DE2623958C2

DE2623958C2 - Verfahren zur Trennung von Uranisotopen

Info

Publication number: DE2623958C2
Application number: DE2623958A
Authority: DE
Inventors: Kohji Inada; Tetsuya Miyake; Kazushi Ochi; Tomio Yokohama Kanagawa Sakamoto; Maomi Tokio/Tokyo Seko
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1975-09-06
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1985-06-05
Also published as: BE842490A; JPS5232498A; FR2322643A1; NL7606017A; JPS5514699B2; NL169141C; DE2623958A1; CA1067703A; GB1565391A; US4112044A; NL169141B; AU506772B2; FR2322643B1; AU1422076A

Description

1) 0 01 bis 3 Mol/Liter von Metallionen des Eisens, Kupfers, Indiums, Zirkoniums, Germaniums. Vanadiums Arsens, Molybdäns, Rheniums, Rutheniums, der Lanthaniden oder Ionen einer diese Metalle enthaltenden Atomgruppierung, mit der Maßgabe, daß die Konzentration von Cu(I), Zr(IV), Ge(IV), V(V) Mo(VI) Re(VII) und Ru(IV) In salzsaurer Lösung höchstens 0,5 Mol/Liter beträgt,

2) 0 01 bis 2 Mol/Liter von aliphatischen, aromatischen und cyclischen Aminen sowie Ihrer Derivate und Salze Amlnopolycarbonsäuren, Ihre Derivate und Salze, allphatische und aromatische Carbonsäuren, Ihre Derivate und Salze, aromatische Oxysulfonsäuren und Ihre Salze, Ami :osäuren und Ihre Salze. Aminosulfonsäuren und ihre Salze, 0-Diketone. Chinone, Polyhydroxyaromaten und Alloxane,

3) 5 bis 80 Vol.-% wasserlöslicher organischer Lösungsmittel.

2 Verfahren nach Anspruch 1, wobei man eine vordere Grenze zwischen der Uranadsorptionszone und der Oxydationsmittelzone bildet und Uran-238 In der Nähe dieser Grenze konzentriert, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anlonenaustauscher verwendet, an dem vorher ein Oxydationsmittel adsorbiert worden Ist und diesem als Elutlonslösung eine U(IV)-Verblndungen enthaltende Uranlösung aufgibt.

3 Verfahren nach Anspruch I, wobei man eine hintere Grenze zwischen der Uranadsorplionszone und der Reduktlonsmlttelzone bildet, diese Grenze durch Aufgabe der Reduktlonsmlttellösung bewegt und hierdurch Uran-235 In der Nähe dieser Grenze konzentriert, dadurch gekennzeichnet, daß In der Uranadsorptionszone U(VI)-Verblndungen am Anlonenaustauscher adsorbiert sind.

4 Verfahren nach Anspruch 1, wobei man eine vordere Grenze zwischen der Uranadsorptionszone und der Oxvdaiionsmlttelzone und eine hintere Grenze zwischen der Uranadsorptionszone und der Reduktlonsmittelzone bildet die Grenzen durch Aufgabe ein-r Uranlösung und einer Reduktlonsmlttellösung bewegt und hierdurch Uran-238 In der Nähe der vorderen Grenze und Uran-235 In der Nähe der hinteren Grenze konzentriert dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anlonenaustauscher verwendet, an dem vorher ein Oxydationsmittel adsorbiert worden ist und diesem als Uranlösung eine U(IV)-Verblndungen enthaltende Lösung

^aU5^glVerfahren nach Anspruch 1, 2 und 4. dadurch gekennzeichnet, daß man In der Oxyda'.lonsmlttelzone als Oxydationsmittel ein dreiwertiges Elsensalz verwendet. .,„.,,,, ... n«

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man In der Reduktlonsmlttellösung als Reduktionsmittel ein Salz von dreiwertigem Titan verwendet.

7 Verfahren nach Anspruch 1 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsmittel mit einer Konzentration von 0.02 bis 2,0 Mol/l, das Uran In einer Konzentration von 0,01 bis 1.0 Mol/l und das Reduktionsmittel in einer Konzentration von 0,02 bis 1,0 Mol/l verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung In Gegenwart eines die Ausfällung von Titan verhindernden Mittels durchführt.

9 Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Uran(IV)-ionenkonzemration zur Uranylionenkonzentrailon In der zugeführten Uranlösung auf einen Wert eingestellt wird, der im wesentlichen der Quadratwurzel des Selektivitätskoeffizienten K₁₁₁₁V₁ gleich Ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Uranisotopen, wobei man eine Uranadsorptionszone an einem Anionenaustausch^ In Berührung mit einer vorderen Grenze zwischen einer Oxydationsmittelzone und der Uranadsorptionszone und/oder mit einer hinteren Grenze zwischen einer Reduktlonsmlttelzone und der Uranadsorptionszone bildet, die Grenze(n) durch kontinuierliche Aufgabe einer Uranlösung und/oder einer RedukUonsmlttellösung als Elutlonsmlttellösung bewegt und hierdurch Uran-238 In der Nähe der vorderen Grenze und/oder Uran-235 In der Nähe der hinteren Grenze konzentriert.

Eine chromatographische Trennung von Uranisotopen unter Verwendung eines Anlonenaustauschers und eir s Redoxsystems wird in der DE-OS 23 49 595 der Anmelderin beschrieben. Dieses Verfahren hat noch nicht seine volle Leistungsfähigkeit entwickelt, well der Grad der Anreicherung von Uran-235 nicht genügend hoch und die Produktausbeute für die großtechnische Anwendung zu gering ist.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Trennung von Uranisotopen unter Verwendung eines Anlonenaustauschers verfügbar zu machen, der hinsichtlich des Grades der Anreicherung pro tinhelt der Bewegungsstrecke der Uranadsorptionszone und der Produktmenge sowie hinsichtlich der stationären Arbeltswelsen

dieser Aufgabe Ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß man die Trennung In Gegenwart von

Mol/Liter von Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure bei einer Temperatur von wenigstens 6O⁰C durchführt und der Uranlösung und/oder der Reduktionsmittellosung einen oder mehrere der folgenden Elekironenaustauschkatalysatoren zusetzt:

1) 0,01 bis 3 Mol/Liter von Metallionen des Eisens, Kupfers, Indiums, Zirkoniums, Germaniums, Vanadiums, s Arsens, Molybdäns, Rheniums, Rutheniums, der Lanthanlden oder Ionen einer diese Metalle enthaltenden Atomgruppierungen, mit der Maßgabe, daß die Konzentration von Cu(I), Zr(IV), Ge(IV), V(V). Mo(VI), Re(VII) und Ru(IV) in salzsaurer Lösung höchstens 0,5 Mol/Liter betragt.

2) 0,01 bis 2 Mol/Liter von aliphatischen, aromatischen und cyclischen Aminen sowie ihrer Derivate und Salze. Amlnopolycarbonsäuren, ihre Derivate und Salze, allphatlsche und aromatische Carbonsauren, ihre >o Derivate und Salze, aromatische Oxysulfonsäuren und Ihre Salze, Aminosäuren und Ihre Salze, Aminosulfonsäuren und Ihre Salze, /J-Dlketone, Chinone, Polyhydroxyaromaten und Alloxane,

3) 5 bis 80 Vol.-* wasserlöslicher organischer Lösungsmittel.

Gemäß einem Aspekt Hegt der Erfindung die Feststellung zu Grunde, daß Elektronenaustauschreaküonen, ι* die den Trenneffekt pro Einheit Bewegungsstrecke der Uranadsorptionszone bestimmen. In Gegenwart eines Katalysators beschleunigt werden können. Die hier genannte Elektronenaustauschreaktion wird durch das folgend: Reaktionsschema definiert:

2Mu_n-J + 2H₁Xy₁₁ l· 235_W7, + 238_WW 2"

Hierin ist K eine Gleichgewichtskonstartte

[238_wt7,] Ji

Da die Glelchgewlchtskonstante K etwas größer ist als 1, werden die Uranisotope mit der Massenzahl 235 In den Uranyllonen leicht bevorzugt vor den Uranisotopen mit der Massenzahl 238 und umgekehrt in den Uran(IV)-lonen angereichert, wenn die Uran(IV)-ionen mit den Uranyllonen In Berührung gebracht werden. Diese Reaktionen finden In vielfachen Glslchgewlchtsstufen Im Ionenaustauschersystem statt, nämlich wahrend ^Vl der Einstellung neuer Gleichgewichte von Segment zu Segment. Beispielswelse wird an der Grenze zwischen der Uranyllonen enthaltenden Uranadsorptionszone und der Reduktionsmliiel-Adsorptlonszone das am Anlonenaustauscher adsorbierte Uranyllon bei Berührung mit dem Reduktionsmittel zum Uran(IV)-ion reduziert. Das in dieser Welse gebildete Uran(IV)-ion wird aus dem Anlonenaustauscher elulert und durch die Strömung einer äußeren Lösung zum nächsten Segment überführt, wo Berührung zwischen dem eluierten Uran(IV)-lon und '* dem am Anlonenaustauscher adsorbierten Uranyllon stattfindet, wodurch das Isotopengleichgewicht In einer Stufe erreicht wird, wie im vorstehenden Schema dargestellt, und das adsorbierte Uranyllon In geringem Maße mit Uran-235 angereichert wird. Wenn die Grenze durch weitere Zuführung des Reduktionsmittels weiter bewegt wird, wird das In dieser Welse mit Uran-235 angereicherte Uranyllon zum Uran(IV)-lon reduziert, das elulert und welter zu einem anschließenden Segment überführt wird, wo das mit Uran-235 angereicherte elulerte * Uran(IV)-ion mit dem adsorbierten Uranyllon In diesem Segment In Berührung kommt, wobei ein weiteres Gleichgewicht eingestellt und Uranyllon, das Im Vergleich zum vorherigen Segment welter mit Uran-235 angereichert ist, gebildet wird. Durch Wiederholung dieser Arbeltsgange wird Uran-235 allmählich In der Nähe der Grenze angereichert. Ferner findet In dem Segment, das auf das der Grenze am nächsten liegende Segment folgt, die Anreicherung von Uran-235 statt, bevor die Berührung mit dem Reduktionsmittel erfolgt. Das ^4< Uran(IV)-lon, das das Gleichgewicht gemäß dem vorstehend beschriebenen Mechanismus eingestellt hat. enthält Uran-235 In einer Menge, die etwas größer 1st als die Menge des Uran(IV)-lons Im nächsten Segment. Daher wird beim Eintritt dieses Uran(IV)-lons In das nächste Segment ein neues Gleichgewicht unt;r Bildung von Uranyllon, das an Uran-235 angereichert 1st, eingestellt. In dieser Welse wird eine Isotopenverteilung ausgebildet, bei der Uran-235 näher an der Grenze starker konzentriert und In der Mitte der Uranadsorptionszone ^M> weniger konzentriert Ist. Ebenso Ist Uran-238 Im Uran(IV)-lon In der Nähe der Grenze zwischen der Uranadsorptionszone und der Oxydationsmittelzone konzentriert.

