsgeschwindigkeit
der Oxydationsmittellösung kann In weiten Grenzen verändert werden, -wenn alle Kolonnen
gleichzeitig auf Oxydationsmittel geschaltet werden. Wenn festgestellt wird, daß die vordere Grenze der Oxydationsmittel-Adsorptionszone
ein Ende (oben oder unten) der Kolonne erreicht oder die Konzentration der aus
dem Ende ausfließenden Oxydationsmittellösung nahezu der Aufgabekonzentration gleich wird, wird die
Aufgabe der Oxydationsm'tteüösung unterbrochen
Als zweite Stufe wird nach der Bildung der Oxydationsmittel-Adsorptionszone durch den vorstehend beschriebenen
Arbeltsgang eine Uranlösung, die das Uran(IV)-ion enthält, auf die Kolonne aufgegeben. Die Uranlösung
wird durch Mischen von konzentrierter Uran(IV)-Lösung (und gegebenenfalls konzentrierter Uranyllösung) und
Wasser (zusammen mit anderen Substanzen, z. B. einem Elektronenaustauschkatalysator und organischen
Lösungsmitteln) In vorbestimmten Konzentrationen hergestellt. Die Bewegungsgeschwindigkeit der Vorderfront
der Uranadsorptionszone wird auf einen bestimmten Wert eingestellt, indem die Durchflußmenge in der
gleichen Welse, wie es vorstehend für die Aufgabe der Oxydationsmittellösung beschrieben wurde, geregelt
wird. Solange die Aufgabe der Uranlösung fortgesetzt wird, bewegt sich die Grenzlinie zwischen der Uranadsorptionszone
und der Oxydationsmittelzone durch die Kolonne, wobei die Grenze Im allgemeinen scharf
bleibt. Die Aufgabe der Uranlösung wird abgebrochen, bevor die Grenze das der Strömung des Elutlonsmlttels
entgegengesetzte Ende der Kolonne erreicht.
In der dritten Stufe wird eine Reduktionsmittellösung auf die Kolonne aufgegeben, wodurch eine Uranadsorptionszone
zwischen der Oxydationsmittelzone und der Reduktionsmittelzone gebildet wird. Die Reduktionsmittellösung
wird durch Mischen eines Reduktionsmittels, eines Elektronenaustauschkatalysators und Wasser
(zusammen mit anderen Substanzen, z. B. organischen Lösungsmitteln und einem die Fällung verhindernden
Mittel) In vorbestimmten Konzentrationen hergestellt. Es 1st entscheidend wichtig, daß die Reduktionsmittellösung
einen Elektronenaustauschkatalysator enthält, um einen vervielfachten Trenneffekt zu erzielen. Uran-235
wird in der Nähe der rückwärtigen Grenze und Uran-238 in der Nähe der vorderen Grenze konzenirieri. Die
Länge der Uranadsorptionszone v-ird zweckmäßig In Abhängigkeit von der Laufstrecke geregelt. Die Durchflußmenge
der Reduktionsmittellosung wird ungefähr auf den gleichen Wert wie die Durchfiußmenge der Uranlö-Eung
eingestellt, jedoc! zuweilen In Abhängigkeit von der Bewegungsgeschwindigkeit der Grenzlinie leicht
verändert. Die Aufgabe der Reduktionsmittellosung wird fortgesetzt, bis keine Uranlösung mehr aus dem Ende
der Kolonne ausfließt.
Wie bereits erwähnt, wird im allgemeinen so gearbeitet, daß die Grenze bei Verwendung von zwei oder mehr
Kolonnen in Kombination innerhalb einer begrenzten Strecke bewegt wird, jedoch kann auch so gearbeitet
werden, daß die Grenze durch Anwendung eines Kreislaufsystems über eine unendliche Strecke bewegt wird.
Ais Alternative kann für die Durchführung der Ausfübrungsform (B) des Verfahrens in der vorstehend für ·«»
die erste und zweite Stufe beschriebenen Welse gearbeitet werden. In diesem Fall wird jedoch die Zuführung
der Uranlösung fortgesetzt, bis die Oxydationsgrenze den Austritt der Kolonne (im Falle einer Batterie von
Kolonnen den Austritt der letzten Kolonne) erreicht.
