DE2222172A1 - Komplexe Metallcyanide und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. F. V/s ic km an ν,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dh. K.Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820 "

MOHLSTKASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

<98 39 21/22>

GASE: 7117247

Rene Antoine PARIS, 152, Cours Gambetta, LYOI 7°, Ehöne/ERAMREIGH,

Paul Alexis AIiBLARD, 3, rue Julien Baudran, BROH, Bhöne/PRAHKREICK

und

Abel Claude ROUSSET, 37bic, rue Jean Moulin, CALUIRE, PJaSne/PEAMEEICH,

"Komplexe Metallcyanide und Verfahren zu deren Herstellung"

Die Erfindung betrifft neue komplexe Metallcyanide sowie ein Verfahren zu deren Herstellung,

Das Vermögen von Cyanidionen Metallionen zu komplexleren hat es gestattet, eine sehr große Vielzahl von Koordinationsverbindungen herzustellen, die man üblicherweise als komplexe Metallcyanide bezeichnet* Unter diesen Komplexen sind die Bekanntesten mit Sicherheit diejenigen von Eisen in seinen

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zwei Hauptoxydationszuständen, die im Pail von Pe-(II) Perrocyanide und im Pail von Pe-(III) als Perricyanide bezeichnet werden. In Fachzeitschriften und insbesondere in dem von PASCAL herausgegebenen Werk (Band XVIII) sind die Hexacyanoeisen-II-säure (H. [Pe(ClOg]) ^uri^ die verschiedenen einfachen oder, gemischten Salze dieser'Säure bekannt, worin der gesamte oder ein Teil des Wasserstoffs, durch gleichartige oder verschiedenartige Metallkationen ernetzt ist. Diese Gruppe von Perrocyaniden besitzt die folgende allgemeine !Formel:

^H4-« «*».Α· »V'/v»... ^{[J?e (01f)}6^]

worin O £n ^4; ffl¹ + ra" + ..» = η und M¹ uind M" Metallkationen mit den Wertigkeiten v¹ bzw. v" ... oder ein Kation wie das Ammoniirakation (EH.⁺) bedeuten.

In analoger Weise besitzen die von der Hexacyanoeisen-III-Säure (H, [Pe(Cl)g] abgeleiteten Perricyanide die folgende allgemeine Formel:

worin m¹, m", v¹, v", M¹ und M" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und 0 4n <3 ist.

Die unter dem lamen Berliner-blau oder Turnbull-blau bekannten blauen Pigmente sind Repräsentanten dieser Kategorie von komplexen Cyaniden und sind wegen ihrer leichten Herstellbarkeit, ihrer Stabilität und ihrer Unlöslichkeit für die Praxis von Bedeutung.

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Bei den Verbindungen der Lanthaniden kennt man ausser den einfachen Cyaniden der Formel Ln(CN)~ (worin Ln ein Element der Ordnungszahl 57 bis 71 einschließlich, d.h. ein Element von Lanthan bis Lutetium sowie Yttrium bedeutet) auch He xacyancferrate-(II) der Formel M¹Ln [Fe(CN)₆] (worin M¹ ein Alkalimetallatom bedeutet), Hexacyanoferrate-(IH) der Formel Ln [Fe(CN)₆], Tetracyanonickelate-(III) der Formel

_{2 4} ].,' sowie Hexacyanokobaltate-(III) der Formel Ln [Co(CN)₆]. Alle diese Verbindungen, die insbesondere im Band VII des Traite de Chimie Minerale de PASCAL beschrieben sind, sind wie Berliner-blau und Turnbull-blau in Wasser wenig löslich und sind aufgrund dieser Tatsache leicht durch Ausfällen in wäßrigem Medium zu isolieren.

Die Erfindung betrifft einerseits neue komplexe Cyanide der folgenden Metalle: Magnesium, Beryllium, Aluminium, Chrom, Titan, Zirkon, Thorium, Yttrium und den Lanthanidenelementen der Ordnungszahlen 57 bis 71 einschließlich und andererseits komplexe Cyanide, die in ihrem Molekül ausser den oben erwähnten Metallelementen variable Mengen Viasserstoff, Ammoniumionen oder Ionen von zweiwertigen oder dreiwertigen

, wj
ionen (Ni ) enthalten.

Metallen, wie Kobaltionen (Co oder Co ) oder Nickel-

Die erste Gruppe dieser neuen komplexen Cyanide, die als komplexe Monometallcyanide bezeichnet werden, umfassen Magnesiumtetracyanomagnesiat Mg [Mg(CN).], Berylliumtetracyanoberyllat Be [Be(CN)₄J, Aluminiumhexacyanoaluminat Al [Al(CN)₆], Chrom-III-hexacyanochromat Cr [Cr(CN)₆], Titan-IV-octacyanotitanat Ti [Ti(CN)₈], Zirkon-IV-οctacyanozirkonat Zr [Zr(CN)₈L Thoriumoctacyanothorat Th [Th(CN)₀], Yttriumhexacyanoyttriat Y [Y(CN)₆] und die komplexen Lanthanidencyanide der Formel Ln [Ln(CN)₆], worin Ln oin Lanthanideneloraent der Ordnungszahl 57 bis 71 einschließlich bedeutet.

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Die zweite Gruppe der komplexen Cyanide, die man als komplexe Polymetallcyanide bezeichnen kann, umfassen die sehr große Vielzahl der Koordinationsverbindungen, die der folgenden allgemeinen Formel

entsprechen, worin

M eines der oben erwähnten Metalle (Mg, Be, Al, Cr, Ti, Zr, Th, Y, Ln, Co¹¹, Co¹¹¹ oder Ni¹¹),

M¹, M", e.o andere (einwertige, zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige) Metalle,

χ eine ganze Zahl, die in Abhängigkeit von der Koordinationszahl des Metalles M die Vierte 4, 6 oder 8 annehmen kann, und

"u, a, b ... ρ ganze Zahlen bedeuten, die in Abhängigkeit von den Mengen der verschiedenen Metallionen und deren Wertigkeit derartige Werte annehmen, daß sich das Gleichgewicht der Ladungen des Komplexmoleküls ergibt. Der Wasserstoff kann in dieser Formel vollständig oder teilweise durch das NIL⁺~Ion ersetzt werden.

Diese allgemeine Formel umfaßt alle bereits bekannten Verbindungen, wie die Hexacyanoferrate-(II) ^H4-n ^MV/v< ^M"m»/v» ... 0(CN)₆J, die Hexacyanoferrate-(III)

^H3-n ^MV/v« ^M"m"/v» ·· IX^U ^{sowie die} Lanthaniden-Verbindungen der Formeln M^f Ln [Fe(CN)₆], Ln [Fe(CN)₆], Im_? [Ni(CN)₄I₅ und Ln [Co(CN)₆].