Die erste Voraussetzung, das Verfahren zur Trennung von Uranisotopen großtechnisch brauchbar zu gestalten. Ist ein genügend hoher Anreicherungsgrad eines Isotops pro Einheit Bewegungsstrecke der Uranadsorptionszone. Mit anderen Worten, zur Verbesserung des Trenneffektes Ist es notwendig, die Anreicherung eines " der Isotope in einer kurzen Bewegungsstrecke der Grenze zu erzielen. Zu diesem Zweck erwies es sich nunmehr als erwünscht, das Elektronenaustauschglelchgewlcht zwischen den genannten Isotopen äußerst schnell einzustellen. Denn wenn eine zu lange Zeit bis zur Einstellung des Isotopengleichgewichts zwischen dem adsorbierten Uranyllon und dem Uran(lV)-lon in der in Richtung der Elutlonslösung strömenden äußeren - Lösung erforderlich Ist. kann das einmal angereicherte Isotop Im System diffundieren und wird so nicht vollständig zum nach- '·" sten Segment am Anlonenaustauscher zur weiteren Anreicherung transportiert, so daß eine Verringerung der Zahl effektiver theoretischer Trennböden die Folge ist. Bei den bekannten Verfahren Ist die Geschwindigkeit, mit der das Elektronenaustauschglelchgewlcht eingestellt wird (nachstehend als Geschwindigkeit der Elektronenaustauschreaktlon bezeichnet), äußerst niedrig, so daß keine genügende Zahl theoretischer Böden erzlelbar Ist und der Anreicherungsgrad niedrig blieb. Es wurde nun gefunden, daß durch gleichzeitige Anwesenhell eines '■'■ Katalysators, der die Geschwindigkeit der Elektronenaustauschreaktion unter entsprechenden Arbeltsbedingungen erhöht, die Geschwindigkeit der Elektronenaustauschreaktion erheblich gesteigert und die Zahl der theoretischen Trennböden sowie der Anrelcherungsgrad erheblich gesteigert werden, so daß die vorstehend genannten

Nachtelle ausgeschaltet werden.

Die Geschwindigkeit der Elektronenaustauschieaktion beträgt zweckmäßig wenigstens 1 Liter/Mol.Minuie vorzugsweise 3 Liter/Mol.Mlnute oder mehr, gerechnet als Geschwindigkeitskonstante A", die unter vorbestimmten Arbeltsbedingungen nach der später beschriebenen Methode bestimmt wird.
* Elekironenaustauschkatalysatoren, die von der Anmelderin als geeignet festgestellt wurden, sind:

1) Metallionen von Elsen, Kupfer, Indium, Zirkonium, Germanium, Vanadium, Arsen, Molybdän, Rhenium. Ruthenium, Lanthanlden oder Ionen einer diese Metalle enthaltenden Atomgruppierung;

2) Aliphatische, aromatische und cyclische Amine, z. B. Piperidin, Piperazln, Äthylendiamin, Propylendiamin, i" TUmethylendiamin, 1,3-Dlaminopropan, Äthanolamin, Diäthanolamln, Anilin, p-Aminophenol. o,m,p-Amlnophenol, o,m,p-Toluidin, p-Chloranilin, p-Phenylendiamin, N-Methylpyrrol, Imldazol, 2-Methyllmldazol, N-Methylimidazol, Pyrazoi, Pyridin, a^y-Plcolin, 4-Äthylpyridin, Picolinsäure, Nicotinsäure, OxIn, Oxlnsulfonsäure, Pyrazin und Trlazln sowie Derivate und Salze dieser Verbindungen; Amlnopolycarbonsäuren. z. B. Iminodiacetat, Iminodiproplonat, N-Methyllmlnodlacetat, Derivate und Salze dieser Verbln-

i^; düngen; aliphatische und aromatische Carbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Mono-

chloressigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Glykolsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Weinsäure. Citronensäure, Thioglykolsäure, Salicylsäure, 5-Sulfosallcylsäure und Derivate und Salze dieser Säuren: aromatische Oxysulfonsäuren, z. B. Tiron, Chromotropinsäure und ihre Salze; Aminosäuren, z. B. Glycin. Alanin, Valin, Glutaminsäure, Tyrosin, p-Aminobenzoesäure und Salze d'eser Aminosäuren; Amlnosulfonsäuren, z. B. Sulfanilsäure, Sulfamlnsäure und Salze dieser Säuren; /9-Dlkeione, z. B. Acetylaceton und Trifluoracetylaceton; Chinone, z. B. p-Benzochlnon, Methyl-p-benzochinon, Durochinon, Chloranil, Chloranllsäure, o-Benzochlnon und /J-Naphthochinon; Polyhydroxyaromaten, z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon, Catechln und Resorcin; Alloxane, z. B. Alloxan, Methylalloxan, Äthylalloxan, Alloxantin und Methylalloxantln sowie

-* 3) Wasserlösliche organische Lösungsmittel, z. B. Formamid, N-Methylformamld, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther. Methanol, Äthanol, Propanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyci. Tetrahydrofuran und Aceton.

Diese Elektronenaustauschkatalysatoren können allein oder in Kombinationen zu zwei oder mehreren verwen- -¹¹· det werden. Hiervon werden die folgenden Gruppen von Katalysatoren als wirksame Katalysatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung besonders bevorzugt:

a) Metalllonen von Eisen, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Indium, Rhenium, Ruthenium und Arsen oder die Ionen einer diese Metalle enthaltenden Atomgruppierung.

^u b) Aliphatische, aromatische und cyclische Amine, z. B. Piperidin, Piperazln, Äthylendiamin, Propylendiamin, i,3-Diaminopropan, Äthanolamln, p-Phenylendlamin, Imidazol, Pyridin, ar,/},y-Plcolin und Derivate und Salze dieser Verbindungen,
c) Aliphatische und aromatische Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, Gluconsäure, Weinsäure, Citronensäure, 5-Sulfosallcylsäure und Derivate und Salze dieser Säuren.
d) Aromatische Oxysulfonsäuren wie Tlron und Chromotropinsäure und ihre Salze.

e) Chinone, z. B. p-Benzochlnon, Durochinon, Chloranil, Chlorarllsäure und /J-Naphthochlnon.
Π Polyhydroxyaromaten, z. B. Hydrochinon, Catechin und Resorcin,
g) Alloxane, z. B. Alloxan, Methylalloxan, Alloxantin und Methylalloxantin.

h) Wasserlösliche organische Verbindungen, z. B. Äthylenglykol, Methanol, Äthanol, Propanol, Aceton und J' Acetonitril.

Als Beispiele bevorzugter Kombinationen selen genannt:

I. Eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe (a) mit einer oder mehreren Verbindungen der Gruppen (b) ^Sl> bis (d).

II. Eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe (a) mit einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe (h).

III. Eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe (a) mit einer oder mehreren Verbindungen der Gruppen (e) bis (g).

IV. Eine oder mehrere Verbindungen der Gruppen (b) bis (d) mit einer oder mehreren Verbindungen der ^ss- Gruppen (e) bis (g).

V. Eine oder mehrere Verbindungen der Gruppen (b) bis (d) mit einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe (h).

VI. Eine oder mehrere Verbindungen der Gruppen (e) bis (g) mit einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe (h).

Vor allem kann ein bemerkenswerter Beschleunigungseffekt erzielt werden, wenn Ionen von Elsen allein oder in Kombination mit anderen Metaliionen und/oder anderen Kaialysatorverbindungen verwendet werden.

In der folgenden Tabelle 1 sind einige Beispiele von '-Werten genannt, die nach der später beschriebenen Methode für verschiedene Elektronenausiauschkatalysatoren gemessen wurden.

Tabelle

Kam- Elektronenaustauschkatalysator

iysator Verbindungen Nr.

Konzentration
Mol

Protonenkonzen tration

Mol

Temperatur k

(l/Mol. Min.)