Dagegen wird die Ausführungsform (A) des Verfahrens durchgeführt, Indem zuerst die Uranlösung auf die
Anionenaustauscherkolonne aufgegeben w!sj Die in diesem Fall zugeführte Uranlösung wird hergestellt durch i>
Mischen von konzentrierter Uranyilösung und gegebenenfalls konzentrierter Uran(IV)-Lösung, eines Elekironenaustauschkatalysators
und Wasser (gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, z. B. organischen Lösungsmitteln). Dann wird die Reduktionslösung der in dieser Weise gebildeten Adsorptionszone des Urans
zugeführt, wodurch eine Reduktionsgrenze im hinteren Teil der Adsorptionszone gebildet wird. Die Maßnahme
zur Bewegung der Grenze und andere Maßnahmen sind im wesentlichen die gleichen, wie sie für die dritte -"
Stufe der Aus'ührungsform C des Verfahrens beschrieben wurden.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Die
dort genannten Werte der verschiedenen Faktoren wurden wie folgt gemessen:
I) k (Geschwindigkeitskonstante der Elektronenaustaufhreaktlon) -*
Die hier stattfindenden Elektronenaustauschreaktionen umfassen genau genommen nicht nur die Reaktionen
in der äußeren Lösung, sondern auch Innerhalb und außerhalb des Anlonenaustauschers. Da jedoch die
Geschwindigkeit des Elektronenaustausche:! in der äußeren Lösung in enger Wechselbeziehung zu derjenigen
der Elektronenaustauschreaktion Innerhalb und außerhalb des Ionenaustauschers steht, bestätigt Im allgemeinen
die "I atsache, daß eJn Katalysator mit einer in der Lösung gemessenen hohen Elektronenaustauschgeschwlndig-UeIt
eine hohe Geschwindigkeit auch In dem System hat, das den ionenaustauscher enthält. Demgemäß wird im
Rahmen der Erfindung die Geschwindigkeitskonstante A: in einer Lösung wie folgt gemessen:
In eine bei einer bestimmten Arbeitstemperafur gehaltenen thermostatlsieuen Kammer werden zwei Kolben
gestellt, nämlich ein 200-ml-Kolben und ein 50-mi-Kolben. 20 ml eh'er wäßrigen Ur;nyllösung werden herge- ^
stellt und In den 200-ml-Kolben gegeben, der denn mit Stickstoff gespült wird. Diese F.ösung enthält verbrauchtes
Uranylion mit einem Isotopenmolenbruch von 0,4658% ([U(VI] = O1I Mol/l) und wird unter den anzuwendenden
Arbeltsbedingungen durch Zusatz einer bestimmten Menge eines zu verwendenden Katalysators, z. B.
Salzsäure, konditioniert. Ebenso werden 20 ml elr.er wäßrigen Uran(lV)-Lösung aus natürlichem Uran(IV)-ion
mit einem Isotopenmolenbruch von 0,7200% ([U(IV)) = 0,1 Mol/l) hergestellt und In der gleichen Welse wie die ■«>
Uranyllösung konditioniert. Die Uran(IV)-Lösung wird In den 50-ml-Kolben eingeführt, der dann mit Stickstoff
gespült wird. Nach etwa 15 Minuten wird die gesamte Menge der Uran(lV)-Lösung schnell in den 200-ml-Kolben
überführt und mit der Uranyllösung gut gemischt. Eine Minute nach der Zugabe wird der 200-nil-Kolbcn
schnell aus der thermostatlsierten Kammer genommen und das Gemisch In einen 200-ml-Kolben gegossen,
der 40 ml einer vorher auf einem Eisbad auf 00C gekühlten Salzsäurelösung von 4 Mol/l enthält, um die *■
Reaktion zu beenden. Unmittelbar anschließend wird das erhaltene Lösungsgemisch durch eine Glaskolonne
geführt, die einen Durchmesser von 3 cm, eine Länge von 10 cm hat und mit einem Anionerwistauscherharz
(Dowex 1 χ 4, 74 bis 149 μιτι) gefüllt ist, um die Uranyllonen nur durch Adsorption abzutrennen. Der Ablauf der
wäßrigen Uran(IV)-Lösung wird vom Boden der Kolonne abgezogen. Der Isotopenmolenbruch wird als A', durch
Messung dieser Probe mit einem Massenspektrometer bestimmt. 5"
Das Austauschverhältnis F wird nach der folgenden Gleichung definiert und berechnet:
ρ =
Xoo — Xq
Hierin bezeichnet X0 den Isotopenmolenbruch des Uran-(lV)-ions, nämlich 0,7200%, und X«, den isotopenmolenbruch
zur Zeit des Gleichgewichts, nämlich Ά x (0,7200 + 0,4658) = 0,5929%.
