DE1913918C3

DE1913918C3 - Verwendung eines Zeolithen zur Rückgewinnung von Metallkationen

Info

Publication number: DE1913918C3
Application number: DE19691913918
Authority: DE
Inventors: Kazuo Okada; Takeo Wada
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1968-03-20
Filing date: 1969-03-19
Publication date: 1975-01-02
Also published as: GB1252064A; DE1913918B2; FR2004306A1; DE1913918A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Zeolithen zur Rückgewinnung von Metallkaiionen unter anschließender Auswaschung dieser Zeolithe mit Säuren.

Die Rückgewinnung von Metallkationen unter Verwendung von Kationenaustauschmembranen ist bekannt. Die Mechanismen dieses Austausches können wie folgt dargestellt werden:

A	⁺ [R] +	B ⁺ (aq)	-I- C	+ A ⁺ (aq)
				- B ⁺ (aq)
B	⁺ [R] - +		l<—H
^f(aq)
⁺B⁺[R]
I ⁺ [R]" H

⁺ (aq)

30

Hierin stehen A⁺ für ein in der Membran enthaltenes Kation, B⁴ für ein zurückzugewinnendes Metallkation in einer wäßrigen Lösung, C⁺ für ein Kation, das gleichzeitig in der wäßrigen Lösung vorhanden ist, und [R]" für ein anionisches Raumgitter der Membran. Die Kationenaustauochreaktionen hängen von Faktoren wie der Kationenselektivität in den Membranen, der Konzentration der Kationen und der Temperatur der Austauschreaktionen ab. Je geringer die Kationenselektivität in den Membranen, je höher die Konzentration der zu entfernenden Kationen in einer wäßrigen Lösung und je höher die Temperatur, um so mehr wird die Kationenaustauschreaktion beschleunigt.

Für die Rückgewinnung ausschließlich erwünschter Metallkationen ist es daher vorteilhaft, die gegen Metallkationen ausgetauschten Membranen mit einer starken Säure bei hoher Temperatur zu waschen.

Für die Rückgewinnung von Metallkationen werden bereits gewisse Kationenaustauschharze verwendet. Diese Harze haben jedoch gewisse Nachteile. Wenn beispielsweise eine Lösung, die zurückzugewinnende Metallkationen enthält, einen pH-Wert unter 3 hat, sind diese Harze nicht in der Lage, Metallkationen auszutauschen, weil das Proton in den Harzen fest eingebaut ist. Ferner wird die Kationenaustauschraktion zwar mit steigender Reflktionstemperalur beschleunigt, jedoch wird das Kationenaustauschvermögen dieser Harze mit steigender Temperatur all- <>° mählich geringer.

Es ist ferner allgemein bekannt, daß Zeolithe, z. B. Zeolith A (Linde) Kationenaustauscheigenschaften haben. Da jedoch die Zeolithe basischen Charakter haben, können Melallkationen nicht mit einer sauren Lösung eluiert werden. Beispielsweise wird Zeolith A mit einer Lösung, die einen pH-Wert unter 5 hat, leicht zersetzt. Sie können daher nicht für die Rückgewinnung von Metallkationen mit Säuren verwendet werden. So wird von O. Grubner, P. Jiru und M. R a 1 e k in »Molekularsiebe« (1968), S. 145 bis 147, erwähnt, daß man Metallionen unter Verwendung von Aluminosiücat-Zeolithen abtrennen bzw. wiedergewinnen kann. Aluminosilicat-Zeolithe sind jedoch unter stark sauren Bedingungen, z. B. unterhalb eines pH-Wertes von 3, instabil.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1910 796 wurden zur Wiedergewinnung von Metallionen ebenfalls Zeolithe auf Aluminosilicat-Basis, wie Mordenit und Dachiardit vorgeschlagen.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse zeolithische Materialien gegenüber starken Säuren beständig sind und Kationenaustauschselektivität für Ag⁺, Tl⁺, Cs ⁺ und Rb⁺ selbst bei pH-Werten unter etwa 3 und auch bei hoher Temperatur oberhalb von 100⁰C haben.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Zeolithen der allgemeinen Formel

Μ_ΛΗ₅-_Λ[(Α1_Γ Fe₁ ^)₄(P₁, As₁ _,)₃O₁₆] ■ rH,0

worin M ein einwertiges oder eine Wertigkeit eines zweiwertigen Kations darstellt und x, y, ζ und / Zahlenwerte von 0 S xg 5, 0 g y g 1, = g 9 und 0| I g 1 bedeutet, zur Rückgewinnung von Metallkationen unter anschließender Auswaschung derselben mit einer Säure.