Pyridin

Piperidin

Imidazol

p-Phenylendiamin

a-Picolin

Chloranilsäure Hydrochinon Citronensäure

/J-Naphthochinon

Kupfer(I)-chlorid Molybdändichlorid EisenUD-chlorid

Eisen(II)-chlorid yS-Naphthochinon

Pyridin Citronensäure Eisen(II)-chlorid Aceton

0,5

0,8

0,4

0,5

1,0

0,01

0,5

1,0

0,01

0,2

0,01

0,15

0,15
0,01

0,5
1,0

1,0

20 V/V%

4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0

90 90 90 90 90 90 80 90 90 70 70 90 70

70 90 70

0,11

2,4

2,2

2,7

3,8

5,2

2,6

1,1

4,6

5,5

7,4 4,8 29

Die katalytlsche Wirkung jedes vorstehend genannten Katalysators ist Im allgemeinen direkt proportional seiner Konzentration, die unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren, z. B. der gewünschten Elektronenaustauschgeschwlndlgkeitskonstante, der Löslichkeit des verwendeten Katalysators, des nachstehend beschriebenen Selektivitätskoeffizienten usw., zu bestimmen Ist. Ein Metallion aus der Klasse (1) kann In Form eines beliebigen Ions unabhängig von seiner Wertigkeit verwendet werden. Wenn jedoch das Oxydatlons-Reduktions-Potential aes verwendeten Metalls höher Ist als das von Uran, kann das Uran(IV)-lon durch oxydatlve Ionen zum Uranyllon oxydiert werden, wodurch das Verhältnis der Konzentration des Uran(IV)-ions zur Konzentration des Uranyllons In der Lösung verändert wird. In einem solcher. Fall Ist es somit zweckmäßig, das Metall In Form von reduzierenden Ionen zuzusetzen. Beispielswelse kann Vanadium als dreiwertiges Ion In einer wäßrigen SaIzsaurelösung In einer Konzentration von 2 Mol/l vorhanden sein. Ferner muß ein Metallion der Art, die mit den im System vorhandenen chemischen Verbindungen mit Koordinationsfähigkeit eine Koordinationsblndung bildet, in verhältnismäßig niedriger Konzentration zugesetzt werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß In dieser Welse gebildete stark negative Anlonkomplexe am Anlonenaustauscher adsorbiert werden, wodurch der Trennffekt sehr nachteilig beeinflußt wird. In einem System, In dem Salzsäure und Wasser verwendet werden, können Ionen wie V(V), Zr(IV), Mo(VI), Re(VII), Sb(III), SWV), Cu(I), Ge(IV), Bl(III) und Ru(IV) mit dem Cl-Ion Komplexe bilden, die am Anionenaustauscher adsorbiert werden. Wenn daher der Katalysator aus diesen Metall-Ionen ausgewählt wird, muß seine Konzentration in der Lösung auf höchstens 0,5 Mol/l eingestellt werden. Bei anderen Metainoneri !st es im allgemeinen möglich, die Konzentration im Bereich von 0,01 bis 3 Mol/l zu variieren. Typische Metallionen, die eine erhebliche Beschleunigungswirkung bei Zusatz geringerer Mengen ausüben, sind die Ionen von Elsen, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Rhenium, Ruthenium und Arsen. Einige organische Verbindungen In den vorstehend als b) und c) bezeichneten Klassen sowie unter den Aminopolycarbonsäuren, Ihren Derivaten und Salzen, den Aminosäuren und Aminosulfonsäuren und ihren Salzen und den /?- Diketonen haben höhere Dissoziationskonstanten und höhere Komplexstabiiitätskonstanten. Diese Verbindungen können leicht Komplexe mit dem Uranyl- oder Uran(IV)-ion bilden, was jedoch unter den anspruchsgemäß einzuhaltenden stark sauren Bedingungen, z. B. In wäßriger Salzsäurelösung mit einer Konzentration von 1 bis 6 Mol/l, nicht stört. Die Menge des aus diesen organischen Verbindungen gewählten Katalysators kann Im Bereich von 0,01 bis 2 Mol/l variiert werden. Der aus den organischen Lösungsmitteln der vorstehend als 3) bzw. h) bezeichneten Klasse gewählte Katalysator kann in Mengen von 5 bis 80 V/V% verwendet werden.

Die Geschwindigkeit der Elektronenaustauschreaktion wird auch durch die Protonenkonzentration im System beeinflußt. Beispielswelse hat k in einem System, in dem Salzsäure verwendet wird, seinen kleinsten Wert, wenn die Protonenkonzentration im Bereich von 2 bis 4 Mol/l liegt, und sein Wert steigt, wenn die Protonenkonzentration unter oder über diesem Bereich liegt. Bei niedrigerer Protonenkonzentration 1st jedoch mit Hydrolyse des Uranicns, des Oxydationsmittels oder Reduktionsmittels zu rechnen, während es andererseits bei einer Protonenkonzentration über 6 Mol/l schwierig 1st, einen genügend hohen Selektivitätskoeffizienten zu erzielen. Hierauf wird später eingegangen. Die Protonenkonzentration wird durch Verwendung von Salzsäure

oder Bromwasserstoffsäure In Mengen von 1 bis 6 Mol/l eingestellt.

Die Geschwindigkeit der Elektronenaustauschreaktlon steigt mit steigender Temperatur. Da die Akilvlerungsenergle dieser Reaktion sehr hoch 1st und In der Größenordnung von 10 bis 40 kcal/Mol Hegt, wird die Reaktion vorzugsweise bei hoher Temperatur durchgeführt. Bei höheren Temperaturen treten jedoch verschiedene Störungen ein. z. B. Bildung von Fällungen durch Hydrolyse von Uran, Oxydationsmittel oder Reduktionsmittel, nachteilige Veränderung des Ionenaustauschers, Verschlechterung des Selektivitätskoeffizienten usw. Die Trennverfahren werden bei 60° C und höher durchgeführt.

Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen genannten Konzentrationen der verschiedenen Komponenten verstehen sich als Mol/l der mit dem Anlonenaustauscher In Berührung befindlichen äußeren Lösung, falls nicht anders angegeben.

Gemäß der Erfindung Ist es ferner notwendig, die Trennverfahren unter Bedingungen durchzuführen, bei denen das Adsorptionsvermögen des Anlonenaustauschers für das Uranyllon Im System genügend höher Ist als das Adsorptionsvermögen für das Uran(IV)-lon. Mit anderen Worten, der durch die folgende Formel definierte Selektivitätskoeffizient K",',™, muß wenigstens 2, vorzugsweise 5 oder mehr betragen.

Λ (.V/W - *

U(VI)_SU(IV)_Ä

Hierin sind U(VI)_Ä die Uranyllonenkonzentration und U(IV)^ die Uran(!V)-lonenkonzentratlon in einem Ionenaustauscher, während U(VI)₅ die Uranyllonenkonzentration und U(IV)₅ die Uran(IV)-lonenkonzentration in der mit dem Anlonenaustauscher in Berührung befindlichen äußeren Lösung sind.

Im allgemeinen Ist der vorstehend genannte Selektivitätskoeffizient K^|^!j für eine geeignete Verteilung sowohl der Uranyllonen als auch der Uran(IV)-lonen In der Ionenaustauscherphase und in der mit der lonenaustauscherphase in Berührung befindlichen äußeren Lösungsphase zweckmäßig möglichst hoch. Als Beispiel sei ein Fall betrachtet, bei dem das am Anlonenaustauscher adsorbierte Uranylion mit einem Reduktionsmittel In Berührung kommt, um zum Uran(IV)-lon reduziert zu werden, während es eluiert und In Richtung des Eluilonsmlttelstroms mitgenommen wird. Wenn dieser Koeffizient In diesem Fall nicht hoch genug Ist, kann das Uranyllon nicht wirksam am Anlonenaustauscher zurückgehalten werden, vielmehr kann das Uran(IV)-ion einen erheblichen Teil der Adsorptionsstellen des Anlonenaustauschers besetzen. Dies hat zur Folge, daß In der Nähe der Grenze, die mit einem Reduktionsmittel In Berührung Ist, die Reduktion des Uranyllons erschwert wird, so daß die Aussichten des Kontaktes des Uranyllons mit dem Uran(IV)-lon schlechter werden. Eine wirksame Elektronenaustauschreaktlon ist daher nur unter Bedingungen möglich, die einen genügend hohen Selektivitätskoeffizienten zulassen.

Es gibt verschiedene Faktoren, die den Selektivitätskoeffizienten ^uiiv! beeinflussen können. Beispielswelse hat. wie bereits erwähnt, die Protonenkonzentration im System oder die angewandte Temperatur einen erheblichen Einfluß auf den Selektivitätskoeffizienten. In Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator für die F.lektronenaustauschreakiion sowie seiner Konzentration kann der Selektlvitätskoeffizleni ebenfalls stark verändert werden. Obwohl dies noch nicht theoretisch untermauert 1st, scheint eine Wechselbeziehung zwischen An des Katalysators und Selekttvltätskoefflzient vorzuliegen.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß das Prinzip der Erfindung auf drei Ausführungsformen des Verfahrens anwendbar Ist, nämlich

A) ein Verfahren, bei dem ein Reduktionsmittel am hinteren Ende einer Adsorptionszone von Urankomplexanlonen und angrenzend an dieser Adsorptionszone in einem Anlonenaustauschersystem vorgesehen wird, um die Reduktion der sechswertlgen Urananlonen zu vlerwertigen Urananionen an der dazwischenliegenden Grenze zu bewirken und hierdurch das Uran-235 in der Nähe der Grenze zu konzentrieren, während die Grenze durch den Anionenaustauscher wandert;

B) ein Verfahren, bei dem eine Adsorptionszone eines Oxydationsmittels am vorderen Ende einer Adsorptlonszone von Urankomplexanlonen und angrenzend an diese Zone In einem Anlonenaustauschersystem vorgesehen wird, um die Oxydation von vlerwertigen Urananlonen zu sechswertlgen Urananionen an der dazwischenliegenden Grenze zu bewirken und hierdurch Uran-238 in der Nähe dieser Grenze zu konzentrieren, während die Grenze durch den Anionenaustauscher wandert, und

C) ein Verfahren, bei dem etne Adsorptionszone von Urankomplexanlonen zwischen Adsorptionszonen eines Reduktionsmittels und eines Oxydationsmittels am hinteren Ende bzw. vorderen Ende der Uranadsorptionszone gebildet wird und Uran-235 und Uran-238 In der gleichen Welse wie bei den Ausführungsformen (A) bzw. (B) konzentriert werden.