Die Geschwindigkeitskonstante k wird aus dem Isotopenaustauschverhältnis F nach der folgenden Gleichung
berechnet:
k = —— x - (1/Mol.Minute)
[U(IV)] + [U(VI)] t
[U(IV)] + [U(VI)] t
Hierin sind U(IV) und U(V!) die Konzentrationen der Uran(IV) und Uranylionen, die beide 0.1 Mol/l betragen,
und t die Reaktionszeit, nämlich 1 Minute.
U) K.y[Vy| (Selektivitätskoeffizient)
In eine mit Mantel versehene Kolonne mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Lange von 100 mm
wird 1 g des zu verwendenden trockenen Harzes gewogen. Während die Kolonne bei einer vorbestimmten
Arbeltstemperatur gehalten wird, werden 300 ml wäßrige 1 n-Salzs&urelösung durchgelettet, worauf mit SOO ml
reinem Wasser gespült wird.
Eine konzentrierte Uran(IV)-Lösung wird hergestellt, indem metallisches Uran In konzentrierter Salzsaure
gelöst und eine geringe Menge der gebildeten Fällung abfiltriert wird. Eine tonzentrierte Uranyilösung wird
durch Oxydation der in der vorstehend beschriebenen Welse hergestellten Uran(IV)-Lösung hergestellt, indem
Wassersioffperoxyd Im Seichten Überschuß zugesetzt und das Gemisch 30 Minuten gekocht wird. Ein Gemisch
wird durch Mischen dieses UranUV)- und Uranyllösungen und weiteren Zusatz von Wasser, Elektronenauslauschkatalysatoren und anderen für das Verfahren benotigten Zusätzen hergestellt. FOr die Messung werden die
Konzentrationen an Uran(IV)-lonen abgeglichen, und die Gesamtkonzentration wird auf die Uranlonenkor?eniration In der äußeren Losung zur Zelt der Durchführung der Chromatographie eingestellt. Das in dieser Weise
hergestellte Gemisch wird so lange durch die oben beschriebene Kolonne geleitet, bis die Uranionen bis zur
Gleichgewichtsadsorptionsmenge adsorbiert sind. Dann wird trockenes Stickstoffgas durch die Kolonne geleitet,
um die außen am Harz haftenden Ionen der Uranlösung zu entfernen. Die adsorbierten Uranionen werden mit
1 Mol/l wäßriger Salzsäure In ein Gefäß elulert, das am unteren Ende der Kolonne angeordnet Ist. Zu einem
Teil des Elutlonsmlttels wird eine geringe Menge 3%lger wäßriger Wasserstoffperoxydlösung, 20%lger wäßriger
Nairiumhydroxydlösung und 20%lger wäßriger Natrlumcarbonatlösung gegeben, wodurch Gelbfärbung eintritt.
Anschließend wird die Gesamtkonzentration an Uran durch kolorimetrtscht Analyse bei 390 nm gemessen.
Andererseits wird die Konzentration an Uran(IV)-ion durch kolorimetrlsche Analyse eines Teils des aufgefangenen Elutlonsmlttels bei 650 ntn bestimmt. Die Konzentration des Uranyllons wird als Differenz zwischen diesen
Konzentrationen ermittelt. Aus den in dieser Weise bestimmten Werten der Konzentrationen der Uranionen im
Harz und in der Lösung wird der Selektivitätskoeffizient berechnet.
In eine mit einem Anlonenaustauscher gefüllte Chromatographiesäule wird eine wäßrige Lösung (0.1 Mol/l)
des Uranylions mit einem genügenden natürlichen Isotopenverhältnis ro eingeführt, um eine Uranyllonenadsorptlonszone
auszubilden. Nach Gleichgewichtseinstellung der Uranyllonen zwischen Lösung und Anlonenaustauscher wird eine Reduktionsmittellösung mit vorbestimmter Konzentration als Elutionsmlitellösung aufgegeben,
um die Uranyllonen zu eluleren, während ihre Reduktion erfolgt. Der elulerte Ablauf am Fuß der Kolonne wird
In Fraktionen von jeweils gleicher Menge aufgefangen. Mit einem Teil dieser Fraktionen werden die Gesamikonzentratlon an Uran und die Konzentration an Uran(IV) durch kolorimetrlsche Analyse quantitativ bestimmt.
Ferner wird mit einem Teil dieser Fraktionen der Isotopenmolenbruch durch Massenspektrometrle bestimmt.
Aus dem mit diesen Werten aufgenommenen Chromatogramm wird das mittlere ReduktlonsverhäUnls R
berechnet.