Gegenstand der Erfindung sind jedoch lediglich die neuen Verbindungen und insbesondere diejenigen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wies

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Lanthaniden~Hexacyanokobaltate--{:[l) ^H4y ~ 3x CGo(GH)₆ ]_y worin y >1 ■ O <x <4/3

!tenthaniden-Hexacyanokobältate-ClIl) der Formel

worin y>1 ., O <x <y .

j&nthanide-n-Hexacyanochrömate--(IIl) ^Lnx ^H3y - Jx CCr(GlT)₆3y worin y >1 O <x <y

Lan than id en — Tetracyanonickelate-(ll) der Porinel Ln_x H_2y _ _3x [Ui(Cli)₄]_y worin y >1 O <x 42/5 y

analoge Komplexe zu den oben erwähnten» die jedoch mehrere verschiedene Lanthanideneleraente in variablen Mengen ent~ halten,

komplexe Polylanthaniden-cyanide der allgemeinen Pormel

v/orin Ln, Ln¹, Ln" ».. Lanthanideneleraente der 57 bis 71 einschließlich oder Yttrium bedeuten,

H vollständig oder teilweise durch Ammonium ersetzt sein kann und

die Koeffizienten x, y, ζ derart ausgewählt sind, daß sie den folgenden Ungleichungen entsprechen: y^1; O-<x<y; O <z<y und 3y - 3x - 3z >O,

t-e der .allgemeinen !

2 O 9 8 4 7/1113

Ln ein Lanthanidenelement oder Xttrium bedeutet, .

n (üTH^

H vollständig oder teilweise durch das Ammoniumion (üTH^) ersetzt sein kann und

die Koeffizienten χ und y derart ausgewählt sind, daß sie den folgenden Ungleichungen entsprechen: y >1 und O^x<y,

Hexacyanokobaltate-ClII) von Lanthaniäen und zweiwertigen Elementen, wie Erdalkalielementen der allgemeinen Formel

^H3y - _5X - 2z

M ein zwefertiges Metall,

Ln ein oder mehrere Lanthanideneleraente bedeuten und

die Koeffizienten x, y und ζ derart ausgev/ählt sind, daj3 sie den folgenden Ungleichungen entsprechen: y>1; 0<x<y; 0 <z <y und 3y - 5x - 2z ^o,

analoge Polymetallkoiiiplexe, wie die IlG-xacyanochromate-(lIl) oder 5?etracyanonickelate-(ll), die I/inthanidcnoleniente und zweiwertige Elemente enthalten,

und Polyraetallkomplexe der allgemeinen Formel:

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worin 0 <η <3, m + ρ + ... = η und M, Μ¹· ... Metallkätionen der Wertigkeiten v, v¹ ... oder ein Kation, wie das Ammoniumkation ΝΗ,⁺ bedeuten«,

Alle erfindungsgemäßen oben erwähnten komplexen Monometallcyanide oder Polyraetallcyanide sind im Gegensatz zu den einfachen oder komplexen bekannten Cyaniden, die in Wasser im allgemeinen wenig löslich sind, relativ oder sehr gut in diesem Lösungsmittel lösliche Verbindungen.

Der erhebliche Vorteil, den diese neuen Komplexe im Vergleich zu den durch Ausfällung erhaltenen bekannten Komplexen besitzen, besteht darin, daß man das Verhältnis der Metalle in dem löslichen Komplex innerhalb sehr weiter Grenzen variieren kann, was im Pail der unlöslichen Komplexe offensichtlich nicht der Pail ist, die in sehr bestimmter Zusammensetzung ausfallen.

Die erfindungsgemäßen neuen Komplexe stellen hervorragend geeignete Zwischenprodukte zur Herstellung von reinen Metallen und Legierungen dar. Besondere Vorteile ergeben sich dadurch, daß man hochschmelzende Metalle und diese Metalle enthaltende Legierungen in reinerer Porra erhalten kann, da man zu deren Herstellung die erfindungsgemäßen komplexen Cyanide, bei niedrigerer Temperatur als sonst erforderlich, lediglich mit Wasserstoff reduzieren muß. Die Verwendung der erfindungsgemäßen komplexen Cyanide zur Herstellung von reinen Metallen und Legierungen ist genauer in der

deutschen Patentschrift .... (Patentanmeldung )

(CASE 71 40 191) der gleichen Anmelderin vom gleichen Tag beschrieben.

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Me Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser komplexen Monometallcyanide und Polymetallcyanide.

Bei all diesen Komplexverbindungen, die in Wasser löslich sind, stellt man zunächst eine wäßrige Lösung des Komplexes her, den man anschließend durch Kristallisation isoliert.

Ein erstes Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Lösung bestehtdarin, daß man die dem angestrebten Cyanidkomplex des Metalles M entsprechende Säure der allgemeinen Formel BL [M(ClT) J in wäßrigem Medium herstellt und diese starke

y λ. ρ

Säure in Lösung auf eine Suspension des Hydroxyds, der Oxyds oder des Carbonate des Metalles M einv/irken läßt.

Die komplexen Säuren der Formel H [M(CN) 1_ können auf zwei

J X P

verschiedenen Wegen erhalten werden. Ein Verfahren verwendet kationische oder anionische Ionenaustauscherharze. Im ersteren Tall läßt man eine wäßrige konzentrierte Kaliumcyanidlösung (KClT) auf ein Gel des ·Hydroxydes des Metalles M einwirken derart, daß man das Kaliumsalz der komplexen Säure (Κ, [M(CN) ]) erhält und man leitet die Lösung dieses Salzes

Jf X P ,

über ein sauren Austauscherharz, um die K -Ionen in der Lösung durch H⁺-Ionen zu ersetzen. Man kann auch die konzentrierte KCN-Lösung auf eine Lösung des Salzes des Metalles M (z.B. das Chlorid) einv/irken lassen, die Lösung mit Alkohol ausfällen, den Niederschlag nach dem Abfiltrieren und dem Waschen erneut in Wasser lösen und diese Lösung über ein saures Ionenaustauscherharz führen. Im zweiten Fall kann man ein Anionenaustauscherharz durch Behandlung mit einer wäßrigen konzentrierten KCN-Lösung mit Cyanidionen aufladen und anschließend mit einer Lösung des Chlorids oder des Nitrates des Metalles M eluieren, wobei das Eluat aus einer wäßrigen Lösung der komplexen Säure der Formel H. [M(CN) ] besteht.

' Ύ ^χ Ρ

Ein.zweites Verfahren, bei dem keine Ionenaustauscherharze vor-

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-*- mini .

wendet werden, bestellt darin, daß man die wäßrige lösung des Sulfates des Metalles M auf Bariumeyanid (Ba(CK)₂) einwirken läßt if wobei man einen niederschlag aus Bariumsulfat und eine wäßrige Lösung des Bariumsalζes der komplexen Saure erhält. Nach der Abtrennung des Bariumsulfats durch Abfiltrieren wird die wäßrige Bariumkomplexiösung mit einer berechneten Menge Schwefelsäure behandelt, so daß man eine Lösung der Säure der Formel IL. [M(CN)..] erhält, während das Barium in. lorm des unlöslichen Sulfats abgetrennt wird.

Ein zweites Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Lösung des komplexen Metallcyanide, bei dem es nicht notwendig ist,, als Zwischenstufe die in gewissen Pallen wenig stabile entsprechende Säure herzustellen, besteht darin, daß man eine wäßrige Cyanwasserstoffsäurelötiuug entweder mit einem Hydroxy clgel oder einem schlecht kristallisierten Hydrat oder einen Carhonat oder einem Acetat des betreffenden Metalles M behandelt»

Diene umsetzung: erfolgt vorzugsweise in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter Verwendung einer wäßrigen Cyanwasserstoffnäurelößung, die eine Konzentration aufweist, die sich von 10 bis 60 Gew.-$ erstreckt, wobei man einen. 10 bis 20 $ige Überschuß über die zur Bildung des Komplexes erforderliche theoretinchü Menge verwendet» D^ zu verwendet man vorzugsweise eine Cyanwasserstoffsaurelöcung, die mit sehr geringen . · Mengen (im Bereich von 1 pro 1000) Chlorwasserstoffsäure stabilisiert iat, um eine Polymerisation von HCH zu vermeiden, die durch gev/iiuje Metalle (ζ*Ικ Be, Ti oder Th) begünstigt wird» Der Inhalt des Autoklaven* der heftig mit einem Rührer verwischt wird, wird auf eine Temperatur zwischen 50 und 15Q⁰G erhitzt. Die «us^owählte Temperatür ist. um so niedriger, die Koalition^'.cit um ao kürzer, je fichlefchter kristallisiert und daher i*n no reaktiver die behandelte Metallverbindung ist» V.'c-jr.'tt die goi::ijiite Aurii;arigf;verba'])ilung in das lösliche Koiaplex-

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cyanid überführt ist, wird die überschüssige Cyanwasserstoffsäure in Gasform entfernt und zurückgewonnen, während die wäßrige Lösung aus dem Autoklaven entnommen wird, uin aus ihr das feste komplexe Cyanid zu isolieren.

Dazu kann die wäßrige Lösung des komplexen Gyanids die nach einer der oben erwähnten Verfahren hergestellt wurde* durch Eindampfen im Vakuum bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 C eingeengt werden, worauf die abgeschiedenen Kristalle anschließend im Vakuum getrocknet v/erden.

Schneller kann man das Wasser azeotropisch mit einer nicht mischbaren Flüssigkeit rait niedrigem Siedepunkt z.B. Benzin,, abdestillieren. Diese azeotropische Destillation, die \mter vermindertem Druck durchgeführt wird, gestattet es Kristalle des komplexen Metallcyanids zu erhalten, ohne daß die Temperatur auf über 20 bis 40⁰G gesteigert werden muß. Dies ist insbesondere für die Isolierung wenig stabiler komplexer Cyanide- von Vorteil.

II. Herstellung der _| kompl exen PoIymetallcyanide

Me beiden oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der komplexen Monometallcyanide können auch zur Herstellung der Polymetallverbindungen verwendet werden.

Das erste Verfahren dieser Art besteht darin, daß man gemäß einem der oben beschriebenen Verfahrensweisen (§1) in wäßrigem Medium die komplexe Säure der Formel 1L·. [M(CIi)_xJ herstellt und man diene Lösung der Säure auf eine Suspension von Hydroxyden (die durch Vermischen oder durch gemeinsames Ausfällen erhalten wurden), Oxyden (eine Mischung von einfachen Oxyden oder gemischten Oxyden oder von festen- Lo^ sungen) oder Carbonaten (erhalten durch Vermischen ödör 'ge-'

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meinsames Ausfallen) der verschiedenen Metalle M¹, M" ... einwirken läßt, wobei man zur Einführung des Ammonrumions (NIL⁺) die Reaktion gegebenenfalls in Anwesenheit von Ammoniak durchführt. Die Verhältnisse der umzusetzenden komplexen Säure und der basischen Komplexe v/erden derart ausgewählt, daß man zu einer Lösurfg des gewünschten Polymetallkomplexes der Formel· H₁₁M^M"_b ... [ϊί(ClO_xL gelangt.

Das zweite Verfahren besteht darin, daß man entweder Mischungen von Hydroxydgelen,von Hydraten, Carbonaten oder Acetaten der Metalle M, M¹, M" ..<> in vorher bestimmten Verhältnissen mit einer wäßrigen Cyanwasserstoffsäurelösung unter den im oben angegebenen Abschnitt I erwähnten Bedingungen umsetzt.

Die gemäß einem der oben erwähnten Verfahren in wäßriger Lösung erhaltenen komplexen Polymetallcyanide werden ansehliessend in gleicher Weise wie die Monometallkomplexe durch Kristallisation in festem Zustand isoliert.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1
Magnesiumtetracyanomagnesiat Mg [Mg(CIi).].

Zunächst stellt man ein Hydroxyd oder ein basisches Carbonat her, indem man die wäßrige lösung eines Magnesiumsalzes mit Ammoniak oder einer Natriumcarbonatlösung oder einer Ammoniumcarbonatlösung ausfällt. Der erhaltene filtrierte und sorgfältig gewaschene Niederschlag wird mit einer stabilisierten Cyanwasserstoffsäurelösung, deren Konzentration zwischen 10 und ^Oτ ⁰Jo HCH liegt, in einen Autoklaven eingebracht. Die Mengen

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von Magnesium (in Form des Hydroxyds oder des Carbonato) bzw.

Cyanwasserstoffsäure werden derart berechnet, daß ein -10 bis

20 $iger Überschuß der Säure über die theoretische Menge von 2 HCN pro 1 Mg gemäß folgender Reaktionsgleichung

2 Mg(OH)₂ + 4 HCN > Mg [Mg(CN)₄] + 4 H₂O

vorliegt. Die in dem Autoklaven enthaltene Mischung wird heftig mit einem Rührer bewegt und auf eine Temperatur zwischen 80 und 150⁰C erhitzt, bis man eine klare lösung des Komplexes der Formel Mg [Mg(CN).] erhält. Die überschüssige Cyanwasserstoffsäure wird anschließend verdampft und die aus dem Autoklaven entnommene wäßrige Lösung wird im Vakuum bei einer Temperatur zwischen 40 und 60⁰C eingedampft oder unter vermindertem Druck mit einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit (z*B. Benzin) bei einer Temperatur zwischen 20 und 40⁰C einer azeotropen Destillation unterzogen.

Der so erhaltene feste Magnesiumcyanidkoinplex liegt in Form von weissen Kristallen vor·

Beispiel 2
Berylliumtetracyanoberyllat Be [Be(CN).],

Zunächst stellt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Hydroxyd oder ein basisches Carbonat her, indem man eine wäßrige Lösung eines Berylliumsalzes (z.B. des Nitrats) mit Ammoniak oder Ammoniumcarbonat behandelt» Der entsprechende erhaltene filtrierte und gut gewaschene Niederschlag wird im Autoklav mit einer stabilisierten Cyanwasserstoffsäurelösung behandelt,

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indem man unter den gleichen Bedingungen arbeitet, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind. ·■· .

Im festen Zustand isoliert' liegt der Berylliumcyanidkomplex der Formel Be [Be(CH)₄J in Form von· weißen Kristallen vor.

Beispiel 3

Aluminiumhexacyanoaluminat Al [Al(CH),-].

Zur Herstellung dieser Verbindung setzt man ein vorzugsweise frisch hergestelltes Aluminiumhydroxyd mit einer Cyanwasserstoffsäurelösung um.

Die Reaktion:

2 Al(OH)₅ + 6 HCH > [Al(CH)₆] + β

kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, indem man eine Suspension des Aluminiumoxydgels bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C in einer Cyanwasserstoffsäurelösung (Konzentration 10 bis 40 io HCH) rührt. Das zur Durchführung dieses Verfahrens verwendete Reaktionsgefäß ist an seinem oberen Ende mit einem vertikal angeordneten Kühler versehen, der es gestattet, die Mischung aus Wasser und Cyanwasserstoffsäure, die sich im Laufe der Reaktion verflüchtigt, in das.Reaktionsmedium zurückzuführen, während ein nicht vernachlässigbarer Teil der HCH~Säure in Dampfform entweicht, was einen Verlust des Reagens.hervorruft. Der am Anfang relativ schnelle Angriff des AluminiumoxydgeIes-verlangsamt sich aufgrund der Konzentrationsabnahme der Cyanwasserstoffsäure.

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Um die HCU-Verluste zu vermeiden und bei Temperaturen oberhalb 50⁰C arbeiten zu können, was zu einer schnelleren Umsetzung des Geles führt und was■zur Folge hat, daß man das Aluminiumoxydgel auch durch ein weniger reaktives Hydroxyd, wie z.B. den bei dem BAYER-Verfahren erhaltenen Hydrargyllit ersetzen kann, führt man die Reaktion unter Druck iin Autoklaven durch.

Man isoliert Aluminiumhexacyanoaluminat in Form eines weissen kristallisierten Peststoffs, indem man entweder die Lösung bei 50 bis 6O⁰C eindampft und die Kristalle im Yakuum trocknet oder indem, man das Wasser z.B. mit Hilfe von Benzin ezeotropiseh abdestilliert, wobei die azeotropische Destillation mit Vorteil unter vermindertem Druck durchgeführt wird.

Beispiel 4

Chrom-(III)-hexacyanochromat Cr [C₆

Zunächst stellt man in an sich bekannter Weise (durch Behandeln einer wäßrigen Lösung eines Chromsalzes mit einer Alkalibase oder einem Alkalicarbonat oder durch Hydrolyse eines Alkaliohromits etc.) ein Chromhydroxydgel her, das man filtriert oder zentrifugiert und sorgfältig wäscht. Dieses noch feuchte Hydroxyd wird im Autoklav mit einer stabilisierten Cyanwasserstoffsäurelösung behandelt, indem man die in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen anwendet, wobei jedoch die HCN-Msnge derart berechnet ist, daß ein 10 bis 20 Überschuß über die gemäß der Gleichung

2 Cr(OH)₃ + 6 HCN ^ Cr [Cr(CN)₆] + 6

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erforderliche theoretische Menge von 3 HGU pro 1 Cr vorhanden ist.

Das gemäß äen oben beschriebenen Verfahrensweisen im festen Zustand isolierte komplexe Chromcyanid liegt in Form von rosa~farbenen Kristallen vor. '

Beispiel 5

Titan-(lV)-octacyanQtitanat Ti [T₈

Zunächst stellt man in an sich bekannter Verfahrensweise und vorzugsweise durch Hydrolyse einer Titansulfatlösung, die man aus Ilmenit oder von Titantetrachlorid (TiCl.) das man bei einer Chlorierung von Rutil erhalten hat, ein Titanhydroxydgel her, das man filtriert oder zentrifugiert und sorgfältig wäscht. Dieses noch feuchte Hydroxyd wird im Autoklaven mit einer stabilisierten Cyanwasserstoffsäurelösung behandelt, wobei man unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen arbeitet, wobei jedoch die HCN-Menge derart berechnet ist, daß sich ein 10 bis 20 $iger Überschuß über die gemäß der folgenden Gleichung

+ 8 HCH £> Ti [Ti(CH)₈] + 8 H₂O

erforderliche theoretische Menge von 4 HCH pro 1 Ti ergibt.

Das komplexe Titancyanid, das man gemäß den oben beschriebenen Verfahrensweisen im festen Zustand isoliert hat, liegt in Form von weißen Kristallen vor.

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B e i s ρ i e 1 6

Zirkon-(IV)-octacyanozirkonat Zr [Z₈

In an sich bekannter Weise stellt man ein Zirkonhydroxydgel her, indem man z.B. Ammoniak auf eine wäßrige Zirkonylchloridlösung einwirken läßt. Dieses Hydroxyd wird nach dem Filtrieren und Waschen ohne Trocknen im Autoklaven mit einer stabilisierten Cyanwasserstoffsäurelösung behandelt, wobei man die gleichen Bedingungen anwendet, wie sie in Beispiel 5 beschrieben wurden.

Das komplexe Zirkoncyanid liegt, wenn man es in gleicher Weise wie oben beschrieben, in festem Zustand isoliert hat, in Form von weißen Kristallen vor.

Beispiel 7
Thoriumoctacyanothorat Th

In an sich bekannter Weise stellt man ein Thoriumhydroxydgel her, z.B. indem, man Ammoniak auf eine wäßrige Thoriumnitratlösung einwirken läßt. Dieses Hydroxyd wird nach dem Filtrieren und Waschen, ohne getrocknet zu v/erden, im Autoklaven mit einer Cyanwasserstoffsäurelösung behandelt, wobei man die . gleichen Bedingungen anwendet, wie sie in Beispiel 5 beschrieben wurden.

Das komplexe Thoriuracyanid, das in gleicher Weise, wie oben beschrieben, in festem Zustand isoliert wurde, liegt in Form von weißen Kristallen vor.

2 0 9 8 4 7 / 1 1 1 λ

Beispiel 8
Gadoliniumhexaeyanogadolinat Gd

Obwohl dieses Beispiel die oben angegebene Verbindung betrifft, bleibt das Verfahren für alle Lanthanidenkomplexe der allgemeinen Formel Ln [Ln(CN),-] sowie für den Yttriumkomplex Y [Y(Cli)g] das gleiche. Gemäß einer ersten Variante stellt man zunächst ein Gadoliniumhydroxydgel her, indem man dieses mit Ammoniak oder Natriumhydroxyd aus einer wäßrigen Gadoliniumsalzlösung (Gadoliniumnitrat, -sulfat oder -Chlorid) ausfällt. Man filtriert oder zentrifugiert dieses Gel ab und wäscht es sorgfältig mit Wasser. Dieses Hydroxyd wird anschließend ohne zu Trocknen im Autoklaven mit einer stabilisierten Cyanwasserstoffsäurelösung behandelt, wobei man die gleichen Bedingungen verwendet, wie sie in Beispiel 4 beschrieben wurden. Das komplexe Gadoliniumcyanid liegt, wenn es in gleicher Weise wie oben beschrieben, in festem Zustand isoliert wurde, in Form vcn weißen Kristallen vor.

Gemäß einer zweiten Variante stellt man zunächst eine wäßrige Lösung der komplexen Säure der Formel H, [Gd(CN)g] her. Dazu läßt man eine Gadoliniumsulfatlösung auf Bariumcyanid \ einv/irken, wobei man gemäß der folgenden Reaktionsgleichung

6 Ba(ClT)₂ —-?> 3 BaSO. +Ba

eine Lösung von Ba„ [Gd(ClT),-]₂ erhält. Man filtriert zur Ab* trennung von Bariumsulfat und behandelt die Lösung des - · komplexen Cyanido mit der berechneten Menge Schwefelsäure, so daß man eine Lösung der Säure H, [Gd(CN),*] erhält. Das Barium wird in Form des unlöslichen Sulfates abgetrennt. Anschließend setzt man die v/äßrige Lösung der komplexen Säure

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der Formel H, [Gd(Cl)^] mit einer berechneten Menge von handelsüblichem Gd₂Cv um, so daß man eine Lösung des Komplexes der Formel Gd [Gd(CiJ)/] erhält. Der Komplex wird wie oben bereits beschrieben, aus der Lösung isoliert.

Beispiel 9

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines komplexen Birne tallcyanids, das variable Mengen von Aluminium_; eines Metalles M und Viasserstoff enthält und das der folgenden allgemeinen Formel:

^H3-n Vv [Al(ON)₆]

entspricht, worin 0<n <3 und ν die Wertigkeit des Metalles M in diesem Komplex bedeuten.

Zur Erläuterung dieses allgemeinen Verfahrens zur Herstellung der komplexen Cyanide von Aluminium und einem Metall M wird die Herstellung eines besonderen Komplexes beschrieben, worin M = La, ν = 3 und η = 1 ist, d.h. dem Komplex der Formel:

H₂ La₁^₃ [Al(CN)₆],

Zunächst stellt man eine wäßrige Lösung der komplexen Säure der Formel H, [Al(ClT),-] in folgender Weise her: Durch Zugabe von Ammoniak zu einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes fällt man ein Äluminiumhydroxydgel aus. Dieses filtrierte und gewaschene Gel wird mit einer konzentrierten

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Kaliumcyanidlösung· behandelt, worin es sich leicht bei Raumtemperatur löst, lach Ablauf einiger lage filtriert man das nicht gelöste Gel und erhält eine wäßrige lösung von Kaliumhexacyanoaluminat Iw [Al(CN)g] mit einem Überschuß von KCN, das bei der Reaktion mit Hydroxyd nicht verbraucht wurde. Unter Anwendung f.es gut bekannten Verfahrens zur Umwandlung eines Salzes durch Ionenaustausch in die Säure leitet man die erhaltene Lösung über ein saures lonenaustauscherharz (z.B. den stark sauren Ionenaustauscher Nr. 1 von IiERCK oder einem anderen Austauscher gleicher Art) und erhält so eine wäßrige Lösung der Säure der Formel H₅ [Al(CN)₆], die HCN enthält. Der pH-Wert dieser Lösung, der in der Nähe von 1 liegt, weist darauf hin, daß die komplexe Säure der Formel H₇ [Al(CN)₆] erheblich stärker ist als die HCN.

Diese wenig stabile Lösung der Säure wird sofort mit einer Suspension eines Oxyds oder Hydroxyds von Lanthan in berechneten Mengen umgesetzt, um ein Drittel der Azidität der komplexen Säure zu neutralisieren (die HCN reagiert xmter den Bedingungen praktisch nicht). Die so erhaltene wäßrige Lösung wird dann im Vakuum bei 4-0 bis 50⁰C einge~ dampft oder in Anwesenheit von Benzin unter vermindertem Druck azeotrop destilliert. Man isoliert in dieser Weise weiße Kristalle des komplexen Bimetallcyanids der Formel H₂ La_i/3 [Al(CN)₆].

Beispiel 10

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines komplexen metallcyanids, das variable Mengen von Kobalt und Samarium enthält. Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren kann ohne Abänderung auf die Herstellung von komplexen Cyaniden gleicher Art, die Kobalt und irgendein anderes. Lanthaniden-

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element oder Yttrium enthalten, angewandt werden, Das Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

1. Herstellung der wäßrigen Lösung der komplexen Säure der Formel H, [Co^II(Cli)_i;] oder

tj. O TTT

U der komplexen Säure der Formel H₃ [Go

Umsetzen von Samariumoxy el (Sm₂0„) mit der berechneten Menge der Lösung einer der beiden oben erwähnten komplexen Säuren unter Ausbildung einer wäßrigen Lösung eines Bimetallkomplexes der Formel SmIL.,. ~ [Co (CN),-] oder der Formel Sin H, ~ [Co (ClT)gJ , worin χ und y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

5. Isolierung der Bimetallkomplexe in festem Zustand.

Jede der Verfahrensstufen kann , wie es bereits oben angegeben wurde, in verschiedener Weise durchgeführt werden, wobei jedoch in diesem Beispiel nur einige Varianten beschrieben werden.

1· Herstellung der wäßrigen Lösung der komplexen Säure der Formel H₄ [Co^I:E(CN)₆].

Erste Variante:

Man stellt zunächst eine wäßrige Lösung von Kaliumhexacyanokobaltat der Formel K₇, [Co (ClJ)g] her, indem man eine wäßrige Kobalt-(ll)-salzlösung (Chlorid oder Sulfat) mit einem sehr großen Überschuß Kaliumcyanid umsetst. Diese violett-rote Lösung wird mit Alkohol versetzt, um das Salz der Formel K. [Co(CN)g] auszufällen, das abfiltriert und mit Alkohol go-

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waschen wird. Die Kristalle dieses Salzes v/erden in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wird über ein saures Ionenaustauscherharz (z.Bo dem stark sauren Ionenaustauscher Ur.1 von MERCK oder einem anderen Austauscher gleicher Art) geführt, um die K⁺-Ionen durch die H⁺-Ionen zu ersetzen, so daß man eine wäßrige Lösung der komplexen Säure erhält.

Zweite Variante;

Um die Verwendung von Ionenaustauscherharzen zu vermeiden, stellt man eine Lösung von Bariumhexacyanokobaltat-(II) der Formel Ba₂ [Co (ClI)₆] her, indem man eine Kobalt-(II)-sulfatlösung mit Bariumcyanid gemäß der folgenden Reaktionsgleichung

CoSO. +3 Ba(CH)₂ —^BaSO, + Ba₂ [Co^I][(CH)₆]

behandelt, worauf man das Bariumsulfat abfiltriert und die Lösung des Cyanidkomplexes mit einer derartigen Schwefelsäuremenge behandelt, daß man eine Lösung der Säure der Formel H- [Co¹¹CCIf)g] erhält, während das Barium in Form des unlöslichen Sulfats entfernt wird.

T. Herstellung der wäßrigen Lösung der komplexen Säure der Formel H₃ (Co^I3:i(CH)₆].

Es ist gut bekannt, daß zweiwertiges im komplexen Zustand vorliegendes Kobalt eine starke Neigung besitzt, sich in den dreiwertigen Zustand zu oxydieren. Wenn man einen Luftstrom in die wie oben angegeben hergestellte wäßrige Lösung der Säure der Formel IL [Co (CH),-] einleitet, oxydiert sich

TTT

diese schnell zu der gelben Säure der Formel H₇ [Co (₆ In der Praxis ist es daher v/ichtig, daß man in inerter Atmos-

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phäre arbeiten muß, wenn man das Kobalt in dem komplexen zweiwertigen Zustand halten will, da man, wenn man ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen in Luft arbeitet, zu einer Mischung der Komplexe von Kobalt-(ll) und Kobalt-(III) gelangt,

2. Herstellung der Bimetallkomplexe.

Die Komplexe, von denen in diesem Beispiel die Rede ist, besitzen ein Co/Sm-Verhältnis von 5, wobei jedoch die Verfahrensweise für jedes andere Verhältnis mit Ausnahme eines Co/Sm-Verhältnisses ^1 das gleiche ist. Durch Umsetzen von hand eisüblichem Samariumoxyd (SmpO^) mit einer Lösung der komplexen Säure der Formel IL [Co-^(ClOg] in inerter Atmosphäre (Stickstoff oder Argon) oder mit der Lösung der komplexen Säure der Formel H, [Co (CiT) g] ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen, d_th. in Luft, wobei die Mengenverhältnisse der Reagentien derart ausgewählt sind, daß man ein Co/Sm-Verhältnis von 5 erreicht, erhält raan in wäßriger Lösung die Komplexe der Formel IL₇ Sm [Co (CH)^Jc bzw, der Formel H₁₂ Sm [Co¹¹¹CdO₆L* Da die Auflösung des Samariumoxydes in der komplexen Säure bei Raumtemperatur relativ langsam erfolgt, ist es bevorzugt, diese Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 7O⁰C durchzuführen.

3. Isolierung der festen Komplexe.

Die wäßrige Lösung eines der gemäß der in dem vorhergehenden Abschnitt angegebenen Verfahrensweise erhaltenen Komplexe, wird, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, entweder im Vakuum und bei niedriger Temperatur (40 bis 6O⁰C. eingeengt oder in Anwesenheit von Benzin bei vermindertem Druck und bei einer Temperatur von 20 bis 4O⁰C einer azeotropen Destillation untersogen. Die oben angegebenen komplexen Sm/Co~ Bimetallcyanide erhält man in dieser V/eise in festem Zustand.

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Sie liegen in Form von hell-gelben Kristallen vor.

Beispiel 11

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines komplexen Bimetallcyanids, das variable Mengen von nickel -und Neodym enthält. Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren kann in analoger Weise auf die Herstellung ko.mplexer Cyanide gleicher Art angewandt v/erden, die Nickel und irgendein anderes Lanthanidenelement oder Yttrium enthalten.«

Diese Herstellung umfaßt die folgenden Schritte:

1. Herstellung der wäßrigen Lösung der komplexen Säure der Formel H₂ [N

2. Umsetzen von Neodymoxyd (NdpO,) mit einer berechneten Menge der Lösung der komplexen Säure in der Weise, daß man eine wäßrige Lösung des Bimetallkomplexes der Pormel Nd Ho , [Ni(CN)/ ],, erhält, worin χ und y die oben an-

Λ. £j — JA. *j- Ji

gegebenen Werte annehmen können.
3· Isolierung des Bimetallkomplexes in festem Zustand.

Die verschiedenen Verfahrensschritte erfolgen in analoger Weise zu den in Beispiel 10 mit Hinsicht,auf die Sm/Co-B!metallkomplexe beschriebenen. In diesem Beispiel wird daher nur eine Durchführung des Verfahrens erläutert.

1« Herstellung der wäßrigen Lösung der komplexen Säure der Pormel H₂ [Ni(CIi)₄].

Man stellt zunächst eine wäßrige Lösung von Kaliumtetracyano-

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nickelat der Formel K₂ [Ni(CB"),] her, indem man eine Nicke 1-salslösung (Chlorid oder Sulfat) mit einem geringfügigen Überschuß Kaliumcyanid behandelt. Die erhaltene gelb-orange farbene Lösung wird anschließend mit Alkohol versetzt, um das Salz der Formel IC, [Ui(CH).] auszufällen, das man abfiltriert und mit Alkohol wäscht. Die Kristalle dieses Salzes werden in Wasser gelöst und diese lösung wird über ein Ionenaustauscherharz (Austauscher Hr. 1 von IiERCK oder einen ,anderen Ionenaustauscher gleicher Art) geführt, um die K -Ionen durch H -Ionen zu ersetzen und in dieser Weise eine wäßrige Lösung der komplexen Säure zu erhalten.

2. Herstellung des Bimetallkomplexes.

Der Komplex von dem in diesem Beispiel die Rede ist, besitzt ein Hi/Hd-Verhältnis von 5, wobei jedoch die Verfahrensweise für jedes andere Verhältnis das gleiche ist, mit Ausnahme des Verfahrens zur Herstellung der Komplexe mit Hi/Hd-Verhältnissen ^ 3/2, von denen der Komplex der Formel Nd₂ [Hi(CH). L-unlöslich und bekannt ist und den man daher durch Ausfällen erhält. Wenn man handelsübliches Heodymoxyd (Hd₂O.,) bei einer ^Temperatur zwischen'50 und 70⁰C mit einer Lösung der komplexen Säure der Formel H₂ [Hi(CH).] umsetzt, wobei die Verhältnisse dieser beiden Reagentien derart gewählt sind, daß man ein Hi/Hd-Verhältnis von 5 erreicht, erhält man eine wäßrige Lösung des Komplexes der Formel Hd H₇ [Hi(CH).],-.

3. Isolierung des festen Komplexes.

Der oben erwähnte Komplex wird aus der wäßrigen Lösung in festem Zustand isoliert, indem man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, arbeitet. Der Komplex liegt in Form von hellgelben Kristallen vor.

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Beispiel 12

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines komplexen Birne tallcyanids, das variable Mengen von Chrom* und Yttrium enthält. Die in diesem Beispiel beschriebene Verfahrensweise kann in analoger V/eise au£ die Herstellung komplexer Cyanide der gleichen Art angewandt v/erden, die Chrom und irgendein anderes Lanthanidenelement anstelle von Yttrium enthalten,, Man stellt zunächst Kaliumhexacyanochromat-ClII) der Formel K '[Cr(ClOg] gemäß dem von Van Dyke, Cruser und Miller, j.Am.Chem.Soc. S. 28, 1132-1906, bekannten Verfahren her. . Man löst 60 g Chromsäureanhydrid (CrO,) in 150 cm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 75 cm Wasser. Zu dieser Lösung gibt man 75 cm 95 folgen Alkohol und dampft zur trockene ein. Der Rückstand v/ird mit 225 cm siedendem Wasser aufgenommen und nach und nach unter heftigem Rühren mit einer Lösung von 150 g Kaliumcyanid in 300 cm heißem V/asser versetzt. Man läßt diese Lösung in der Luft stehen, aus der sich nach und nach gelbe Kristalle des komplexen Salzes der Formel K₃ [Cr(CN)₆] abscheiden.

Diese Kristalle werden in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung v/ird über eine mit einem Kationenaustauscherharz gefüllte Kolonne (saure Ionenaustauscher Hr. 1 von MERCK oder ein anderer Ionenaustauscher gleicher Art) geführt.

Das Eluat besteht aus einer Lösung von Hexacyanochrom-(III)-wasserstoffsäure.

Diese Lösung behandelt man anschließend während etwa 15 Minuten bei 5O⁰C mit handelsüblichen Yttriumoxyd (YpO,), bis man eine klare Lösung erhält. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer werden derart berechnet, daß sich in der Endlösung ein Cr/Y-Verhältnis von 1 ergibt. Es können qedoch auch andere Verbältnisse eingestellt werden.

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Die Lösung des Bimetallkomplexes der Formel Y [Cr(CN),-] wird dann bei 5O⁰C in der Luft eingedampft, wobei sich das Yttriiimhexacyanochroiaat-illl) in Form von dunkelgrauen Kristallen abscheidet.

Beispiel 13 ■

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Bimetallcyanids, das je nach Wunsch variable Mengen von Yttrium und Lanthan enthalten kann. Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren kann in analoger Weise zur Herstellung komplexer Cyanide gleicher Art angewandt werden, die irgendein Lanthanidenelement oder Yttrium oder ein oder mehrere Lanthani~ denelemente enthalten, d.h. Komplexen der allgemeinen Formel:

Der besondere Komplex, dessen Herstellung im folgenden beschrieben wird, entspricht der folgenden Formel: La

Man stellt zunächst eine wäßrige Lösung der komplexen Säure der Formel H., [Y(CN)g] her, indem man eine Yttriumsulfatlösung mit Bariumcyanid umsetzt, wobei man gemäß dor folgenden Gleichung:

Y₂ (SO₄)₃ + 6 Ba(CN)₂ ;> 3 BaSO₄ + Ba₃

eine Lösung von Ba, [Y(CN),-]₂ erhält. Man filtriert das Bariumsulfat ab und behandelt die Lösung des komplexen Cyanids mit

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einer berechneten Menge Schwefelsäure, so daß man eine lösung der Säure der Formel H₅ [Y(Gl)₆] erhält,· während das Barium in Form von unlösbarem Sulfat abgetrennt wird.

Anschließend setzt man die wäßrige lösung der komplexen Säure der Formel H- [Y(ClT)₆] Mt handelsüblichem Lanthanoxyd (Ia₂O,) in berechneten Mengen um, so daß man eine lösung des Komplexes der Formel la [Y(Cl)₆] erhält. Dieser Komplex wird wie bei dem obigen Beispiel angegeben aus der lösung isoliert und liegt in Form von weißen Kristallen vor.

Beispiel ,14

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Birnetallcyanids, das variable Mengen von lanthan und Aluminium enthält. Die in diesem Beispiel beschriebene Verfahrensweise kann in analoger Weise aur Herstellung komplexer Cyanide gleicher Art angewandt werden, die Aluminium und irgendein Lanthanidenelernent . oder Yttrium enthalten, d.h. der folgenden allgemeinen Formel

^A1x ^H3y - 3*

entsprechen.

Der besondere Komplex, dessen Herstellung im folgenden beschrieben wird, entspricht der Formel Al [La(Gl)₆].

Man stellt zunächst eine wäßrige Lösung der komplexen Säure der Formel H, [La(Cl)₆] in gleicher Weise, wie es in Beispiel 13 für die Säure der Formel H, [Y(Cl)₆] beschrieben wurde, her, Anschließend setzt man die wäßrige lösung dieser komplexen

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Säure mit einem durch Einwirkung von Ammoniak auf eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes hergestellten Aluminiumhydroxydgel um, wobei die Verhältnisse der beiden Reaktionsteilnehmer derart ausgewählt sind, daß sich ein gewünschtes La/Al-Verhältnis von 1 ergibt.^

Die wäßrige Lösung des Komplexes der Formel Al [Jja(Clf)g] wird dann in gleicher Weise wie es in den obigen Beispielen beschrieben wurde, eingedampft, wobei sich weiße Kristalle von Aluminiumhexacyanolanthanat abscheiden.

Beispiel 15

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines komplexen Trimetallcyanids der allgemeinen Formel:

^H3y - 3k -

und insbesondere der Verbindung, worin Ln = Sm, M = Ba, x ss 1, y = 5 und ζ = 0,1 bedeuten. Man stellt zunächst eine wäßrige Lösung der komplexen Säure der Formel H, [Co(CN)g] in gleicher Weise wie es in Beispiel 10 beschrieben wurde, her. Anschließend setzt man diese wäßrige Lösung mit einer Suspension von Ba(OH)₂ und SmpO* in geeigneten Mengenverhältnissen bis zur vollständigen Auflösung um, was zu einer wäßrigen Lösung des Komplexes der Formel

^Ba0,1 ^H11,8

führt. Man isoliert diesen feston Komplex in gleicher V/eise

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wie es in Beispiel 10 beschrieben wurde, aus der wäßrigen
Lösung und erhält in dieser Weise hellgelbe Kristalle.

Beispiel 16" ' ·"; ; ' . "

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines komplexen
Polymetallcyanids der allgemeinen Formel

und den besonderen Pail, worin Ln' = Sm, Ln" = Nd, Ln"¹ -Pr, x¹ ss 0,5, x" = 0,25, 3t"¹ = 0,25 und y = 5 bedeuten, d.h. den Komplex der Formel

^SfflÖ,5 ^NdO,25 ^Pr0,25 ^H12

Man stellt zunächst eine wäßrige Lösung der komplexen Säure der Formel IL, [Co(CN)^] in gleicher Weise wie es in Beispiel beschrieben wurde, her. Anschließend setzt man diese wäßrige Lösung mit einer Mischung von Sm₂O₃, P^gO-J₁ und Hd₂O, in,geeigneten Mengenverhältnissen bis zur vollständigen Auflösung um, was zu einer wäßrigen Lösung des Polylanthaniden-Hexacyanokobaltats-Cili) der Formel

^SmO,5 ^NdO,25 ^PrO,25 ^H12

führt.

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Man isoliert diesen festen Komplex in gleicher Weise wie es in Beispiel 10 beschrieben wurde aus der wäßrigen Lösung und erhält gelb-grünliche Kristalle.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   1. Komplexe Cyanide von Magnesium, Beryllium, Aluminium, Chrom, Titan, Zirkon, Thorium, Yttrium, den Lanthaniden, Kobalt und Nickel.

   2. Magnesiumtetracyanomagnesiat Mg [Mg(CiT).]-5. Berylliumtetracyanoberyllat Be [Be(CN), ]« 4· Aluminiumhexacyanoaluminat Al [Al(CN),-].

   5. Chrom-(III)-hexacyanochromat Cr [Cr(ClT)₆],

   6. Titan-(IY)-octacyanotitanat Ti [Ti(ClT)₈].

   7. Zirkon-(IV)-octacyanczirkonat Zr [Zr(ClT)₈].

   8. Thoriumoctacyanothorat Th [TH(ClT)₈].

   9. Yttriumhexacyanoyttriat Y [Y(ClT)g].

   10. Komplexe Lanthanidencyanide der allgemeinen' Formel Ln [Ln(CN)g], worin Ln ein Lanthanidenmetall der Ordnungszahl 57 bis 71 einschließlich bedeutet.

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   11. Lanthanidenhexacyanokobaltate-(II) der Formel

   ^Lnx ^H4y - 3x [^c°(^G^e^y' ^wrin y ^^{1 und} 0<x<4/3 y ist.

   12. Lanthanidenhexacyanokobaltate-Clll) der Formel

   ^1ηχ ^H3v - 3x [°^ο(^01ί)&^γ> ^worin y ^^{1 und} ° <^x<y ^is"t·

   . 13« Lanthanidenhexacyanochromate--(III) der Formel

   ^Lnx ^H3y - 3x ^Cr(CN)₆]_y,. worin y 3* 1 und 0<x<y ist.

   H. Lanthanidentetracyanonickelate-ill) der Formel

   ^Lnx ^H2y - 3x [Ni(CH)₄Jy, worin y >1 und 0<x^2/3 y ist.

   15« Polylanthanidenhexacyanokobaltate-Cll) der Formel

   Ιη·_χ Ln"_z... H_4y . _3χ _ ^ ^_# [Co(CJi)₆]_y, worin y>1, O <x <4/3 y, O <z <4/3 y und 4y - 3x - 3z >O ist.

   16. Polylanthanidenhsxacyanokobaltate-ClII) der Formel

   ... ^H3y - 3x - 3z .".. t^Go(™hly ^worin y->¹» 0<z<y und 3y-3x-3z >0 ist.

   17. Polylanthanidenhexacyanochromate-ClII) der Formel

   ^lnlx ⁱⁿ"z ... ^H3y - 3x- 3. ... ^⁰¹ 0<x<y, 0<z<y und 3y-3x-3z>0 ist

   - 3x- 3. ^⁰¹O₆V ^worin

   18. Polylanthanidentetracyanonickelate-tll) der Formel

   ... ^H2y - 3x - 3z ... C₄V 0<x<2/3 y, 0<z<2/3 y und 2y-3x-3z>0 ist.

   19. Komplexe Polylanthanidencyani.de der allgemeinen Formeli

   2 O 9 8 U 7 / 1 1 1 3

   Ln₂" ... H^ _ ^_ ^ _#. [Ln (CS)₆

   worin Ln, Ln¹, Ln" ... Lanthanidenelemente mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 einschließlich, oder Yttrium bedeuten, H vollständig oder teilweise durch Ammonium (IiH/) ersetzt sein kann und die Koeffizienten x, y und ζ derart ausgewählt sind j daß nie den folgenden Ungleichungen entsprechen: y >1; 0<:x^-y; O^z-^y und 3y - 3x - 3z >0.

   20. Aluminiunihaxacyanolanthanidate der allgemeinen Forrnel

   ^A1z

   v/oj.'in Ln ein Lanthanidonelement oder Yttrium bedeutet, H üeilw.eise oder vollstündig durch Ammonium (NH.). ersetzt nein kann und die Koeffizienten χ und y derart ausgewählt sind, daß sie den folgenden Ungleichungen entsprechen: y>1 und O^ χ ^

   21. Hexacyanokobaltate-(III) von Lanthaniden und zweiv/erbigen Jiloiaenten, wie Erdalkalieleraenten, der allgemeinen Formel

   - 5x - 2_Z [CoCOH)₆]

   worin M oin zweiwertiges Hetall und Ln ein Lanthanidenelement bedeuten und die Koeffizienten y, y und ζ derart ausgewählt

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   sind, daß sie den folgenden Ungleichungen entsprechen: y >1; 0<x<y; 0 <z <y und 3y - 3x - 3z >0.

   22. Hexacyanokobaltate-(III), die mehrere Lanthanidenelemente und zweiwertige Elemente, wie Erdalkalielemente enthalten, der allgemeinen Formel

   Ln' , Ln'' „ ... M H _ ₂ - „ [Co^II:E(CN)₆]

   viorin: y>1; 0<x'<y; 0 <x" <y; 0<z<:y; 3y - 2z 3x" ... >0 ist.

   23. Polymetallkomplexe der allgemeinen Formel

   ^Η3-η

   worin O <n <3» m + ρ + ... = η und M und M' Metallkationen mit de« Wertigkeiten v, v^f ... oder ein Kation, wie das Ammoniumkation (WH.⁺) bedeuten.

   24* Verfahren zur Herstellung der komplexen Metallcyanide gemäß den Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung des Komplexes herstellt und den Komplex durch Kristallisation isoliert.

   25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des Komplexes dadurch herstellt, daß man im wäßrigen Medium die dem angestrebten komplexen Cyanid des Metalls M entsprechende Säure der all-

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   gemeinen Formel H [M(ClT) J herstellt und diese starke Säure

   j χ ρ ■

   in Lösung auf eine Suspension des Hydroxyds, des Oxyds oder des Carbonate des Metalles M einwirken, läßt·

   26, Verfahren gemäß Anspruch 24, dadur-ch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des Komplexes dadurch erhalten wird, daß man eine wäßrige Cyanwasserstoffsäurelösung entweder auf ein Hydroxydgel, ein schlecht kristallisiertes Hydrat, ein Carbonat oder ein Acetat des betreffenden Metalles M einwirken läßt.

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