Die Ausführungsform (A) des Verfahrens kann durchgeführt werden, indem beispielsweise zuerst eine wäßrige Lösung, die das Uranylkomplexanlon enthält. In ein Anlonenaustauschersystem aufgegeben wird, wobei eine Uranadsorptionszone gebildet wird, worauf als Elutlonsmlttel ein wäßriges Reduktionsmittel durch die Uranadsorptionszone geleitet wird, wodurch zwischen der Uranadsorptionszone und der Reduktionsmiitelzone eine Grenzlinie (Reduktionsgrenze) gebildet wird, die sich in Strömungsrichtung des Elutionsmlttels bewegt. Die Ausführungsform (B) des Verfahrens kann beispielsweise durchgeführt werden, indem eine wäßrige Oxydationsmittellösung in ein Anlonenaustauschersystem unter Bildung einer Adsorptionszone des Oxydationsmittels aufgegeben wird, worauf eine wäßrige Lösung, die das Uran(IV)-komplexanion enthält, als Elutlonsmittel durch die Adsorptionszone des Oxydationsmittels geführt wird, wodurch zwischen der Adsorptionszone des Oxydationsmittels und der Uranadsorptionszone eine Grenzlinie (Oxydationsgrenze) gebildet wird, die sich in Strömungsrichtung des Elutionsmlttels bewegt. Die Ausführungsform (C) des Verfahrens kann durchgeführt

werden. Indem beispielsweise zuerst eine wäßrige Oxydatlonsmlttellösung In ein Anlonenaustauschersystem unter Bildung einer Adsorptionszone des Oxydationsmittels aufgegeben und dann eine wäßrige Lösung, die das Uran(IV)-komplexanlon enthält, als Elutlonsmittel durch die Adsorptionszone des Oxydationsmittels geleitet wird, worauf eine wäßrige Reduktionsmittellösung aufgegeben wird, wodurch vorn und hinten In der Uranadsorptlonszone. In Strömungsrichtung des Elutlonsmlttels gesehen, sowohl Oxydatlons- als auch Reduktlonsgrenzen gebildet werden, die sich gleichzeitig In der Strömungsrichtung des Elutionsmlttels bewegen.

Für die Zwecke der Erfindung wird ein Oxydationsmittel gewählt, das In einem Anlonenaustauscher sowie In der äußeren Lösung das Uran(IV)-lon schnell zum Uranylion zu oxydleren vermag. Als typische Beispiele solcher Oxydationsmittel sind zweiwertige Kupfersalze, dreiwertige Elsensalze, vlerwertige Cersalze, zweiwertige Mangansalze, vlerwertlge Vanadiumsalze, sechswertlge Molybdänsalze und dreiwertige Talllumsalze zu nennen. '" Die Konzentration des Oxydationsmittels In der äußeren Lösung kann entsprechend der Konzentration des Uranions In der äußeren Lösung, die zwischen 0,01 und 1,0 Mol/l variieren kann, von 0,02 bis 2,0 Mol/l verändert werden.

Andererseits wird für daj Verfahren gemäß der Erfindung ein Reduktionsmittel verwendet, das in einem j Anlonenaustauscher sowie In der äußeren Lösung das Uranylion schnell zum Uran(IV)-lon zu reduzieren

vermag. Als typische Beispiele sind dreiwertige Vanadiumsalze, fünfwertlge Molybdänsalze, dreiwertige Titansalze und zweiwertige Zinnsalze zu nennen. Die Konzentration des Reduktionsmittels kann in Abhängigkeit von der von 0,01 bis 1,0 Mol/l veränderlichen Konzentration des Uranions in der äußeren Lösung von 0.02 bis 1,0 Mol/l variiert werden.

Als Anlonenaustauscher eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise siark basische ^:o Anionenaustauscherharze, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten und durch Chlormethylierung von Styrol/Dlvinylbenzol-Copolymerlsaten und anschließende Aminierung hergestellt worden sind, und schwach basische Anionenaustauscherharze, die primäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten.

Die für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Anlonenaustauscher sollten zweckmäßig das Uranylion bevorzugt vor dem Uran(IV)-lon adsorbieren und nur wenig quellen oder schrumpfen, wenn sie mit den ^:s verschiedenen Lösungen, z. B. In Lösungen des Oxydationsmittels, des Reduktionsmittels oder des Urans, In Berührung kommen. Ferner müssen sie eine so schnelle Adsorption und Desorption bewirken, daß erneute Vermischung einmal getrennter Isotope verhindert wird. Von diesem Standpunkt aus werden für die Zwecke der Erfindung besonders die Anionenaustauscherharze bevorzugt, die Gegenstand der DE-OS 26 23 891 eier Anmelderin sind. "'

Die Uranionenkonzentration in der äußeren Lösung kann zwischen 0,01 und 1,0 Mol/l liegen und beträgt vorzugsweise 0,10 bis 0,50 Mol/l, Insbesondere 0,10 bis 0,40 Mol/l. Die Konzentration des Uranions wird unter Berücksichtigung der gewünschten Produktausbeute und der Strömungsgeschwindigkeitskonstante bestimmt, die durch Dividieren der linearen Geschwindigkeit des Elutlonsmlttels durch die Bewegungsgeschwindigkeit der Uranadsorptionszone bestimmt wird. Es wurde gefunden, daß der Anreicherungsgrad pro Einheit der Bewe- " gungsstrecke durch eine Senkung der Durchflußmenge verbessert wird. Andererseits wird durch Verringerung der Durchflußmenge die pro Zeiteinheit erhaltene Produktmenge verringert. Es 1st daher notwendig, die Konzentration des Uranions sowie die Konzentrationen des Oxydationsmittels und Reduktionsmittels entsprechend zu erhöhen, um die Durchflußmenge konstant zu halten, d. h. die Produktausbeule bei sinkender Durchflußmenge konstant zu halten. Wenn jedoch die Uranionenkonzentration zu hoch Ist, d. h. über 1,0 Mol/l Hegt. *" treten In der Nähe der Grenzlinien ungünstige Erscheinungen auf: In der Nähe der Reduktionsgrenze können Uran(iV)-ionen, die durch Reduktion von Uranyllonen gebildet worden sind, nicht vollständig eluiert werden und bleiben hinter der Grenze, oder In der Nähe der Oxydationsgrenze können durch Oxydation von Uran(IV)-lonen gebildete Uranyllonen nicht In ausreichendem Maße am Ionenaustauscher zurückgehalten werden, so daß sie In die Adsorptionszone des Oxydationsmittels eindringen. In beiden Fällen wird somit die Trennwirkung ⁴^ durch ungenügenden Kontakt zwischen Uranyltonen und Uran(IV)-lonen In der Nähe jeder Grenze verschlechtert.

Ferner ist festzustellen, daß das Verhältnis der Uran(IV)-ionenkonzentration zur Uranylionenkonzentratlon (nachstehend als »Reduktionsverhältnis Λ« bezeichnet) in der äußeren Lösung die Trennwirkung beeinflußt. Sie steht In enger Wechselbeziehung zum Selektlvltätskoefflzlenten K^j [Jv!- Die Trennwirkung Ist maximal, wenn >" das Reduktionsverhältnis R Im wesentlichen der Quadratwurzel des Selektivkoeffizienten gleich ist. Das Reduk-UonsverhSllnis R läßt sich leicht optimieren. Indem die Konzentration des Reduktionsmittels oder das Verhältnis der Uran(IV)-lL.-nenkonzentratlon zur Uranylionenkonzentration in der zugeführten Uranlösung auf einen geeigneten Wert eingestellt wird.

Da bei einer Temperatur von 60° C oder höher gearbeitet wird, werden einige der als Reduktionsmittel oder ^ Oxydationsmittel verwendeten Metallionen leicht unter Bildung von Fällungen hydrolysiert. Diese Fällungen sind nachteilig, da sie sich im System anreichern und den Druckabfall erheblich steigern und andere ungünstige Erscheinungen hervorrufen. Insbesondere werden bei Verwendung von dreiwertigem Titan, das auf Grund seiner ausgezeichneten Eigenschaften (ausgezeichnete Selektivität, hohe Reduktionsgeschwindigkeit usw.) bevorzugt wird, als Reduktionsmittel allmähliche Fällungen dadurch gebildet, daß es In einer stark sauren ^wl Lösung erhitzt wird. Es wurde gefunden, daß durch Zusatz gewisser organischer Verbindungen die Bildung von Fällungen wirksam verhindert wird. Geeignet als organische Verbindung sind beispielsweise allphatlsche Polycarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Malonsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure. Fumarsäure und Salze dieser Säuren, aromatische Carbonsäuren, z. B. Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure und Salze dieser Säuren, aromatische Polyhydroxyverbindungen, z. B. Catechln, Resorcin, Tiron und Chromotropinsäure, Monosaccharide, Ihre Alkylderlvate, durch Oxydation oder Reduktion dieser Derivate erhaltene Derivate oder Salze dieser Derivate, z. B. Glukose, Fruktose, Mannose, Galactose, Arablnose, Rlbose, Xylose, Erythrose. Sorbit. Mannit, Arablt, Glucono-5-lacton, Glucono-y-lacton, Gluconsäure, Mannonsäure, Uronsäure, ar-Ketoglu-

consäure und Methylglucosld. Diese Verbindungen werden In einer Menge von 0,1 bis 3 Mol/l zugesetzt. Einige der vorstehend genannten organischen Verbindungen bewirken außerdem eine Beschleunigung der Elektronenaustauschreaktlon. Daher braucht bei Verwendung einer solchen Verbindung als Katalysator für die Elektronenaustauschreaktion kein fällungsverhlnderndes Mittel mehr zugesetzt zu werden.