!V) (Effektiver Trennfaktor)
Aus der Urankonzentrationskurve und der Uranlsotopenvertellungskurve, die aus den bei der oben beschriebenen
Messung von R ermittelten Daten gezeichnet wurden, werden die Gesamtmenge an Uran Im Anionenausiauscher
UQ Mol) und die Gesamtmenge von abgetrenntem Uran-235 (D) bestimmt. Der effektive Trennfaktor
wird aus der folgenden Gleichung berechnet:
D I
c =
Q-D r0
In einen 4-1-Vierhalskolben wurden 2000 g Wasser und 2,5 g Methylcellulose gegeben, worauf 3,8 g Azobls-Isobutyronltrll,
60 g Dlvinylbenzol, 10 g Äthylvlnylbenzol, 130 g 4-Vlnylpyrldln und 550 g Dimethylterephthalat
zugesetzt wurden, wobei ölige Teilchen gebildet wurden. Dann wurde die Polymerisation 60 Stunden bei 70° C
durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Produkt gekühlt und In einer mit Filter versehenen
Harzwaschkolonne mit 10 I Methanol und 100 I Wasser gut gewaschen. Das Austauschvermögen des hierbei
erhaltenen Harzes betrug 3,75 Mlllläqulvalent/g.
In einer mit Mantel und einem Filter am Boden versehenen Chromatographiekolonne mit einem Durchmesser
von 20 mm und einer Länge von 1200 mm wurde das in der beschriebenen Welse erhaltene Harz bis zu
einer Höhe von 1000 mm eingefüllt und dann gewaschen, Indem wäßrige 6 η-Salzsäure durchgeleltet wurde.
Eine Oxydationsmittellösung, die Elsen(III)-chlorld als Oxydationsmittel enthielt, eine Uranlösung, die
Ur;in(IV)-lon enthielt, und eine Reduktionsmittellösung, die Tltantrlchlorld (hergestellt durch Auflösen von
TlI. schwamm In konzentrierter HCI) als Reduktionsmittel enthielt, wurden hergestellt. Jede Lösung wurde In
wäßriger Salzsäurelösung hergestellt, und jeder Lösung wurden ElsenUD-chlorld zusammen mit /i-Naphthochinon
als F.lckironenaustausehkatalysator zugesetzt. Die Zusammensetzungen der Lösungen sind nachstehend
genannt
ElsendID-chlorld
ElseridD-chlorid
/i-Naphthochlnon Salzsaure
Uran(IV)-ion EisendD-chlorld
/J-Naphthochlnon Salzsäure
Reduktionsmittellösung Tltantrlchlorld
EisendD-chlorld ^-Naphlhochinon Salzsaure
0,08 Mol 0,80 MoI 0,02 Mol 3,5 Mol
0,20 Mol 0,80 Mol 0,02 Mol 3.5 Mol
0.30 Mol 0,80 Mol 0,02 Mol 3.5 Mol
Durch Aufgabe der Oxydatlonsmlttellösung auf die bei 90° C gehaltene Kolonne wurde der gesamte Anionenaustauscher durch das Oxydationsmittel substituiert. Anschließend wurde die Uranlösung so aufgegeben,
daß das Uran(IV)-lon durch Kontakt mit dem Oxydationsmittel zum Uranyllon oxydiert wurde, wodurch das
Uranyllon am Anionenaustauscher adsorbiert wurde. Die Uranadsorptionszone wurde während der Zuführung
der Uranlösung allmählich erweitert. Nachdem sie 50 cm erreicht hatte, wurde die Zuführung von Uran
beendet. Dann wurde durch Aufgabe der Reduktionsmittellösung auf die Kolonne das adsorbierte Uranyllon an
der rückwärtigen Grenze zum Uran(IV)-lon reduziert, das, nachdem es sich in Richtung des Elutlonsmlttelstroms zur vorderen Grenze bewegt hatte, erneut zum Uranyllon oxydiert und adsorbiert wurde.
Solange die Zufuhrung der Reduktionsmittellösung fortgesetzt wurde, bewegte die Uranadsorptionszone
welter, bis die vordere Grenzlinie der Uranadsorptionszone den Fuß der Kolonne erreichte. Die aus dem Austritt
der Kolonne abfließende Uranlösung wurde In Fraktionen von je 5 ml aufgefangen. Wenn die RedukilonsmUtellösung nach dem Ausfluß der hinteren Grenze der Uranadsorptionszone auszufließen begann, wurde die Zufuhr
der Reduktionsmittellösung abgebrochen. Während des Betriebs wurde die Durchflußmenge des Elutlonsmiitels
bei 309 ml/Stunde und die Bewegungsgeschwindigkeit der Grenzlinie bei 10,3 m/Tag gehalten.