Gemäß der Erfindung können Metallkationen als saure Lösung, die ausschließlich die erwünschten Metallkationen enthält, unter Verwendung eines bestimmten zeolithischen Materials, das nachstehend beschrieben wird, zurückgewonnen werden. Die Erfindung ist speziell zur Rückgewinnung von Ag⁺ als saure Lösung aus einer ausgebrauchten photographischen Lösung geeignet, die Silber als Komplexkationen enthält, die in der Form, in der sie in der Lösung vorliegen, nicht mit dem zeolithischen Material austauschbar sind, die jedoch nach einer Senkung des pH-Wertes unter etwa 4 das Silber als austausch bares Ag⁺ enthält.

Die Lösung, die die zurückzugewinnenden Metallkationen enthält, wird durch den erfindungsgemäß verwendeten Zeolithen (nachstehend als »Zeolith OTW« bezeichnet) geleitet, wodurch die Kationen M gegen das gewünschte Metallkation ausgetauscht werden, worauf der Zeolith OTW mit einer Säure gewaschen wird, um die ausgetauschten gewünschten Metallkationen zu gewinnen.

Als Beispiele von einwertigen Kationen und nur mit einer Wertigkeit beteiligten zweiwertigen Kationen, für die M in der vorstehenden Formel des gemäß der Erfindung verwendeten Zeoliths OTW steht, seien genannt:

H ⁺ , NH₄ ⁺, Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb⁺, Cs ⁺ , Ag⁺, Tl ⁺ , V₂ Mg⁺ V/₂ Ca^{+ +}, V₂ Sr⁺ \ V₂ Ba^{+ +}, V₂ Pb^{+ +}

1' »4„+t 1/ /-λ++ 1/ /^ii⁺⁺ '/. Mi⁺⁺ nnr

¹Z₂Fe⁺*.

^ V₂

V,

Die Art der zu verwendenden Kationen hängt von der Art der zurückzugewinnenden Metallkationen ab, jedoch können gewöhnlich H ⁺, K ⁺, Na ⁺ und Ca^{+ +} vorteilhaft verwendet werden.

Die Reihenfolge der Selektivität in diesem Zeolith OTW ist folgende:

Ag ⁺ , Tl⁺> Rb⁺, Cs⁺ > H ⁺ , V₂Mg⁺ \ V₂Co⁺ \ V^{+ +} V⁺ V⁺⁺ V ^{+ + 1}

V₂Cu^{+ +}.
r⁺⁺

V/₂Fe⁺
⁺

₂g

V₂Cu . V₂Ni V/₂Fe, V₂ Mn⁺
V₂Sr⁺⁺, V₂Ba^{+ f} > Na ⁺ , K ⁺ , Li ⁺ .

¹Z₂Ca

Diese Tatsache wird durch die folgenden Vcrsuchsergebenisse bestätigt.

Versuch

1 1 einer Lösung, die einen pH-Wert von etwa 4.5 hatte und große Anteile Na⁺ und jeweils einen kleinen Anteil Tl ⁺ , Ag⁺, Cs⁺, Rb⁺ und Ba^{+ +} enthielt, _wurde auf einem heißen Wasserbad erhitzt, worauf 0,01 Mol Zeolith OTW der Formel K₁₅H₃₅Fe₄As₃1₁₆ · 7H₂O zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde weitere 15 Minuten erhitzt. Dann wurde der Zeolith OTW abfiltriert und viermal mit je 50 ml heißer 2n-Salpetersäure gewaschen. Die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt, eingeengt und analysiert, folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Ursprüngliche Lösuni!	Mol	88,5	Zurück Ui"	.iinnenc l.ö	Min::
ArI des Kanons	0,44	1 H	/urüik- ücuonncncs SaI/	Mol I	"■■
Na*	0,009	2,0	NaNO,	0,0002	1,2
Ag*	0,01	2,0	AgNO₃	0,0062	37,8
Cs*	0,01	1,6	CsNO,	0,0033	20,1
Rb*	0.008	4,2	RbNO₃	0,0033	20,1
Tl*	0,021	TINO.,	0,0024	14.6
Ba⁺*		Ba(NO,),	0,0010	6 1

Die Kationenapstauschreaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis etwa 250 C durchgeführt werden und wird zweckmäßig bei etwa 50 bis 100 C durchgeführt.

Der pH-Wert der mit dem Zeolith OTW zu behandelnden Lösung liegt im Bereich von etwa 0 his 12. zweckmäßig im Bereich von etwa 0,5 bis 9.

Als Säure für die Wäsche des Zeoliths können Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure u. dgl. verwendet werden. Bei Verwendung beispielsweise von Salpetersäure oder Salzsäure wird das Molekülgerüst des Zeoliths OTW nicht zerstört, auch wenn in einer 4n-Säurelösung auf 50° C oder in einer 2 n-Säurelösung auf 100⁰C erhitzt wird. Im allgemeinen liegt der pH-Wert der Säuren zweckmäßig unter etwa 0,5, die Waschtemperatur bei etwa 50 bis 100 C.

Im Falle der Rückgewinnung von Ag⁺ können die Reaktionsmechanismen wie folgt dargestellt werden:

Na₁(Z - OTW) + ZtAg⁺
i==; Ag₁(Z - OTW) + (k- X)Ag⁺ + xNa* (1)

Ag_x(Z- OTW) + «ΗΝO₃

i=»H_x(Z-OTW)+ XAgNO₃+ (M-X)HNO₃ (2)

Durch Abfiltrieren des gemäß Formel 2 gebildeten H₁(Z- OTW) wird Ag⁺ als Lösung von AgNO₃ in Salpetersäure zurückgewonnen.

Der Konzentrierungsprozeß von Ag⁺ in einer Lösung, die beispielsweise Ag⁺ und Na⁺ enthält, kann wie folgt geschrieben werden:

K_x(Z - OTW)

sAg⁺ + tNa ⁺
»ΧΖ - OTW) + (s - /I)Ag ⁺
+ (ί-χ+ It)Na⁺ +xK⁺ (3)

(A&Na, ..XZ-OTW)+ ηΗΝ0₃
i=tH_x(Z - OTW) + AAgNO₃ + (χ - Ji)NaNO₃
+ (H-X)H₂O (4)

In der vorsteheadeu Gleichung steht (Z - OTW) für Η₅__χ[(Α1^β, -,WPiAs₁ -,J₃O₁₆JzH₂O; h, k, n, s und / sind die Zahl der Kationen oder Moleküle, und x, y, ζ und I haben die bereits genannte Bedeutung. Der Wert von h variiert jedoch mit dem s/t- Verhältnis in der in der folgenden Tabelle gezeigten Weise.

Konzentralion in der	Konzentralion im
Subslrallösung	Zeolith OTW
Vs + I	hl χ
100%	100%
16,67%	99%
9,07%	98%
1,98%	67%
0,99%	45%

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Zeo-Jith OTW kann wie folgt synthetisiert werden; Die Quellen für Al, Fe, P und/oder As werden in Wasser in den folgenden Mengenverhältnissen gelöst (ausgedrückt in Molverhältnissen ihrer Oxyde):

und

3,5 g (Al, Fe)₂O₃Z(P₁As)₂O₅ ^ 4,5
(K, Na)₂Oz(Al, Fe)₂O₃ > 0,12.