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können übliche Ionenaustauscherkolonnen verwendet werden. Bevorzugt als Ionenaustauscherkolonne für die Zwecke der Erfindung wird ein korrosionsbeständiges Gefäß, das außen mit einem Wärmeisoliermaterial beschichtet und mit einem Mantel versehen Ist, durch den ein Wärmeübertragungsmedium geleitet wird, um die Kolonne bei konstanter Temperatur zu halten. Form und Größe des Gefäßes unterliegen keiner besonderen Beschränkung, jedoch ist die Form unter Berücksichtigung des gleichmäßigen Durchflusses der Elutionsmittellösung sowie der leichten Betriebsführung zu wählen. Die Größe hängt hauptsächlich von der gewünschten Produktausbeute ab. Um gleichmäßigen Durchfluß von Lösungen durch das Bett der Anlonenaustauscherharze zu erreichen, wird die Kolonne am Eintritt vorzugsweise mit einem Verteiler versehen. Ferner wird sie am Austritt vorzugsweise mit einem Filter und einer Auffangplatte versehen, um die Elutionsmittellösung gleichmäßig von der gesamten Querschnlttsfiäche der Kolonne aufzufangen. Wenn die Ionenaustauscherkolonne mit den beiden vorstehend genannten Vorrichtungen am Eintritt bzw. Austritt versehen ist, sollten sie so angeordnet werden, daß wenig toter Raum zwischen dem Verteiler und dem Harzbett und zwischen der Auffangmatte und dem Harzbett vorhanden Ist Es Ist auch möglich, zwei oder mehr Kolonnen in Kombination, Insbesondere bei kontinuierlichem Beirieb ?u verwenden. Ein Beispiel einer bevorzugten Ionenaustauscherkolonne bzw. einer Batterie se'eher Kolonnen sind Gegenstand der DE-OS 26 23 890.

Bei der vorstehend genannten Ausführungsform C des Verfahrens wird wie folgt gearbeitet: Eine Oxydationsmittellösung wird zuerst auf die mit dem Anlonenaustauscher gefüllte Anlonenaustauschkolonne aufgegeben. Die Anionenaustauscherkolonne wird im allgemeinen wie folgt vorbereitet: Felnteiliges Anlonenaustauscherharz. von dem restliche Verunreinigungen (z. B. organische Lösungsmittel und Metalle) entfernt worden sind, werden durch Waschen mit Methanol, Salzsäure oder Natriumhydroxyd gereinigt. Die Anlonenaustauscherharze können entweder naß mit Lösungsmitteln oder trocken gepackt werden. Wenn naß gepackt wird, unterliegt man hinsichtlich der hierzu verwendeten Lösungsmittel keiner Beschränkung. Im allgemeinen wird wenigstens eines der folgenden Lösungsmittel verwendet: Salzsäurelösungen, Oxydationsmittellösungen, Uranlösungen. Reduktionsmittellösungen. Wasser und organische Lösungsmittel. In dieses Lösungsmittel werden die Austauscher unter Bildung eines Breies gegossen. Dieser Brei wird unter Gasdruck, mit einer Pumpe oder durch Absitzenlassen in die Kolonne gefüllt. Wenn die Ionenaustauscher dagegen trocken gepackt werden, werden sie nach Hydratisierung oder Trocknung In die Kolonne geschüttet und die In der Kolonne enthaltene Luft wird vollständig durch das beim vorstehend beschriebenen Naßpacken verwendete Lösungsmittel verdrängt. Der Ionenaustauscher muß so eingefüllt werden, daß er ein gleichmäßig gepacktes Bett bildet, und zu diesem Zweck werden häufig Verfahren wie schnelles Einfüllen einer Aufschlämmung oder Packen unter Einrütteln angewandt.

Die Oxydationsmittellösung wird aus einem Oxydationsmittel, einer anorganischen Säure und Wasser (gegebenenfalls zusammen mit weiteren Substanzen wie organischen Lösungsmitteln usw.) in bestimmten Konzentrationen hergestellt. Die Aufgabegeschwindigkeit der Oxydationsmittellösung wird durch Einstellen des am oberen oder unteren Ende der Kolonne angeordneten Ventils oder durch Zuführung mit einer konstant fördernden Pumpe geregelt. Die Adsorpiionsgeschwindlgkeit (Bewegungsgeschwindigkeit der Grenzlinie der Oxydatlonsmittel-Adsorptionszone) unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Wenn jedoch zwei oder mehr Kolonnen für kontinuierlichen Beti.eb verwendet und diese Kolonnen nacheinander auf Oxydationsmittel geschaltet werden, muß die nächste Kolonne auf Oxydationsmittel geschaltet werden, während die Uranadsorptionszone die vorhergehende Kolonne durchläuft. Daher wird die Adsorptionsgeschwindigkeit des Oxydationsmittels häufig so festgelegt, daß sie größer ist als die Bewegungsgeschwindigkeit der Uranadsorptionszone. Die Adsorptionsgeschwindigkeit der Oxydationsmittellösung kann In weiten Grenzen verändert werden, -wenn alle Kolonnen gleichzeitig auf Oxydationsmittel geschaltet werden. Wenn festgestellt wird, daß die vordere Grenze der Oxydationsmittel-Adsorptionszone ein Ende (oben oder unten) der Kolonne erreicht oder die Konzentration der aus dem Ende ausfließenden Oxydationsmittellösung nahezu der Aufgabekonzentration gleich wird, wird die Aufgabe der Oxydationsm'tteüösung unterbrochen

Als zweite Stufe wird nach der Bildung der Oxydationsmittel-Adsorptionszone durch den vorstehend beschriebenen Arbeltsgang eine Uranlösung, die das Uran(IV)-ion enthält, auf die Kolonne aufgegeben. Die Uranlösung wird durch Mischen von konzentrierter Uran(IV)-Lösung (und gegebenenfalls konzentrierter Uranyllösung) und Wasser (zusammen mit anderen Substanzen, z. B. einem Elektronenaustauschkatalysator und organischen Lösungsmitteln) In vorbestimmten Konzentrationen hergestellt. Die Bewegungsgeschwindigkeit der Vorderfront der Uranadsorptionszone wird auf einen bestimmten Wert eingestellt, indem die Durchflußmenge in der gleichen Welse, wie es vorstehend für die Aufgabe der Oxydationsmittellösung beschrieben wurde, geregelt wird. Solange die Aufgabe der Uranlösung fortgesetzt wird, bewegt sich die Grenzlinie zwischen der Uranadsorptionszone und der Oxydationsmittelzone durch die Kolonne, wobei die Grenze Im allgemeinen scharf bleibt. Die Aufgabe der Uranlösung wird abgebrochen, bevor die Grenze das der Strömung des Elutlonsmlttels entgegengesetzte Ende der Kolonne erreicht.

In der dritten Stufe wird eine Reduktionsmittellösung auf die Kolonne aufgegeben, wodurch eine Uranadsorptionszone zwischen der Oxydationsmittelzone und der Reduktionsmittelzone gebildet wird. Die Reduktionsmittellösung wird durch Mischen eines Reduktionsmittels, eines Elektronenaustauschkatalysators und Wasser (zusammen mit anderen Substanzen, z. B. organischen Lösungsmitteln und einem die Fällung verhindernden Mittel) In vorbestimmten Konzentrationen hergestellt. Es 1st entscheidend wichtig, daß die Reduktionsmittellösung einen Elektronenaustauschkatalysator enthält, um einen vervielfachten Trenneffekt zu erzielen. Uran-235

wird in der Nähe der rückwärtigen Grenze und Uran-238 in der Nähe der vorderen Grenze konzenirieri. Die Länge der Uranadsorptionszone v-ird zweckmäßig In Abhängigkeit von der Laufstrecke geregelt. Die Durchflußmenge der Reduktionsmittellosung wird ungefähr auf den gleichen Wert wie die Durchfiußmenge der Uranlö-Eung eingestellt, jedoc! zuweilen In Abhängigkeit von der Bewegungsgeschwindigkeit der Grenzlinie leicht verändert. Die Aufgabe der Reduktionsmittellosung wird fortgesetzt, bis keine Uranlösung mehr aus dem Ende der Kolonne ausfließt.

Wie bereits erwähnt, wird im allgemeinen so gearbeitet, daß die Grenze bei Verwendung von zwei oder mehr Kolonnen in Kombination innerhalb einer begrenzten Strecke bewegt wird, jedoch kann auch so gearbeitet werden, daß die Grenze durch Anwendung eines Kreislaufsystems über eine unendliche Strecke bewegt wird.

Ais Alternative kann für die Durchführung der Ausfübrungsform (B) des Verfahrens in der vorstehend für ·«» die erste und zweite Stufe beschriebenen Welse gearbeitet werden. In diesem Fall wird jedoch die Zuführung der Uranlösung fortgesetzt, bis die Oxydationsgrenze den Austritt der Kolonne (im Falle einer Batterie von Kolonnen den Austritt der letzten Kolonne) erreicht.