Die Konzentration der aufgefangenen Probe, die quantitativ durch Röntgen-Fluoreszenzanalyse und kolorlmeirlsche Analyse quantitativ analysiert wurde, war fast konstant, außer in der Nähe der Grenzlinie. Die
Uranylkonzentratlon betrug 0,049 Mol und die Uran(IV)-Konzentratlon 0,145 Mo!. Unter diesen Bedingungen
wurde für k ein Wert von 41 1/Mol.Mlnute und für K01^1 e)n Wert von J1 gernessen
Ferner betrugen die mit dem Massenspektrometer gemessenen Isotopenverhältnisse der Fraktionen, die am
dichtesten bei den vorderen und hinteren Grenzen lagen, 0,006806 In der Nähe der vorderen Grenze und
0.007704 In der Nähe der hinteren Grenze. Dies war O,9385mal bzw. l,0623mal so groß wie das natürliche Isotopenverhältnis von 0,007252.
Wenn der Trenneffekt durch den Anreicherungsgrad pro Meter (%/m) multipliziert mit der Bewegungsgeschwindigkeit der Grenze (m/Tag) definiert wird, war der Trenneffeki nahezu 15- bis 40mal größer als der
Trenneffekt beim Verglelchsversuch 1 der DE-OS 23 49 595.
Die Trennung der Uranisotopen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch
kein Elektronenaustauschkatalysator, d. h. Elsen(II)-chlorld und /J-Naphthochlnon, jeder Lösung zugesetzt
wurde und die Durchflußmenge 161 ml/Std. und die Bewegungsgeschwindigkeit der Grenze 5,1 m/Tag
betrug. Unter diesen Bedingungen wurden für A- ein Wert von 0,08 l/Mol.Minute und für Kv'y>>
e|n γγεπ von
9.8 bestimmt. Die Isotopenverhältnisse betrugen 0,007188 In der Nähe der vorderen GrenziVrtle'und 0,007309 In
der Nähe der hinteren Grenzlinie.
In einen Vierhalskolben wurden 2000 g Wasser, 2,5 g Methylcellulose, 1,2 g Gelatine, 12 g Natriumchlorid und
12 g Natriumpyrophosphat gegeben und durch Rühren gemischt. In dieses Gemisch wurde eine Polymerisationslösung eingerührt, die aus 4,3 g Azoblslsobutyronltril, 200 g Isoamylacetat, 40 g n-Heptan, 20 g Styrol. 16 g
Äthylvlnylbenzol und 144 g 2-Vinylpyrldln bestand, wodurch eine Suspension von öligen Teilchen gebildet
wurde. Die Polymerisation wurde 60 Stunden bei 70° C durchgeführt, worauf In einer mit einem Filter versehenen Kolonne mit 201 Benzylalkohol, 201 Methanol und 2001 Wasser gut gewaschen wurde. Das Austauschvermögen des In dieser Weise hergestellten Harzes betrug 4,58 Mlllläqulvalent/g.
In eine Chromatographiesäule, die mit einem Mantel versehen war, einen Durchmesser von 20 mm und eine
Lange von 1200 mm hatte, wurde das In der beschriebenen Welse hergestellte Harz bis zu einer Höhe von
1000 mm eingefüllt und dann mit wäßriger 6 η-Salzsäure gut gewaschen.