Als Ausgangsmaterialien für Al und Fe eignen sieh für die Zwecke der Erfindung die Metalle als solche, ihre Chloride, Sulfide, Nitrate, Phosphate, Arsenate und Sulfate, Salze der Metalle mit organischen Sauren, z. B. hisenacetat, Aluminiumacetat usw., Alaun, das Eisen oder Aluminium enthält, und die in Alkali oder Säuren löslichen Oxyde, Hydroxyde und Gele dieser Metalle. Als Trägermaterialien für P eignen sich Phosphorpentoxyd. Phosphorsäure und kondensierte Säuren, die bei Auflösung in Wasser Phosphorsäure ergeben, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Ammoniumphosphat (einschließlichder Mono- und Dihydrogenphosphate), wasserlösliches Caleiumphosphat, Strontiumphosphat u. dgl. Als Trägerstoffc von As eignen sich beispielsweise Arscnpentoxyd, Arsensäure, arsenige Säure, Natriumarsenal, Kaliumarsenat und Ammoniumarsenat (wobei die Arsenate die Mono- und Dihydrogensalze umfassen).

Wenn diese Ausgangsmaterialien nicht mit genügender Menge an K oder Na zugeführt werden, muß ein Hydroxyd, ein Oxyd oder ein Salz dieser Metalle zugesetzt werden, um dem obengenannten Verhältnis zu genügen.

Wenn der pH-Wert der gebildeten wäßrigen Lösung außerhalb des Bereichs von I bis 4 liegt, wird er durch Zusatz eines Alkalis, einer Säure oder eines Salzes auf einen Wert in diesem Bereich eingestellt. Fig. 1 bis 4 zeigen pH-Bereiche, dte sich für die Herstellung von Zeolith OTW eignen, der die allgemeine Formel I hat, in der / = 1, / = 0, y = 1 und y = 0. In diesen Abbildungen stellt die schraffierte Fläche den pH-Bereich für Kristalle dar, die nicht nur Zeolith OTW, sondern auch andere Verbindungen enthalten, während die kreuzschraffiertc Fläche den pH-Bereich darstellt, der zu Zeolith OTW allein führt.

Die Lösung wird nach Einstellung des pH-Wertes auf 100 bis 350⁰C, zweckmäßig 150 bis 250⁰C erhitzt, bis sich Kristalle abscheiden. Die Erhitzungsdauer beträgt gewöhnlich 30 Minuten bis zu einigen Stunden. Das Erhitzen wird zweckmäßig in einem geschlossenen

Behälter oder unter Bedingungen durchgeführt, unter denen kein Lösungsmittel aus dem Reaktionssystem verlorengeht. Die so gebildeten Kristalle werden aus der Mutterlauge abfiltriert.

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Zeolith OTW hat im wesentlichen eine dreidimensionale Gitterstruktur, die aus einem Sgliedrigen Sauerstoffring von Al oder Fe und einem Tetraeder von Phosphorsäure oder Arsensäure besteht. Das Verhältnis von elementarem Sauerstoff zur Summe von (Al, Fc) und ι ο (P, As) beträgt O/[(Fe, Al) + (P₅As)] = 16/7 zur Zeit der Synthese.

Eine geeignete Zahl von einwertigen Kationen, z. B. Kalium- oder Natriumionen, sowie Protonen befinden sich im Kristallgitter für den Ausgleich der Werligkeilen.

Ein charakteristisches Röntgen-Pulverdiagramm ist für Zeolith OTW verfügbar und kann für seine Identifizierung verwendet werden. Die Werte des Röntgen-Pulverdiagramms sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

*hkl*	rf*) (A	)	1,997	lnlensil.il	1
100	8,02 —7,47	1,868	sehr stark
110	5,67 5,28	1.813	sehr schwach
111	4,63 —4,31	1,76!	stark
200	4,01 —3,73	,714	stark
210	3,59 —3,34	1,671	schwach
211	3,27 —3,05	1,631	stark
220	2,84 —2,64	1,711 — 1,593	stark
300	2,68 -2,49	[,638 — 1,526	ziemlich stark
310	2,54 —2,36	1,604—1,494	ziemlich stark
311	2,42 -2,25	1,573—1,465	ziemlich stark
222	2,32 —2,15	US44—1,438	ziemlich stark
320	2,225—2,072	*) d = Gitterkonstante.	sehr schwach
321	2,145 —		sehr schwach
400	2,005 —		schwach
410		Beispiel	schwach
411 330		sehr schwach
331		schwach
420		schwach
421		sehr schwach
332		sehr schwach
422		schwach
500 430		schwach
510 431	,945 —	sehr schwach
333 511	,891 —	sehr schwach
	,841—1
,794—
,750—

Kristalle abscheiden. Die Kristalle werden abfiltriert und mit einer verdünnten Säure gewaschen. Die Kristalle werden anschließend mit destilliertem Wassergewaschen, bis kein Sulfation mehr festgestellt wird. Die Kristalle werden bei 100° C getrocknet. Der als Produkt erhaltene Zeolilh OTW hat die Formel KH₄Fe₄As₃O₁₆ -8H₂O.

Analyse:

0,47 K₂O, 2,00 Fc₂O₃, 1,51 As₂O₅, 8 H₂O.

Zeolith OTW hat eine kubische Elementarzelle, die durch das in Tabelle 2 genannte Röntgen-Pulverdiagramm gekennzeichnet ist. Hierbei bezeichnet / die relativen Intensitäten und d die inneren Gitterabstände. Die Konstante a₀ der Elementarzelle beträgt 8,0 Ä.

In 1,5 1 Wasser werden 600 g Ammonhimeisenaiaun gelöst Die Lösung wird auf einem Wasserbad erhitzt Ferner werden 160 g KH₂AsO₄ and 150 g K₂CO₃ in Wasser gelöst, während auf einem heißen Wasserbad ;rhitzt wird, wobei 0,51 Lösung erhalten werden. Beide Lösongen werden langsam so gemischt, daß der pH-Wert der gebildeten Suspension etwa 1,5 beträgt Das Lösungsgemisch wird in einen Reaktor gegeben and etwa I Stunde bei 220⁰C gehalten, wobei sich

	Tabelle 2	d
*hkl*	/	8,01
100	100	4,62
111	30	4,00
200	30	3,27
211	41	2,83
220	40	2,67
300	12	2,53
310	22	2,42
311	23	2,313
222	6	2,14
321	2	2,003
400	4	1,944
410 322	6	1,887
411	8	1,838
331	5	1,792
420	14	1,749
421	4	1,634
422	8	1,602
500 430	7

30

35

40 0,018 Mol Zeolith OTW werden zu 200 ml einer Lösung gegeben, die 0,1 n-Ag⁺ enthält Das Gemisch wird auf einem heißen Wasserbad erhitzt Die Lösung hat in dieser Phase einen pH-Wert von etwa 4,0. Nach 15 Minuten wird der Ag⁺-ausgetauschte Zeolilh OTW abgenutscht und zu etwa 100 ml einer vorher erhitzten 2n-Salpetersäure gegeben. Das Gemisch wird auf dem heißen Wasserbad etwa 10 Minuten erhitzt worauf der Zeolith OTW abfiltriert wird. Die restliche Lösung enthält 3,15 g Ag⁺ als AgNO₃ (93%).

Beispiel 2

0,01 Mol Zeolith OTW(K₁₄H₃^Fe₄As₃O₁₆-TH₂O) werden zu 200 ml einer vorerbitzten Lösung gegeben, die 0,1 normal an Ag⁺ ist Das Gemisch wird etwa 15 Minuten erhitzt wodurch eine lonenaustauschreaktion stattfindet Die Lösung hat in dieser Phase einen pH-Wert von etwa 4,0.

Der Zeolith OTW wird dann mit einem Glasfilter abgenutscht and mit 50 ml 2n-Saipeiersäure gewaschen, wobei 80% des im Zeolith OTW enthaltenen Ag ⁺ als Lösung von AgNO₃ zurückgewonnen weiden. Durch dreimaliges Waschen mit je 50 mi Salpetersäure

wird die Ausbeute auf 90, 93 und 96% erhöht. Die Gesamtmenge von Ag⁺, die auf diese Weise unter Verwendung von 0,01 Mol Zeolith OTW zurückgewonnen worden ist, beträgt 2,03 g als AgNO₃.

Beispiel 3

0,01 Mol Zeolith OTW (K_1>4H_3>6Fe₄As₃O_l6 · 8H₂O) werden zu 400 ml einer Lösung gegeben, die 0,05normal an Ag⁺ und 2,5normal an Na ist. Das Gemisch wird auf dem heißen Wasserbad etwa 20 Minuten er-, ι ο hitzt, wobei eine Ionenaustauschreaktion stattfindet. Die Suspension des Zeoliths OTW hat in dieser Phase einen pH-Wert von etwa 4,1. Der ionenausgetauschte Zeolith OTW wird abgenutscht und viermal mit je 50 ml heißer 2n-Salpetersäure gewaschen. Das in der jeweiligen Waschflüssigkeit enthaltene Ag⁺ beträgt insgesamt 1,35 g als AgNO₃, und das Ag⁺/Na ⁺ -Verhältnis beträgt 1,97. Mit anderen Worten, die Konzentration von Ag⁺ im Verhältnis zu Na ⁺ in der ursprünglichen Lösung ist auf ungefähr das lOOfache erhöht worden. Der in der beschriebenen Weise abgetrennte Zeolith OTW wird mit 50 ml heißer 2n-Salpetersäure gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird mit Wasser auf das 4fache des ursprünglichen Volumens verdünnt, worauf 0,007 Mol Zeolith OTW als Ionenaustauscher zugesetzt werden. Wenn diese Lösung erneut mit 50 ml 2n-Salpetersäure gewaschen wird, wird eine Salpetersäurelösung erhalten, die im wesentlichen Ag⁺ aHein enthält.

B e i s ρ i e 1 4

312 g Natriummonohydrogenarsenat werden in Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird dllmählich mit einer Lösung von 648 g Aluminiumsulfat in 2 1 Wasser gemischt, worauf eine wäßrige Natriumhydroxydiösung so zugesetzt wird, daß das Gesamtgemisch auf pH 4 bis 5 eingestellt wird und das Gesamtvolumen des Gemisches 41 beträgt. Die gemischte Lösung wird 90 Minuten auf 225° C erhitzt, wobei Kristalle gebildet werden. Die Kristalle werden abgenutscht und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis kein Sulfation mehr nachgewiesen wird. Die gewaschenen Kristalle werden bei 100^r C getrocknet. Dieser als Produkt erhaltene Zeolith OTW hat die Formel NaH₄Al₄As₃O₁₆-8 H₂O. Die Konstante a₀ der EIementarzelle beträgt 7,69 A.

Analyse:
0,53 Na₂O. 2,00 Al₂O₃. 1.50 As₂O₅, 8 H₂O.

misches wird mit Kaliumhydroxydlösung auf 9 bis 9,5 eingestellt. Das Lösungsgemisch wird in einen Reaktor gegeben, der verschlossen und 90 Minuten bei '200° C gehalten wird, wobei sich Kristalle bilden. Die Kristalle werden von der Mutterlauge abgenutscht und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis kein Sulfation mehr im Waschwasser nachgewiesen wird.

Die Kristalle werden dann bei 100° C getrocknet. Die Analyse dieses Produkts hat folgende Ergebnisse: 0,51 K₂O, 2,00 Al₂O₃, 1,50 P₂O₅, 6,05 H₂O.

Konstante O₀ der Elementarzelle = 7,474 Ä.

Die Werte des Röntgen-Pulverdiagramms dieses Produkts sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

0.01 Mol Zeolith OTW werden zu 400 m! einer Lösung gegeben, die 0,05normal an Ag⁺ und etwa 0,5nonnal an Na⁺ ist Das Gemisch wird auf einem heißen Wasserbad etwa 15 Minuten erhitzt, wobei eine Ionenaustauschreaktion stattfindet. Die den Zeolith OTW enthaltende Lösung hat in dieser Phase einen pH-Wert von etwa 4,0. Der ionenausgetauschte Zeolith OTW wird nrit einer Glasfritte abgenutscht und auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise gewa-Die in den Waschflüssigkeiten enthaltene

55

Menge Ag⁺ beträgt insgesamt 2,01 g als AgNO₃. Na⁺ wird in der Waschflüssigkeit nicht nachgewiesen.

Beispiel 5

Eine Lösung von 500 g Kaliumaluminiumalaun in 11 Wasser wird allmählich unter Rühren in eine Lösung von 200 g Kalhimmonohydrogenphosphat in 11 Wasser gegossen. Der pH-Wert des Lössngsge-

hkl	/	d[k)
100	100	7,47
Ul	15	4,32
200	45	3,74
211	50	3,05
220	34	2,643
300	20	2,490
310	25	2,362
311	7	2,255
222	15	2,159
321	5	1,999
400	5	1,869
410	10	1,813
330 411	10	1,762
331	3	1,715
420	10	1,672
332	4	1,595
422	8	K526
500	7	1,495
333 5?1	3	1,437

0,02 Mol des so hergestellten Zeoliths OTW werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei Ag⁺ in einer Menge von 3,23 g als AgNO₃ (95%) zurückgewonnen wird.

Beispiel 6

Eine Lösung von 50 g Natriummonohydrogenarsenatheptahydrat und 10 g Kaliummonohydrogcnphosphat in 500 ml Wasser wird allmählich unter Rühren zu 200 ml einer wäßrigen Lösung von 95 g Kaliumaluminiumalaun gegeben. Das Lösungsgemisch wird auf dem heißen Wasserbad durch Zusatz einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung auf pH 3.2 eingestellt und in einen Reaktor gegeben. Der Reaktor wird verschlossen und 3 Stunden bei 200° C gehalten, wobei Kristalle gebildet werden. Die Kristalle werden te von der Mutterlauge abgenutscht, mit destilliertem Wasser gut gewaschen und bei 100° C getrocknet Die Analyse des Produkts hat folgende Ergebnisse:

0,52 K₂0,2,00 Al₂O₃,1,14 As₂O₅₁O^S P₂O₅,8 H₂O,

Konstante O₀ der Elementarzelle = 7,647 Ä.

OjO! 7 Mol des so hergestellten Zeoliths OTW werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei Ag⁺ in einer Menge von 3,11g als AgNO₃ zurückgewonnen wird.

409681/13

Beispiel 7

50 g Ammoniumeisenalaun und 47 g Aluminiumalaun werden in Wasser gelöst. Zur erhaltenen Lösung wird allmählich eine wäßrige Lösung, die 35 g Natriumarsenat und 7 g Kaliumphosphat enthält, in einer solchen Menge gegeben, daß das Gesamtvolumen des Gemisches 1 1 beträgt. Der pH-Wert der Lösung wird mit Kaliumcarbonatpulver auf etwa 8 bis 8,5 eingestellt. Die Lösung wird etwa 1 Stunde auf 25O°C erhitzt, wobei Kristalle gebildet werden. Während des Erhitzens wird ein Flüssigkeitsverlust verhindert. Die

10

Kristalle werden von der Mutterlauge abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis kein Sulfation mehr im Waschwasser nachgewiesen wird. Die Kristalle werden dann bei 100° C getrocknet. Die Analyse dieses Produkts hat folgende Ergebnisse:

0,49 K₂O, 1,10 Fe₂O₃, 0,98 Al₂O₃, 1,15 As₂O₅, 0,36 P₂O₅, 7 H₂O.

Die Konstante O₀ der Elementarzelle beträgt 7,79 Ä.

0,02 Mol des so hergestellten Zeoliths OTW werden auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise behandelt, wobei Ag⁺ in einer Menge von 4,05 g als AgNO₃ zurückgewonnen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Zeoliths der allgemeinen Formel

M_xH₅_j;(Al_r Fe₁..,MP₁, As₁^)₃O₁₆] · ζ H₂O

worin M ein einwertiges oder eine Wertigkeit eines zweiwertigen Kations darstellt und x, y, ζ und Ϊ Zahlenwerte von O S χ | 5, O S j ί I, ζ g 9 und 0|!i 1 bedeutet, zur Rückgewinnung von Metallkationen, wobei man anschließend den Zeolith mit einer Säure wäscht.