Dagegen wird die Ausführungsform (A) des Verfahrens durchgeführt, Indem zuerst die Uranlösung auf die Anionenaustauscherkolonne aufgegeben w!sj Die in diesem Fall zugeführte Uranlösung wird hergestellt durch i> Mischen von konzentrierter Uranyilösung und gegebenenfalls konzentrierter Uran(IV)-Lösung, eines Elekironenaustauschkatalysators und Wasser (gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, z. B. organischen Lösungsmitteln). Dann wird die Reduktionslösung der in dieser Weise gebildeten Adsorptionszone des Urans zugeführt, wodurch eine Reduktionsgrenze im hinteren Teil der Adsorptionszone gebildet wird. Die Maßnahme zur Bewegung der Grenze und andere Maßnahmen sind im wesentlichen die gleichen, wie sie für die dritte -" Stufe der Aus'ührungsform C des Verfahrens beschrieben wurden.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Die dort genannten Werte der verschiedenen Faktoren wurden wie folgt gemessen:

I) k (Geschwindigkeitskonstante der Elektronenaustaufhreaktlon) -*

Die hier stattfindenden Elektronenaustauschreaktionen umfassen genau genommen nicht nur die Reaktionen in der äußeren Lösung, sondern auch Innerhalb und außerhalb des Anlonenaustauschers. Da jedoch die Geschwindigkeit des Elektronenaustausche:! in der äußeren Lösung in enger Wechselbeziehung zu derjenigen der Elektronenaustauschreaktion Innerhalb und außerhalb des Ionenaustauschers steht, bestätigt Im allgemeinen die "I atsache, daß eJn Katalysator mit einer in der Lösung gemessenen hohen Elektronenaustauschgeschwlndig-UeIt eine hohe Geschwindigkeit auch In dem System hat, das den ionenaustauscher enthält. Demgemäß wird im Rahmen der Erfindung die Geschwindigkeitskonstante A: in einer Lösung wie folgt gemessen:

In eine bei einer bestimmten Arbeitstemperafur gehaltenen thermostatlsieuen Kammer werden zwei Kolben gestellt, nämlich ein 200-ml-Kolben und ein 50-mi-Kolben. 20 ml eh'er wäßrigen Ur;nyllösung werden herge- ^ stellt und In den 200-ml-Kolben gegeben, der denn mit Stickstoff gespült wird. Diese F.ösung enthält verbrauchtes Uranylion mit einem Isotopenmolenbruch von 0,4658% ([U(VI] = O₁I Mol/l) und wird unter den anzuwendenden Arbeltsbedingungen durch Zusatz einer bestimmten Menge eines zu verwendenden Katalysators, z. B. Salzsäure, konditioniert. Ebenso werden 20 ml elr.er wäßrigen Uran(lV)-Lösung aus natürlichem Uran(IV)-ion mit einem Isotopenmolenbruch von 0,7200% ([U(IV)) = 0,1 Mol/l) hergestellt und In der gleichen Welse wie die ■«> Uranyllösung konditioniert. Die Uran(IV)-Lösung wird In den 50-ml-Kolben eingeführt, der dann mit Stickstoff gespült wird. Nach etwa 15 Minuten wird die gesamte Menge der Uran(lV)-Lösung schnell in den 200-ml-Kolben überführt und mit der Uranyllösung gut gemischt. Eine Minute nach der Zugabe wird der 200-nil-Kolbcn schnell aus der thermostatlsierten Kammer genommen und das Gemisch In einen 200-ml-Kolben gegossen, der 40 ml einer vorher auf einem Eisbad auf 0⁰C gekühlten Salzsäurelösung von 4 Mol/l enthält, um die *■ Reaktion zu beenden. Unmittelbar anschließend wird das erhaltene Lösungsgemisch durch eine Glaskolonne geführt, die einen Durchmesser von 3 cm, eine Länge von 10 cm hat und mit einem Anionerwistauscherharz (Dowex 1 χ 4, 74 bis 149 μιτι) gefüllt ist, um die Uranyllonen nur durch Adsorption abzutrennen. Der Ablauf der wäßrigen Uran(IV)-Lösung wird vom Boden der Kolonne abgezogen. Der Isotopenmolenbruch wird als A', durch Messung dieser Probe mit einem Massenspektrometer bestimmt. ⁵"

Das Austauschverhältnis F wird nach der folgenden Gleichung definiert und berechnet:

ρ =

Xoo — Xq

Hierin bezeichnet X₀ den Isotopenmolenbruch des Uran-(lV)-ions, nämlich 0,7200%, und X«, den isotopenmolenbruch zur Zeit des Gleichgewichts, nämlich Ά x (0,7200 + 0,4658) = 0,5929%.

Die Geschwindigkeitskonstante k wird aus dem Isotopenaustauschverhältnis F nach der folgenden Gleichung berechnet:

k = —— x - (1/Mol.Minute)
[U(IV)] + [U(VI)] t

Hierin sind U(IV) und U(V!) die Konzentrationen der Uran(IV) und Uranylionen, die beide 0.1 Mol/l betragen, und t die Reaktionszeit, nämlich 1 Minute.

U) K.y[^Vy| (Selektivitätskoeffizient)

In eine mit Mantel versehene Kolonne mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Lange von 100 mm wird 1 g des zu verwendenden trockenen Harzes gewogen. Während die Kolonne bei einer vorbestimmten Arbeltstemperatur gehalten wird, werden 300 ml wäßrige 1 n-Salzs&urelösung durchgelettet, worauf mit SOO ml reinem Wasser gespült wird.

Eine konzentrierte Uran(IV)-Lösung wird hergestellt, indem metallisches Uran In konzentrierter Salzsaure gelöst und eine geringe Menge der gebildeten Fällung abfiltriert wird. Eine tonzentrierte Uranyilösung wird durch Oxydation der in der vorstehend beschriebenen Welse hergestellten Uran(IV)-Lösung hergestellt, indem Wassersioffperoxyd Im Seichten Überschuß zugesetzt und das Gemisch 30 Minuten gekocht wird. Ein Gemisch wird durch Mischen dieses UranUV)- und Uranyllösungen und weiteren Zusatz von Wasser, Elektronenauslauschkatalysatoren und anderen für das Verfahren benotigten Zusätzen hergestellt. FOr die Messung werden die Konzentrationen an Uran(IV)-lonen abgeglichen, und die Gesamtkonzentration wird auf die Uranlonenkor?eniration In der äußeren Losung zur Zelt der Durchführung der Chromatographie eingestellt. Das in dieser Weise hergestellte Gemisch wird so lange durch die oben beschriebene Kolonne geleitet, bis die Uranionen bis zur Gleichgewichtsadsorptionsmenge adsorbiert sind. Dann wird trockenes Stickstoffgas durch die Kolonne geleitet, um die außen am Harz haftenden Ionen der Uranlösung zu entfernen. Die adsorbierten Uranionen werden mit 1 Mol/l wäßriger Salzsäure In ein Gefäß elulert, das am unteren Ende der Kolonne angeordnet Ist. Zu einem Teil des Elutlonsmlttels wird eine geringe Menge 3%lger wäßriger Wasserstoffperoxydlösung, 20%lger wäßriger Nairiumhydroxydlösung und 20%lger wäßriger Natrlumcarbonatlösung gegeben, wodurch Gelbfärbung eintritt. Anschließend wird die Gesamtkonzentration an Uran durch kolorimetrtscht Analyse bei 390 nm gemessen. Andererseits wird die Konzentration an Uran(IV)-ion durch kolorimetrlsche Analyse eines Teils des aufgefangenen Elutlonsmlttels bei 650 ntn bestimmt. Die Konzentration des Uranyllons wird als Differenz zwischen diesen Konzentrationen ermittelt. Aus den in dieser Weise bestimmten Werten der Konzentrationen der Uranionen im Harz und in der Lösung wird der Selektivitätskoeffizient berechnet.

HI) R (Reduktionsverhältnis)

In eine mit einem Anlonenaustauscher gefüllte Chromatographiesäule wird eine wäßrige Lösung (0.1 Mol/l) des Uranylions mit einem genügenden natürlichen Isotopenverhältnis ro eingeführt, um eine Uranyllonenadsorptlonszone auszubilden. Nach Gleichgewichtseinstellung der Uranyllonen zwischen Lösung und Anlonenaustauscher wird eine Reduktionsmittellösung mit vorbestimmter Konzentration als Elutionsmlitellösung aufgegeben, um die Uranyllonen zu eluleren, während ihre Reduktion erfolgt. Der elulerte Ablauf am Fuß der Kolonne wird In Fraktionen von jeweils gleicher Menge aufgefangen. Mit einem Teil dieser Fraktionen werden die Gesamikonzentratlon an Uran und die Konzentration an Uran(IV) durch kolorimetrlsche Analyse quantitativ bestimmt. Ferner wird mit einem Teil dieser Fraktionen der Isotopenmolenbruch durch Massenspektrometrle bestimmt. Aus dem mit diesen Werten aufgenommenen Chromatogramm wird das mittlere ReduktlonsverhäUnls R berechnet.

!V) (Effektiver Trennfaktor)

Aus der Urankonzentrationskurve und der Uranlsotopenvertellungskurve, die aus den bei der oben beschriebenen Messung von R ermittelten Daten gezeichnet wurden, werden die Gesamtmenge an Uran Im Anionenausiauscher UQ Mol) und die Gesamtmenge von abgetrenntem Uran-235 (D) bestimmt. Der effektive Trennfaktor wird aus der folgenden Gleichung berechnet:

D I

c =

Q-D r₀

Beispiel 1

In einen 4-1-Vierhalskolben wurden 2000 g Wasser und 2,5 g Methylcellulose gegeben, worauf 3,8 g Azobls-Isobutyronltrll, 60 g Dlvinylbenzol, 10 g Äthylvlnylbenzol, 130 g 4-Vlnylpyrldln und 550 g Dimethylterephthalat zugesetzt wurden, wobei ölige Teilchen gebildet wurden. Dann wurde die Polymerisation 60 Stunden bei 70° C durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Produkt gekühlt und In einer mit Filter versehenen Harzwaschkolonne mit 10 I Methanol und 100 I Wasser gut gewaschen. Das Austauschvermögen des hierbei erhaltenen Harzes betrug 3,75 Mlllläqulvalent/g.

In einer mit Mantel und einem Filter am Boden versehenen Chromatographiekolonne mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 1200 mm wurde das in der beschriebenen Welse erhaltene Harz bis zu einer Höhe von 1000 mm eingefüllt und dann gewaschen, Indem wäßrige 6 η-Salzsäure durchgeleltet wurde.