Eine Uranlösung und eine Reduktlonsmiltellösung der In Tabelle 2 genannten Zusammensetzung wurden
hergestellt. Von jeder so hergestellten Lösung wurde die Uranlösung auf die bei 90° C gehaltene Kolonne aufgegeben, wodurch das Uranyllon adsorbiert wurde, worauf die Reduktionsmittellösung aufgegeben wurde. Hler-
40
durch wurde die Grenzlinie der Uranadsorptionszone und der Reduktionsmittel-Adsorptionszone bewegt. Wenn
die Grenze den Boden der Kolonne erreichte, wurden je 5 ml der abfließenden Uranlösung aufgefangen. Das
Isotopen verhältnis In der Nähe der Grenzlinie wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
Beispiel | U(VI)- | Ti(IlI)- | Protonen | Elektronenaustauschkatalysator | k | U(VD |
Nr. | Konzen- | Konzen- | konzen | Verbindungen Konzentration | (l/Mol. | U(IV) |
t ration. | t ration, | tration | Min.) | |||
Mol | Mol | (HCl), Mol |
2 | 0,10 | 0,40 |
3 | 0,15 | 0,30 |
4 | 0,10 | 0,30 |
5 | OM | 0,30 |
6 | 0,20 | 0,60 |
7 | 0,10 | 0,40 |
S | 0,10 | 0,20 |
9 | 0,10 | 0.35 |
3,5
3,5
3,0
3,5
2,5
4,0
4,0
2,5
FeCl2 Pyridin
VCl3 Essigsäure
CuCl Alloxan
FeCb
Hydrochinon
Citronensäure
MoCl2 n-Propanol
Imidazol Äthylendiamin
FeCl2 a-Picolin
0,75 (M) 0,30 (M) |
37 | 11.8 |
0,20 (M) 5(V/V%) |
17 | 8.7 |
0,05 (M) 0,1 (M) |
10 | 6,2 |
1,·· (M) | 85 | 9,5 |
0,4 (M) 0,S (M) |
4,5 | 10.9 |
0,05 (M) 30(V/V%) |
41 | 13,4 |
0,5 (M) 0,4 (M) |
5.1 | 7,9 |
1,0 (M) 0,3 (M) |
62 | 9.1 |
Beispiel | Bewegungs- | Aussehen der Grenze | Isotopen | TrennefTekt |
Nr. | geschwindickeit | verhältnis | (mal größer als | |
der Grenze, | Vergl.-Vers. 1) | |||
m/Tag |
15,8
21,3
13,9
15,9
33,4
17,3
10,2
9,8
21,3
13,9
15,9
33,4
17,3
10,2
9,8
scharf
etwas unscharf
etwas unscharf
scharf
scharf
etwas unscharf
scharf
scharf
0,007580 0,007440 0,007427 0,007725 0,007352 0,007487 0,007468 0,007808
18 x 14 X
8X 26 x 12 x 14 X
8X
19 X
^i Vergleichsversuch
Der Anionenaustausch^, der bei den In den Beispielen 2 bis 9 beschriebenen Versuchen verwendet wurde,
wurde in eine Kolonne gefüllt, worauf der Versuch in der gleichen Welse wie Im Falle der Beispiele 2 bis 9
durchgeführt wurde, außer daß eine UranICsung und eine Reduktionsmittellösung der folgenden Zusammen-
<· sctzung verwendet wurden:
Uranlösung: U(VI) 0,03 M, VCl3 0,2 M
Salzsäure 8 M
Reduktionsmittellösung: Tl(III) 0,06 M, VCl2 0,2 M,
<·" Salzsäure 8 M
<·" Salzsäure 8 M
Unier diesen Bedingungen hatte k einen Wert von 5,4 und κυιν" e,nen Wert von q 9i
Einige Zelt nach der Aufgabe der Oxydatlonsmlttellösung wurde'die Grenze unscharf. Schließlich verschwand
die Grenze, und der Versuch mußte abgebrochen werden.
12
Beispiele 10 bis 15
Der Versuch wurde In der gleichen Weise wie die in den Beispielen 2 bis 9 beschriebenen Versuche durchgeführt
mit dem Unterschied, daß die Uranlösung und die Reduktionsmittellösung die In Tabelle 4 genannten
Zusammensetzungen hatten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.
Beispiel Nr. |
U(VI). Konzentration (Mol) |
Ti(IlI)- Konzentration (M) |
Salzsäure- Konzentration (M) |
Katalysator Verbindung |
Konzentration (M) |
10 | 0,01 | 0,02 | 3,5 | FeCl2 Alloxan |
0,3 0,1 |
Ii | 0,06 | 0,12 | 3,5 | Alloxan | 0.1 |
12 | 0,08 | 0,20 | 3,5 | Alloxan | 0,1 |
13 | 0,15 | 0,30 | 3,5 | Alloxan | 0,1 |
14 | 0,30 | 0,50 | 3,5 | Alloxan | 0,1 |
15 | 0,30 | 0,60 | 3,5 | Alloxan | 0,1 |
Beispiel Nr. |
„U(VI) 1Hj(IV) |
Isotopen verhältnis |
Bewegungs geschwindigkeit der Grenze |
Aussehen der Grenze |
10 | 40 | 0,007348 | 3,9 | etwas unscharf |
11 | 24 | 0,007353 | 10,8 | scharf |
12 | 18 | 0,007492 | 5,5 | scharf |
13 | 10 | 0,007539 | 6,8 | scharf |
14 | 7,2 | 0,007502 | 6,4 | etwas unscharf |
15 | 6.7 | 0,007491 | 7,1 |
Beispiele 16 bis 20
Das Anlonenaustauscherharz, das bei den in Beispiel 2 bis 9 beschriebenen Versuchen verwendet wurde,
wurde in eine bei 80° C gehaltene ummantelte Chromatographiekolonne gefüllt, die einen Innendurchmesser
von 20 mm und eine Höhe von 92 cm hatte, und mit 6 η-Salzsäure gut gewaschen. Durch Aufgeben der L'ranyllösung
der in Tabelle 6 genannten Zusammensetzung zur Überführung des Harzes In die Uranylionenform und
anschließendes Aufgeben der Reduktionsmittellösung der in Tabelle 6 genannten Zusammensetzung wurde die
Trennung In der gleichen Welse wie im Falle der Beispiele 2 bis 9 durchgeführt. Der gesamte Uranablauf wurde
in Fraktionen von je 5 ml aufgefangen. Die Konzentrationen dieser Fraktionen wurden durch Röntgenfluoreszenzanalyse
und kolorimetrische Analyse bestimmt. Durch anschließendes Messen der Isotopenverhältnisse in
der Fraktion, die der Grenze am nächsten lag, wurden die Chromatogramme der Gesamturankonzentration, der
Uranylkonzentration und der Isotopenverhältnisse über den gesamten Bereich des angereicherten Teils aufgenommen.
Die Gesamtmenge von "5U, das Im angereicherten Teil D abgetrennt wurde, wird nach der folgenden Formel
berechnet:
D = /(/wo) · CvdV
r. Isotopenverhältnis bei V ml des Elutionsmlttelvolumens
r„: Isotopenverhältnis von natürlichem Uran (0,007200)
C1 : Gesamtkonzentration von Uran in dV ml des Elutionsmlttelvolumens.
Der effektive Trennfak'or wurde mit Hilfe der oben beschriebenen Gleichung berechnet. Das Reduktionsverhältnis
R wurde aus dem Verhältnis des Uran(IV)-lons geteilt durch das Uranylion berechnet, das Im Chromalogramm
konstant war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.
6 |
U(VI)-
Konzentration |
26 | 23 958 |
Reduktions-.
verh. \ |
/KU(Vl)
1 KU(IV) |
Effektiver
Trenn- faktor |
|
Tabelle | Mol | R | C | ||||
Beispiel
Nr. |
Ti(IiI)-
Konzentralion |
Katalysator | X 10-4 | ||||
0.20 | Mol | 1,6 | 4,1 | 6,6 | |||
0,20 | 2,1 | 3,7 | 7,4 | ||||
16 | 0,20 | 0,10 | FeCl2 l.OM | 2,4 | 3,6 | 7,7 | |
17 | 0,20 | 0,15 | FeCI2 l.OM | 3,6 | 3,4 | 8,9 | |
18 | Λ "ΪΛ U,/.ν |
0,20 | FeCl2 l.OM | 6,5 | 2,9 | 7,5 | |
19 | 0,31 | FeCl2 l.OM | |||||
ΛΛ | 0,40 | FeCl2 LOM | |||||
Versuche zur Verhinderung der Ausfällung von Titan
Eine konzentrierte Titanchloridlösung wurde durch Auflösen von Tltanschv amm In konzentrierter Salzsäure
hergestellt. Ferner wurde eine konzentrierte TI(IV)-lösung hergestellt. Indem eine 10%lge wäßrige Wassersioffperoxydlösung
mit der In der beschriebenen Weise hergestellten konzentrierten Tltantrichlorldlösung in äquivalenten
Mengen gemischt wurde, bis die violette Farbe von Tl(IIl) verschwand und eine farblose transparente
Lösung gebildet wurde.
Gemische (je 100 ml) der so hergestellten Tltantrlchlorld- und Titantetrachloridlösungen mit einer Tl(III)-Konzentration von 0,2 Mol und einer Ti(lV)-Konzentratlon von 0,2 Mol, die Salzsäure als Mittel zur Verhinderung der Ausfällung des Titans und Wasser In den In Tabelle 7 genannten Mengen enthielten, wurden als
Proben hergestellt. Die Probenlösungen wurden in Reagensgläser, die mit Stopfen versehen waren und ein Inneres Volumen von 200 ml hatten, gefüllt. Anschließend wurden gelöster Sauerstoff und Luft durch hochgerelniglen Stickstoff entfernt. Die Reagensgläser wurden dicht verschlossen und In ein bei 95° C gehaltenes Wasserbad
getaucht. Die Wand und der Boden der Reagensgläser wurden mit dem bloßen Auge beobachtet, um die Zeit zu
ermitteln, bevor die weiße Fällung von TKlV) erschien. Die Ergebnisse sind In Tabelle 7 genannt.
1 (Kon | — | — | 4 | 21 | 0,! |
trolle) | -± | ||||
2 (Kon | — | — | 1 | 0 | |
trolle) | |||||
3 | Chromotropinsäure | 0,2 | 3,5 | 18 | |
4 | Catechin | 0,5 | 4 | 8 | |
5 | Citronensäure | 0,2 | 4 | 15 | |
6 | Tiron | 0,1 | 4 | 27 | |
7 | Weinsäure | 0,2 | 4 | 23 | |
O υ |
5'Su!fosa!icy!säi!re | 0,2 | 4 | 20 | |
9 | Natriumgluconat | 0,15 | 4 | 85 | |
10 | Mannit | 0,15 | 4 | 70 | |
U | Glucono-ö-lacton | 0,15 | 5 | 55 | |
12 | Glucono-y-lacton | 0,15 | 5 | 48 | |
Beispiel |
In zwei Chromatographiesäulen (Kolonne A und Kolonne B), die beide mit einem Mantel versehen waren
und einen Innendurchmesser von 200 mm und eine Länge von 2000 mm hatten, wurde das In Beispiel 1
beschriebene Harz bis zu einer Höhe von 1800 mm eingefüllt. Auf die bei 1000C gehaltenen beiden Kolonnen
wurden Uranlösungen der folgenden Zusammensetzung aufgegeben:
Kolonne A: U(VI) 0,10 M; Fe(II) 0,20 M; HCI 4.0 M
Kolonne B: U(VI)0,10M; Fe(II) 0.20 M; HCl 4.0 M;
Natriumgluconat 0,20 M.
Kolonne B: U(VI)0,10M; Fe(II) 0.20 M; HCl 4.0 M;
Natriumgluconat 0,20 M.
Hierdurch wurde eine Uranadsorptlonszone gebildet. Ferner wurden Reduktionsmittellösungen der folgenden
Zusammensetzung aufgegeben:
Kolonne A: Tl(III) OJ M; Fe(II) 0,2 M; HCl 4,0 M
Kolonne B: TI(III) 0,3 M; Fe(II) 0,2 M; HCI 4,0 M
Natrlumgluconat 0,20 M
Kolonne B: TI(III) 0,3 M; Fe(II) 0,2 M; HCI 4,0 M
Natrlumgluconat 0,20 M
Hierdurch wurde die Grenze In Bewegung gebracht. Die Trennung wurde in jeder Kolonne in der für die
Beispiele 2 bis 9 beschriebenen Welse durchgeführt. Das Isotopenverhältnis unmittelbar angrenzend an die
Grenze wurde gemessen. Bei jedem Versuch bildete sich eine große Menge Ti(IV) als Fällung auf der Innenwand
der Kolonne, und die Oberfläche des Harzes nahm eine weißgraue Farbe an, so daß es schwierig wurde,
die Grenze mit dem bloßen Auge zu beobachten. Nach Zugabe von 4 η-Salzsäure zur Kolonne A und zur
Kolonne B zur Entfernung des verbliebenen Tl(III) wurde der vorstehend beschriebene Versuch weitere zweimal
wiederholt. Die Ergebnisse der Messungen der Isotopenverhältnisse sind In Tabelle 8 genannt.
Zahl der Versuche
Isotopenverhältnis
Kolonne A Kolonne B
Kolonne A Kolonne B
Erster Versuch Zweiter Versuch Dritter Versuch
0,007381 0,007429 0,007324 0,007418 0,007291 0,007433
Claims (1)
- Patentansprüche:1 Verfahren zur Trennung von Uranisotopen, wobei man eine Uranadsorptionszone an einem Anlonenaustauscher in Berührung mit einer vorderen Grenze zwischen einer Oxydationsmittelzone und der Uranadsorptionszone und/oder mit einer hinteren Grenze zwischen einer Reduktionsmittel»!« und der Uranadsorptionszone bildet, die Grenze(n) durch kontinuierliche Aufgabe einer Uranlösung und/oder einer Reduktionsmittellösung als ElutlonsmltteHösung bewegt und hierdurch Uran-238 in der Nähe der vorderen Grenze und/oder Uran-235 in der Nähe der hinteren Grenze konzentriert, dadurch gekennzeichnet daß man die Trennung in Gegenwart von 1 bis 6 Mol/Liter von Chlorwas£erstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure bei einer Temperatur von wenigstens 60° C durchführt und der Uranlösung und/oder der Reduktlonsmlttellösung einen oder mehrere der folgenden Elektronenaustauschkatalysatoren zusetzt:
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---|---|---|---|
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