Eine Oxydationsmittellösung, die Elsen(III)-chlorld als Oxydationsmittel enthielt, eine Uranlösung, die Ur;in(IV)-lon enthielt, und eine Reduktionsmittellösung, die Tltantrlchlorld (hergestellt durch Auflösen von TlI. schwamm In konzentrierter HCI) als Reduktionsmittel enthielt, wurden hergestellt. Jede Lösung wurde In wäßriger Salzsäurelösung hergestellt, und jeder Lösung wurden ElsenUD-chlorld zusammen mit /i-Naphthochinon als F.lckironenaustausehkatalysator zugesetzt. Die Zusammensetzungen der Lösungen sind nachstehend genannt

Oxydaitonsmitiellösung

ElsendID-chlorld ElseridD-chlorid /i-Naphthochlnon Salzsaure

UranlOsung

Uran(IV)-ion EisendD-chlorld /J-Naphthochlnon Salzsäure

Reduktionsmittellösung Tltantrlchlorld EisendD-chlorld ^-Naphlhochinon Salzsaure

0,08 Mol 0,80 MoI 0,02 Mol 3,5 Mol

0,20 Mol 0,80 Mol 0,02 Mol 3.5 Mol

0.30 Mol 0,80 Mol 0,02 Mol 3.5 Mol

Durch Aufgabe der Oxydatlonsmlttellösung auf die bei 90° C gehaltene Kolonne wurde der gesamte Anionenaustauscher durch das Oxydationsmittel substituiert. Anschließend wurde die Uranlösung so aufgegeben, daß das Uran(IV)-lon durch Kontakt mit dem Oxydationsmittel zum Uranyllon oxydiert wurde, wodurch das Uranyllon am Anionenaustauscher adsorbiert wurde. Die Uranadsorptionszone wurde während der Zuführung der Uranlösung allmählich erweitert. Nachdem sie 50 cm erreicht hatte, wurde die Zuführung von Uran beendet. Dann wurde durch Aufgabe der Reduktionsmittellösung auf die Kolonne das adsorbierte Uranyllon an der rückwärtigen Grenze zum Uran(IV)-lon reduziert, das, nachdem es sich in Richtung des Elutlonsmlttelstroms zur vorderen Grenze bewegt hatte, erneut zum Uranyllon oxydiert und adsorbiert wurde.

Solange die Zufuhrung der Reduktionsmittellösung fortgesetzt wurde, bewegte die Uranadsorptionszone welter, bis die vordere Grenzlinie der Uranadsorptionszone den Fuß der Kolonne erreichte. Die aus dem Austritt der Kolonne abfließende Uranlösung wurde In Fraktionen von je 5 ml aufgefangen. Wenn die RedukilonsmUtellösung nach dem Ausfluß der hinteren Grenze der Uranadsorptionszone auszufließen begann, wurde die Zufuhr der Reduktionsmittellösung abgebrochen. Während des Betriebs wurde die Durchflußmenge des Elutlonsmiitels bei 309 ml/Stunde und die Bewegungsgeschwindigkeit der Grenzlinie bei 10,3 m/Tag gehalten.

Die Konzentration der aufgefangenen Probe, die quantitativ durch Röntgen-Fluoreszenzanalyse und kolorlmeirlsche Analyse quantitativ analysiert wurde, war fast konstant, außer in der Nähe der Grenzlinie. Die Uranylkonzentratlon betrug 0,049 Mol und die Uran(IV)-Konzentratlon 0,145 Mo!. Unter diesen Bedingungen wurde für k ein Wert von 41 1/Mol.Mlnute und für K⁰¹^¹ _{e)n Wert von} J_{1 gernessen}

Ferner betrugen die mit dem Massenspektrometer gemessenen Isotopenverhältnisse der Fraktionen, die am dichtesten bei den vorderen und hinteren Grenzen lagen, 0,006806 In der Nähe der vorderen Grenze und 0.007704 In der Nähe der hinteren Grenze. Dies war O,9385mal bzw. l,0623mal so groß wie das natürliche Isotopenverhältnis von 0,007252.

Wenn der Trenneffekt durch den Anreicherungsgrad pro Meter (%/m) multipliziert mit der Bewegungsgeschwindigkeit der Grenze (m/Tag) definiert wird, war der Trenneffeki nahezu 15- bis 40mal größer als der Trenneffekt beim Verglelchsversuch 1 der DE-OS 23 49 595.

Veifelelchsversuch 1

Die Trennung der Uranisotopen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch kein Elektronenaustauschkatalysator, d. h. Elsen(II)-chlorld und /J-Naphthochlnon, jeder Lösung zugesetzt wurde und die Durchflußmenge 161 ml/Std. und die Bewegungsgeschwindigkeit der Grenze 5,1 m/Tag betrug. Unter diesen Bedingungen wurden für A- ein Wert von 0,08 l/Mol.Minute und für K^v'^y>> _e|_n γγ_{επ von} 9.8 bestimmt. Die Isotopenverhältnisse betrugen 0,007188 In der Nähe der vorderen GrenziVrtle'und 0,007309 In der Nähe der hinteren Grenzlinie.

Beispiele 2 bis 9

In einen Vierhalskolben wurden 2000 g Wasser, 2,5 g Methylcellulose, 1,2 g Gelatine, 12 g Natriumchlorid und 12 g Natriumpyrophosphat gegeben und durch Rühren gemischt. In dieses Gemisch wurde eine Polymerisationslösung eingerührt, die aus 4,3 g Azoblslsobutyronltril, 200 g Isoamylacetat, 40 g n-Heptan, 20 g Styrol. 16 g Äthylvlnylbenzol und 144 g 2-Vinylpyrldln bestand, wodurch eine Suspension von öligen Teilchen gebildet wurde. Die Polymerisation wurde 60 Stunden bei 70° C durchgeführt, worauf In einer mit einem Filter versehenen Kolonne mit 201 Benzylalkohol, 201 Methanol und 2001 Wasser gut gewaschen wurde. Das Austauschvermögen des In dieser Weise hergestellten Harzes betrug 4,58 Mlllläqulvalent/g.

In eine Chromatographiesäule, die mit einem Mantel versehen war, einen Durchmesser von 20 mm und eine Lange von 1200 mm hatte, wurde das In der beschriebenen Welse hergestellte Harz bis zu einer Höhe von 1000 mm eingefüllt und dann mit wäßriger 6 η-Salzsäure gut gewaschen.

Eine Uranlösung und eine Reduktlonsmiltellösung der In Tabelle 2 genannten Zusammensetzung wurden hergestellt. Von jeder so hergestellten Lösung wurde die Uranlösung auf die bei 90° C gehaltene Kolonne aufgegeben, wodurch das Uranyllon adsorbiert wurde, worauf die Reduktionsmittellösung aufgegeben wurde. Hler-

40

durch wurde die Grenzlinie der Uranadsorptionszone und der Reduktionsmittel-Adsorptionszone bewegt. Wenn die Grenze den Boden der Kolonne erreichte, wurden je 5 ml der abfließenden Uranlösung aufgefangen. Das Isotopen verhältnis In der Nähe der Grenzlinie wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 2

Beispiel	U(VI)-	Ti(IlI)-	Protonen	Elektronenaustauschkatalysator	k	U(VD
Nr.	Konzen-	Konzen-	konzen	Verbindungen Konzentration	(l/Mol.	U(IV)
	t ration.	t ration,	tration		Min.)
	Mol	Mol	(HCl), Mol

2	0,10	0,40
3	0,15	0,30
4	0,10	0,30
5	OM	0,30
6	0,20	0,60
7	0,10	0,40
S	0,10	0,20
9	0,10	0.35

3,5

3,5

3,0 3,5

2,5
4,0

2,5

FeCl₂ Pyridin

VCl₃ Essigsäure

CuCl Alloxan

FeCb

Hydrochinon

Citronensäure

MoCl₂ n-Propanol

Imidazol Äthylendiamin

FeCl₂ a-Picolin

0,75 (M) 0,30 (M)	37	11.8
0,20 (M) 5(V/V%)	17	8.7
0,05 (M) 0,1 (M)	10	6,2
1,·· (M)	85	9,5
0,4 (M) 0,S (M)	4,5	10.9
0,05 (M) 30(V/V%)	41	13,4
0,5 (M) 0,4 (M)	5.1	7,9
1,0 (M) 0,3 (M)	62	9.1

Tabelle 3

Beispiel	Bewegungs-	Aussehen der Grenze	Isotopen	TrennefTekt
Nr.	geschwindickeit		verhältnis	(mal größer als
	der Grenze,			Vergl.-Vers. 1)
	m/Tag

15,8
21,3
13,9
15,9
33,4
17,3
10,2
9,8

scharf

etwas unscharf

scharf

etwas unscharf

scharf

0,007580 0,007440 0,007427 0,007725 0,007352 0,007487 0,007468 0,007808

18 x 14 X

8X 26 x 12 x 14 X

8X

19 X

^i Vergleichsversuch

Der Anionenaustausch^, der bei den In den Beispielen 2 bis 9 beschriebenen Versuchen verwendet wurde, wurde in eine Kolonne gefüllt, worauf der Versuch in der gleichen Welse wie Im Falle der Beispiele 2 bis 9 durchgeführt wurde, außer daß eine UranICsung und eine Reduktionsmittellösung der folgenden Zusammen- <· sctzung verwendet wurden:

Uranlösung: U(VI) 0,03 M, VCl₃ 0,2 M

Salzsäure 8 M

Reduktionsmittellösung: Tl(III) 0,06 M, VCl₂ 0,2 M,
<·" Salzsäure 8 M

Unier diesen Bedingungen hatte k einen Wert von 5,4 und κ^υιν" _e,_{nen Wert von} q _9i

Einige Zelt nach der Aufgabe der Oxydatlonsmlttellösung wurde'die Grenze unscharf. Schließlich verschwand die Grenze, und der Versuch mußte abgebrochen werden.

12

Beispiele 10 bis 15

Der Versuch wurde In der gleichen Weise wie die in den Beispielen 2 bis 9 beschriebenen Versuche durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Uranlösung und die Reduktionsmittellösung die In Tabelle 4 genannten Zusammensetzungen hatten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 4

Beispiel Nr.	U(VI). Konzentration (Mol)	Ti(IlI)- Konzentration (M)	Salzsäure- Konzentration (M)	Katalysator Verbindung	Konzentration (M)
10	0,01	0,02	3,5	FeCl₂ Alloxan	0,3 0,1
Ii	0,06	0,12	3,5	Alloxan	0.1
12	0,08	0,20	3,5	Alloxan	0,1
13	0,15	0,30	3,5	Alloxan	0,1
14	0,30	0,50	3,5	Alloxan	0,1
15	0,30	0,60	3,5	Alloxan	0,1

Tabelle 5

Beispiel Nr.	„U(VI) ¹Hj(IV)	Isotopen verhältnis	Bewegungs geschwindigkeit der Grenze	Aussehen der Grenze
10	40	0,007348	3,9	etwas unscharf
11	24	0,007353	10,8	scharf
12	18	0,007492	5,5	scharf
13	10	0,007539	6,8	scharf
14	7,2	0,007502	6,4	etwas unscharf
15	6.7	0,007491	7,1

Beispiele 16 bis 20

Das Anlonenaustauscherharz, das bei den in Beispiel 2 bis 9 beschriebenen Versuchen verwendet wurde, wurde in eine bei 80° C gehaltene ummantelte Chromatographiekolonne gefüllt, die einen Innendurchmesser von 20 mm und eine Höhe von 92 cm hatte, und mit 6 η-Salzsäure gut gewaschen. Durch Aufgeben der L'ranyllösung der in Tabelle 6 genannten Zusammensetzung zur Überführung des Harzes In die Uranylionenform und anschließendes Aufgeben der Reduktionsmittellösung der in Tabelle 6 genannten Zusammensetzung wurde die Trennung In der gleichen Welse wie im Falle der Beispiele 2 bis 9 durchgeführt. Der gesamte Uranablauf wurde in Fraktionen von je 5 ml aufgefangen. Die Konzentrationen dieser Fraktionen wurden durch Röntgenfluoreszenzanalyse und kolorimetrische Analyse bestimmt. Durch anschließendes Messen der Isotopenverhältnisse in der Fraktion, die der Grenze am nächsten lag, wurden die Chromatogramme der Gesamturankonzentration, der Uranylkonzentration und der Isotopenverhältnisse über den gesamten Bereich des angereicherten Teils aufgenommen.

Die Gesamtmenge von "⁵U, das Im angereicherten Teil D abgetrennt wurde, wird nach der folgenden Formel berechnet:

D = /(/wo) · C_vdV

r. Isotopenverhältnis bei V ml des Elutionsmlttelvolumens

r„: Isotopenverhältnis von natürlichem Uran (0,007200)

C₁ : Gesamtkonzentration von Uran in dV ml des Elutionsmlttelvolumens.

Der effektive Trennfak'or wurde mit Hilfe der oben beschriebenen Gleichung berechnet. Das Reduktionsverhältnis R wurde aus dem Verhältnis des Uran(IV)-lons geteilt durch das Uranylion berechnet, das Im Chromalogramm konstant war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

	6	U(VI)- Konzentration	26	23 958	Reduktions-. verh. \	/_KU(Vl) ¹ ^KU(IV)	Effektiver Trenn- faktor
Tabelle	Mol			R		C
Beispiel Nr.		Ti(IiI)- Konzentralion	Katalysator			X 10-⁴
	0.20	Mol		1,6	4,1	6,6
	0,20			2,1	3,7	7,4
16	0,20	0,10	FeCl₂ l.OM	2,4	3,6	7,7
17	0,20	0,15	FeCI₂ l.OM	3,6	3,4	8,9
18	Λ "ΪΛ U,/.ν	0,20	FeCl₂ l.OM	6,5	2,9	7,5
19	0,31	FeCl₂ l.OM
ΛΛ	0,40	FeCl₂ LOM

Versuche zur Verhinderung der Ausfällung von Titan

Eine konzentrierte Titanchloridlösung wurde durch Auflösen von Tltanschv amm In konzentrierter Salzsäure hergestellt. Ferner wurde eine konzentrierte TI(IV)-lösung hergestellt. Indem eine 10%lge wäßrige Wassersioffperoxydlösung mit der In der beschriebenen Weise hergestellten konzentrierten Tltantrichlorldlösung in äquivalenten Mengen gemischt wurde, bis die violette Farbe von Tl(IIl) verschwand und eine farblose transparente Lösung gebildet wurde.

Gemische (je 100 ml) der so hergestellten Tltantrlchlorld- und Titantetrachloridlösungen mit einer Tl(III)-Konzentration von 0,2 Mol und einer Ti(lV)-Konzentratlon von 0,2 Mol, die Salzsäure als Mittel zur Verhinderung der Ausfällung des Titans und Wasser In den In Tabelle 7 genannten Mengen enthielten, wurden als Proben hergestellt. Die Probenlösungen wurden in Reagensgläser, die mit Stopfen versehen waren und ein Inneres Volumen von 200 ml hatten, gefüllt. Anschließend wurden gelöster Sauerstoff und Luft durch hochgerelniglen Stickstoff entfernt. Die Reagensgläser wurden dicht verschlossen und In ein bei 95° C gehaltenes Wasserbad getaucht. Die Wand und der Boden der Reagensgläser wurden mit dem bloßen Auge beobachtet, um die Zeit zu ermitteln, bevor die weiße Fällung von TKlV) erschien. Die Ergebnisse sind In Tabelle 7 genannt.

Tabelle 7 Versuch Mittel zur Verhinderung Titan Salzsäure- Zeil bis zum Nr. der Ausfällung von Konzentration konzentration Erscheinen der Verbindung Mol Mol Fällung, Std.

1 (Kon	—	—	4	21	0,!
trolle)				-±
2 (Kon	—	—	1	0
trolle)
3	Chromotropinsäure	0,2	3,5	18
4	Catechin	0,5	4	8
5	Citronensäure	0,2	4	15
6	Tiron	0,1	4	27
7	Weinsäure	0,2	4	23
O υ	5'Su!fosa!icy!säi!re	0,2	4	20
9	Natriumgluconat	0,15	4	85
10	Mannit	0,15	4	70
U	Glucono-ö-lacton	0,15	5	55
12	Glucono-y-lacton	0,15	5	48
		Beispiel

In zwei Chromatographiesäulen (Kolonne A und Kolonne B), die beide mit einem Mantel versehen waren und einen Innendurchmesser von 200 mm und eine Länge von 2000 mm hatten, wurde das In Beispiel 1 beschriebene Harz bis zu einer Höhe von 1800 mm eingefüllt. Auf die bei 100⁰C gehaltenen beiden Kolonnen wurden Uranlösungen der folgenden Zusammensetzung aufgegeben:

Kolonne A: U(VI) 0,10 M; Fe(II) 0,20 M; HCI 4.0 M
Kolonne B: U(VI)0,10M; Fe(II) 0.20 M; HCl 4.0 M;
Natriumgluconat 0,20 M.

Hierdurch wurde eine Uranadsorptlonszone gebildet. Ferner wurden Reduktionsmittellösungen der folgenden Zusammensetzung aufgegeben:

Kolonne A: Tl(III) OJ M; Fe(II) 0,2 M; HCl 4,0 M
Kolonne B: TI(III) 0,3 M; Fe(II) 0,2 M; HCI 4,0 M
Natrlumgluconat 0,20 M

Hierdurch wurde die Grenze In Bewegung gebracht. Die Trennung wurde in jeder Kolonne in der für die Beispiele 2 bis 9 beschriebenen Welse durchgeführt. Das Isotopenverhältnis unmittelbar angrenzend an die Grenze wurde gemessen. Bei jedem Versuch bildete sich eine große Menge Ti(IV) als Fällung auf der Innenwand der Kolonne, und die Oberfläche des Harzes nahm eine weißgraue Farbe an, so daß es schwierig wurde, die Grenze mit dem bloßen Auge zu beobachten. Nach Zugabe von 4 η-Salzsäure zur Kolonne A und zur Kolonne B zur Entfernung des verbliebenen Tl(III) wurde der vorstehend beschriebene Versuch weitere zweimal wiederholt. Die Ergebnisse der Messungen der Isotopenverhältnisse sind In Tabelle 8 genannt.

Tabelle 8

Zahl der Versuche

Isotopenverhältnis
Kolonne A Kolonne B

Erster Versuch Zweiter Versuch Dritter Versuch

0,007381 0,007429 0,007324 0,007418 0,007291 0,007433

Claims

Patentansprüche:

1 Verfahren zur Trennung von Uranisotopen, wobei man eine Uranadsorptionszone an einem Anlonenaustauscher in Berührung mit einer vorderen Grenze zwischen einer Oxydationsmittelzone und der Uranadsorptionszone und/oder mit einer hinteren Grenze zwischen einer Reduktionsmittel»!« und der Uranadsorptionszone bildet, die Grenze(n) durch kontinuierliche Aufgabe einer Uranlösung und/oder einer Reduktionsmittellösung als ElutlonsmltteHösung bewegt und hierdurch Uran-238 in der Nähe der vorderen Grenze und/oder Uran-235 in der Nähe der hinteren Grenze konzentriert, dadurch gekennzeichnet daß man die Trennung in Gegenwart von 1 bis 6 Mol/Liter von Chlorwas£erstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure bei einer Temperatur von wenigstens 60° C durchführt und der Uranlösung und/oder der Reduktlonsmlttellösung einen oder mehrere der folgenden Elektronenaustauschkatalysatoren zusetzt: