DE1913918A1

DE1913918A1 - Verfahren zur Rueckgewinnung von Metallkationen mit Hilfe von Zeolithen

Info

Publication number: DE1913918A1
Application number: DE19691913918
Authority: DE
Inventors: Kazuo Okada; Takeo Wada
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1968-03-20
Filing date: 1969-03-19
Publication date: 1969-10-09
Also published as: GB1252064A; DE1913918C3; DE1913918B2; FR2004306A1

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 13.3.1969 Kl/Αχ -

Takcda Chtmioal Industries, Ltd.,

27, Doshomaohl 2-chomo, Higaahi-ku, Oaaka (Japan).

Verfahren zur Kückgewinmmg von Metallkationen mit Hilfe von Zeolithen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallkationen unter Verwendung "bestimmter aseolithieoher Materialien, die aus Aluraino-ftrro-phoaphataraenat bestehen.

Die Rückgewinnung von Metallkationen unter Verwendung von Kationenaustausohmembranen ist bekannt. Die Mechanismen dieses Austausches können wie folgt dargestellt werden:

+ A⁺(aqJ + O⁺(agJ ^B+#-7" + H⁺(a<i) Τ"* Z⁺JRJ " + B⁺(aq)

Hierin stehen A⁺ für ein in der Membran enthaltenes Kation, B für ein zurückzugewinnendes MetaUkation in einer wässrigen Ijösung» O⁺ für ein Katton, das gleichzeitig in der wässrigen Lösung vorhanden ist, und iß-J " ^für *^ia anionisohes Raumgitter der Membran. Die Kationenauetausohreaktlonen hängen von Faktoren wie der Kationenselelctivität in dem Membranen, der Konzentration der Kationen und der ^temperatur der Austausch-

reaktionen ab. Je geringer die Kationenselektivität in den Membranen, je höher die Konzentration der zu entfernenden Kationen in einer wässrigen Lösung und je höher die Temperatur, um so mehr wird die Kationenaustauschreaktion beschleunigt.

Pur die Rückgewinnung ausschließlich erwünschter Metallkationen ist es daher vorteilhaft, die gegen Metallkationen ausgetauschten Membranen mit einer starken Säure bei hoher Temperatur zu waschen.

Für die Rückgewinnung von Metallkationen werden bereits gewisse Kationenaostauschharse verwendet. Diese Harze haben jedoch gewisse Nachteile. Wenn beispielsweise eine Lösung, die zurückzugewinnende Metallkationen enthält, einen p„-Wert unter 3 hat, sind diese Harze nicht in der Lage, Metallkationen auszutauschen, weil das Proton in den Harzen fest eingebaut ist. Ferner wird die Kationenaus taus ohr eakt lon zwar mit steigender Reaktionstemperatur beschleunigt, jedoch wird das Kationenaustausohvermögen dieser Harze mit steigender Temperatur allmählich geringer.

Es ist ferner allgemein bekannt, daß Zeolithe, z.B, Zeolith A (Linde) Kationenaus taus ehe ig enschaf ten haben.« Da jedoch die Zeolithe basischen Charakter haben, können Metallkationen nicht mit einer sauren Lösung eluiert werden. Beispielsweise wird Zeolith A mit einer Lösung, die einen Pg-Wert unter 5 hat, leicht zersetzt» Sie können daher nicht für die Rückgewinnung von Metallkationen mit Säuren verwendet werden»

Es wurde nun gefunden, daß gewisse zeolithisch^ Materialien gegenüber starken Säuren beständig sind und Kationenaustausohselektivität für Ag⁺, Tl⁺, Gs⁺ und Rb⁺ selbst bei p^-Werten unter etwa 3 und auch bei hoher Temperatur oberhalb von 10O⁰O haben.

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Gemäß der Erfindung können Metallkationen als saure
Lösung, die ausschließlich die erwünschten Metallkationen enthält,unter Verwendung eines bestimmten zeolithischen •Materials, das nachstehend "beschrieben wird, zurückgewonnen werden. Die Erfindung ist speziell auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ag⁺ als saure lösung
aus einer ausgebrauchten photographischen Lösung gerichtet, die Silber als Komplexkationen enthält, die in der Form, in der sie in der Lösung vorliegen, nicht mit dem zeolithischen Material austauschbar sind, die jedoch nach einer Senkung des p_H-Wertes unter etwa 4 das Silber als austauschbares Ag enthält·

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch ein zeolithisches Material, das die Formel

₂H₂0 (l)

hat (nachstehend als"Zeolith OTW" bezeichnet), in der M ein einwertiges Kation oder ein zweiwertiges Kation,
das nur mit einer Wertigkeit beteiligt ist, ist und χ
einen Zahlenwert 0 ^.x<5» y einen Zahlenwert O^y^1, ζ einen Zahlenwert ζ <^9 und 1 einen Zahlenwert 0^1 ^ 1 hat, eine Lösung leitet, die die zurückzugewinnenden
Metallkationen enthält, wodurch die Kationen M gegen
das gewünschte Metallkation ausgetaisaht werden, und den Zeolith OTW mit einer Säure wäscht, um die ausgetauschten gewünschten Metallkationen zu gewinnen.

Als Beispiele von einwertigen Kationen und nur mit
einer Wertigkeit beteiligten zweiwertigen Kationen, für die M in der vorstehenden Formel dea gemäß der Erfindung verwendeten Zeolithe OTW steht, seien genannt: H⁺, NHj⁺, Li⁺ , Na⁺ , K⁺ , Rb⁺, Os⁺, Ag⁺, Tl⁺ 1/2Mg⁺⁺ , 1/20a⁺⁺,
1/2Sr⁺⁺, i/2Ba⁺⁺, 1/2Pb⁺⁺, 1/2 Mn⁺⁺, 1/20o⁺⁺, 1/2Cu⁺⁺, 1/2NI⁺⁺ und 1/2Fe⁺⁺« Die Art der zu verwendenden Kationen

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hängt von der Art der zurückzugewinnenden Metallkationen at, jedoch können gewöhnlich H , K vorteilhaft verwendet werden.

Na⁺ und 0a⁺⁺

Die Reihenfolge der Selektivität in diesem Zeolith OTW ist folgende ι

Ag⁺, Tl⁺>Rb⁺, Cs⁺>H⁺, i/2Mg⁺⁺, 1/2Co⁺⁺, i/20u⁺⁺,

, i/2Mn⁺⁺>1/20a⁺⁺, i/2Sr⁺⁺, 1/2Ba⁺⁺

>Na⁺, K⁺, Li⁺.

Diese Tatsache wird durch die folgenden Versuchsergebnisse bestätigt,

Vers u ü h

Ein Liter einer Lösung, die einen p_R-Wert von etwa 4,5

+
hatte und große Anteile Na und jeweils einen kleinen

Anteil Tl⁺, Ag⁺, Os⁺, Rb⁺ und Ba⁺⁺ enthielt, wurde auf einem heißen Wasserbad erhitzt, worauf 0,01 Mol Zeolith OTW der Formel K^ ,-HL ,-!Fe .As.,O.|₆,7 H₂O.zugesetzt wurde,, Das Gemisch wurde weitere 15 Minuten erhitzt. Dann wurde der Zeolith OTW abfiltriert und viermal mit je 50 ml heißer 2n-Salpetersäure gewaschen. Die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt, eingeengt und analysiert, jjfclgende Ergebnisse wurden erhalten:

Ursprüngliche	Mol 3	Lösung	Zurückgewonnene	Mol	Lösung
Art des Ka tions	0,44		zurück gewon nenes Salz	0,0002
Na⁺	0,009 0,01	88,5		0,0062 0,0033	1,2
Ag⁺ Cs⁺	0,01	1,8 2,0	AgNO₅ ■ OsNO₅	0,0033	37,8 20,1
.j.	0,008 0,021	2,0	RbNO₅	0,0024 0,0010	20,1
Tl⁺ Ba	1,6 4,2	TlNO₅ Ba(NO,)_o	14,6 6,1

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Die Kationenaustauschreaktion beim Verfahren gemäß der Erfindung kann "bei einer Temperatur von 0° "bis etwa 250⁰C durchgeführt werden und wird zweokmäßig bei etwa 50 bis 100°0 durchgeführt.

Der p^-Wert der mit dem Zeolith OTW zu behandelnden Lösung liegt im Bereich von etwa 0 bis 12, zweokmäßig im Bereich von etwa 0,5 bis 9.

Als Säure für die Wäsohe des Zeoliths können Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure u.dgl.

verwendet werden. Bei Verwendung beispielsweise von Salpetersäure oder Salzsäure wird das Molekülgerüst des Zeoliths OTW nicht zerstört, auch wenn in einer 4a-Säurelösung auf 5O⁰O oder in einer 2n-Säurelösung auf 100⁰O erhitzt wird. Im allgemeinen liegt der p_H-Wert der Säuren zweokmäßig unter etwa 0,5·

Im Falle des Verfahrens zur Rückgewinnung von Ag können die Reaktionsmechanismen wie folgt dargestellt werdenι

Na^(Z-OTW)+kAg⁺ * r Ac f Z-O(DWUfk-xUq+ + XNa⁺ (1)

Ag_x(Z-OTW) + nHN0₃tl5H_]t(Z-0IW)+xAgN0₃+(n-x)HIi0₃ (2)

Duroh Abfiltriere» des gemäß Formel (2) gebildeten H_x(Z-OTW) wird Ag⁺ als Lösung von AgNOj in Salpetersäure aurüokgewonnen.

Der Koneentrierungeproseee von Ai⁺ in einer Lösung, die beispielsweise Ag⁴ und Na⁺ enthält, kann wie folgt geschrieben werden»

«A«* + ΊΙ**

-■♦' Ca-Ii)Ag* + (-MeHt)IF*¹* +

(4) SADORIQiNAL

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In der vorstehenden Gleichung steht (Z-OIW) für

^H5__ÄZT^Aly^Ile1_y)4(^I>l^A31-l)3⁰16-^^zH2^{05 h}* ^{kf n>
s und} * sind die Zahl der Kationen oder Moleküle, und x_f y, ζ und 1 haben die "bereits genannte Bedeutung. Der Wert von h variiert jedoch mit dem s/t-Verhältnis in der in der folgenden Tabelle gezeigten Weise.

Konzentration in der	Konzentration im Zeolith OTW
Substratlösung
s/s+t	h/x
1000	1000
16,67*	990
9,070	980
1,980	670
0,990	450

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Zeolith OTW kann wie folgt synthetisiert werden» Die Quellen für Al,Fe, P und /oder As werden in Wasser in den folgenden Mengenverhältnissen gelöst (ausgedrückt in Molverhältnissen ihrer Oxyde)» 3,5 »»(Al, Fe)₂0,/(P, As)₂

O₅ £4,5 und (K, Na)₂0/(Al, Fe)₂O₃ > 0,12.

Als Ausgangsmaterialien für Al und Fe eignen sich für die Zwecke der Erfindung die Metalle als solche, ihre Chloride, Sulfide, Nitrate, Phosphate, Arsenate und Sulfate, Salze der Metalle mit organischen Säuren, z.B» Eisenaoetat, Aluminiumacetat usw., Alaun, das Eisen oder Aluminium enthält, und die in Alkali oder Säuren lösliohen Oxyd·, Hydroxyde und Gele dieser Metalle. Als Srügermaterlallen für P eignen sich Phosphorpentoxyd, Phosphorsäure und kondensierte Säuren, die bei Auflösung in Wateer Ihosphoreäure ergeben, iiatriumpliosphat, Kaliuatphosphat, Ammoniumphosphat (einschließlich der Mono- und Dihydrogtnphosphate), wasserlösliches Calciumphosphat, Strontluephosphat u«dgl« Als Trägerstoffe ▼on As eignen eioc !»eispielsweise Arsenpeatexyd, Arsensäure, arsenig· Säur·, Natriumareeriat,

und Aratnoniumarsenat (wobei die Arsenate die Mono- und Dihydrogensalze umfassen).

Wenn diese Ausgangsmaterialien nicht mit genügender Menge an K oder Na zugeführt v/6rd3n,rauß ein Hydroxyd, ein Oxyd oder ein Salz dieser Metalle zugesetzt werden, um dem oben genannten Verhältnis zu genügen.

Wenn der p_H-Wert der gebildeten wässrigen lösung außerhalb des Bereichs von 1 Ms 4 liegt, wird er durch Zusatz eines Alkalis, einer Säure oder eines Salzes auf einen Wert in diesem Bereich eingestellt. Fig.1 "bis 4 zeigen Pjr-Bereiche, die sich für die Herstellung von Zeolith OTV/ eignen, der die allgemeine Formel (i) hat, in der 1=1,1=0, y=1 und y = 0. In diesen Abbildungen stellt die schraffierte Fläche den p_H-Bereich für Kristalle dar, die nicht nur Zeolith OTW, sondern auch andere Verbindungen enthalten, während die kreuzschraffierte Fläche den p^-Bereich darstellt, der zu Zeolith OTW allein führt.

Die Lösung wird nach Einstellung des Pjr-Wertes auf 100 bis 35O⁰C, zweckmäßig 150 bis 250⁰C erhitzt, bis sich Kristalle abscheiden. Die Erhitzungsdauer beträgt gewöhnlich 30 Minuten bis zu einigen Stunden. Das Erhitzen Wird zweckmäßig in einem geschlossenen Behälter oder unter Bedingungen durchgeführt, unter denen kein Lösungsmittel aus dem Reaktionssystem verloren geht. Die so gebildeten Kristalle werden aus der Mutterlauge abfiltriert.

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Zeolith OTV/ hat im wesentlichen eine dreidimensionale Gitterstruktür die aus einem 8-gliedrigen Sauerstoffring von Al oder Fe und einem Tetraeder von Phosphorsäure oder Arsensäure besteht. Das Verhältnis von elementarem Sauerstoff zur Summe von (Al, Fe) und (P_s As) beträgt

+ (P, As)__7 ^β 16/7 zur Zeit der Synthese.

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Eine geeignete Zahl von einwertigen Kationen, z.B. Kalium- oder Natriumoneη, sowie Protonen befinden sich im Kristallgitter für den Ausgleich der Wertigkeiten.

Ein charakteristisches Röntgen-Pulverdiagramm ist für Zeolith OTW verfügbar und kann für s eine Identifizierung verwendet werden. Die Werte des Röntgen-Pulverdiagramms sind nachstehend in !Tabelle 1 genannt.

	Tabelle 1	Intensität
hkl	*d (i)**	sehr stark
100	8,02 - 7,47	sehr schwach
110	5,67 - 5,28	stark
111	4,63 - 4,31	It
200	4,01 - 3,73	schwach
210	3,59 - 3,34	stark
211	3,27 - 3,05	Il
220	2,84 - 2,64	ziemlich stark
300	2,68 - 2,49	Il
310	2,54 - 2,36	ti
311	2,42 - 2,25	Il
222	2,32 - 2,15	sehr schwach
320	2,225- 2,072 .	η η
321	2,145-1,997	schwach
400	2,005- 1,868	Il
410	1,945- 1,813	sehr sohwach
411 350	1,891- 1,761	schwaoh
351	1,841- 1,714	Il
420	1,794- 1,671	sehr schwach
421	1,750- 1,631	Il H
332	1,711- 1,593	schwach
422	1,638-1,526	Il
500 430	1,604-1,494	sehr schwach
510 431	1,573-1,465	Il It
333 511	1,544-1,438

*d β Gritterkonstante

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Beispiel 1

In 1,5 1 Wasser werden 600 g Ammoniumeisenalaun gelöst. Die Lösung wird auf einem Wasserbad erhitzt. Ferner werden 16Og KH₂AsO- und 150 g K₂CO, in Wasser gelöst, während auf einem heißen Wasserbad erhitzt wird, wobei 0,5 1 Lösung erhalten werden. Beide Lösungen werden langsam so gemischt, daß der p„-Wert der gebildeten Suspension etwa 1,5 beträgt. Das Lösungsgemisch wird in einen Reaktor gegeben und etwa 1 Stunde bei 220⁰O gehalten, wobei sich Kristalle abscheiden. Die Kristalle werden abfiltriert und mit einer verdünnten Säure gewaschen. Die Kristalle werden anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen, bis kein Sulfation mehr festgestellt wird. Die Kristalle werden bei 100⁰C getrocknet.

Der als Produkt erhaltene Zeolith OTW hat die Formel KH₄Fe₄As₃O₁₆.8 H₂O.

Analyse: 0,47 K₂O, 2,00 Fe₃O₃, 1,51 As₂O₅, 8 H₂O.

Zeolith OTW hat eine kubische Elamentarzelle, die duroh das in Tabelle 2 genannte Rb'ntgen-Pulverdiagramm gekennzeichnet ist. Hierbei bezeichnet I die relativen Intensitäten und d die inneren G-itterabstände. Die Konstante a_Q der Elementarzelle beträgt 8,0 £.

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- ίο -

Tabelle 2

hkl

100

111

200

211

220

300

310

311

222

321

400

410 322

411

331

420

421

422

500 430

100 30 30

41 40 12

22

23 6 2

4 6 8 5

14 4 β

8,01

4,62

4,00

3,27

2,83

2,67

2,53

2,42

2,313 2,14

2,003 1,944 1,887 1,838 1,792 1,749 1,634 1,602

0,018 Mol Zeolith OTW werden zu 200 ml einer lösung gegeben, die 0,In-Ag⁺ enthält· Das Gemisch wird auf einem heißen Wasserbad erhitzt. Die lösung hat in dieser Phase einen Ρττ-Wert von etwa 4,0. Nach 15 Minuten wird der ^g^ausgetauschte Zeolith OTW abgenutsoht und zu etwa 100 ml einer vorher erhitzten 2n-Salpetersäure gegeben. Das Gemisch wird auf dem heißen Wasserbad etwa 10 Minuten erhitzt, worauf der Zeolith OTW abfiltriert wird. Die restliche lösung enthält 3,15 g Ag⁺ als AgNO₃ (93U).

Beispiel 2

₆ ^Ρβ4^Αί33^Οΐ6·^{7 H}2⁰^ ^werden

0,01 Mol Zeolith OTW (K₁ ^₅ 43ΐ

zu 200 ml einer vorerhitzten lösung gegeben, die 0,1-nor-

+ ist

nfilaaAg 'e» Das Gemisch wird etwa 15 Minuten erhitzt, wodurch eine Ionenaustauschreaktion stattfindet. Die Lösung hat in dieser Phase einen p_H-Wert von etwa4,0.

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Der Zeolith OTW -wird dann mit einem Glasfilter abgenutscht und mit 50 ml 2n-Salpetersäure gewaschen, wobei 80$ des im Zeolith OTW enthaltenen Ag⁺ als Lösung von • AgHO, zurückgewonnen werden. Durch dreimaliges Waschen mit je 50 ml Salpetersäure wird die Ausbeute auf 90$, 93$& und 36<fo erhöht. Die Gesamtmenge von Ag , die auf diese Weise unter Verwendung von 0,01 Mol Zeolith OTW zurückgewonnen worden ist, beträgt 2,03 g als AgNO,.

Beispiel 3

0,01 Mol Zeolith OTW (K₁ 4H₃ ^e₄As₃O₁₆.8 H₂O) werden zu 400 ml einer Lösung gegeben, die 0,05-normal an Ag und 2,5-normal an Na⁺ ist. Das Gemisch wird auf dem heißen Wasserbad etwa 20 Minuten erhitzt, wobei eine Ionenaustauschreaktion stattfindet. Die Suspension des Zeoliths OTW hat in dieser Phase einen p^-Wert von etwa 4t1· Der ionenausgetauschte Zeolith OTW wird abgenutscht und viermal mit je 50 ml heißer 2n-Salpetersäu.re gewaschen. Das in der jeweiligen Waschflüssigkeit enthaltene Ag⁺ beträgt insgesamt 1,35 g als AgNO₃, und

das Ag⁺/Na⁺-Verhältnis beträgt 1,97. Mit anderen Worten, die Konzentration von Ag⁺ im Verhältnis zu Na in der ursprünglichen Lösung ist auf ungefähr das 100-fache erhöht worden. Der in der beschriebenen Weise abgetrennte Zeolith OTW wird mit 50 ml heißer 2n-Salpetersäure gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird mit Wasser auf das 4-fache des ursprünglichen Volumens verdünnt, ■worauf 0,007 Mol Zeolith OTW als Ionenaustauscher zugesetzt werden. Wenn diese Lösung erneut mit 50 ml 2n-Salpätersäure gewaschen wird, wird eine Salpetersäurelösung erhalten, die im wesentlichen Ag⁺ allein enthält.

Beispiel 4

312 g liatriummonohydrogenarBenat werden in Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird allmählich mit "einer Lösung von $48 g Aluminiumsulfat in 2 1 Wasser gemischt,

9 0 9 8 k 1 / 1

worauf eine wässrige Natriumhydroxydlösung so zugesetzt wird, daß das Gesamtgemisch auf p™ 4-5 eingestellt wird und das Gesamtvolumen des Gemisches 4 1 beträgt. Die gemischte lösung wird 90 Minuten auf 225⁰C erhitzt, wobei Kristalle gebildet werden. Die Kristalle werden abgenutscht und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis kein Sulfation mehr nachgewiesen wird· Die gewaschenen Kristalle werden bei 100⁰O getrocknet. Dieser als Produkt erhaltene Zeolith OTW hat die Formel NaH.AlJIs,0^g.8 H₂Q. Die Konstante a₀ der ^lementarzelle beträgt 7,69 £.

Analyse: 0,53 Na₂O, 2,00 Al₂O₅, 1,50 As₂O₅, 8 HgO

0,01 Mol Zeolith 0!DW werden zu 400 ml einer lösung gegeben, die 0,05-normal an Ag und etwa 0,5-normal an 3STa ist. Das Gemisch wird auf einem heißen Wasserbad etwa 15 Minuten erhitzt, wobei eine Ionenaustauschreaktion stattfindet. Die den Zeolith 0!TW enthaltende Lösung hat in dieser Phase einen Ρττ-Wert von etwa 4,0. Der ionenausgetauschte Zeolith OTW wird mit einer Glasfritte abgenutscht und auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gewaschen. Die in den Waschflüssigkeiten enthaltene Menge Ag⁺ beträgt insgesamt 2,01 g als AgNQ,, Na⁺ w: in der Waschflüssigkeit nicht nachgewiesen.

Beispiel 5

Eine Lösung von 500 g Kaliumaluminiumalaun in 1 1 Wasser wird allmählich unter Rühren in eine Lösung von 200 g Kaliummonohydrogenphosphat in 1 1 Wasser gegossen. Der P_H-Wert des Lösungagemisches wird mit Kaliumhydroxydlösung auf 9 bis 9,5 eingestellt. Das Lösungagemisch wird in einen Reaktor gegeben, der verschlossen und 90 Minuten bei 200⁰O gehalten wird, wobei sioii Kristalle bilden. Die Kristalle werden von der Mutterlauge abgenutsoht und mit destilliertem Wasser gewaeshen, bis kein Striation mehr im Wasohwasser nachgewiesen wird.

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Die Kristalle werden dann bei 10O⁰O getrocknet· Die Analyse dieses Produkts hat folgende Ergebnisse: 0,51 K₂O, 2,00 Al₂O₃, 1,50 P₃O₅, 6,05 H₂O Konstante a der Elementarzelle = 7,4-74 £·

Die Werte des Rb'ntgen-Pulverdiagramms dieses Produkts sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

hkl I d (&)

100 100 7,47

111 15 4,32

200 45 3,74

211 50 3,05

220 34 2,643

300 20 2,490

310 25 2,362

311 7 2,255

222 15 2,159

321 5 1,999

400 5 1,869

410 10 1,813

330 411 10 1,762

331 3 1,715 420 10 1,672

332 4 1,595 422 8 1,526

500 7 1,495

333 511 3 1,437

0,02 Mol des so hergestellten Zeoliths OTW werden auf die in Seispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei Ag⁺ in einer Menge von 3,23 β als AgNO^ (95?*) zurückgewonnen wird.

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Beispiel 6

Eine Lösung von 50 g Natriummonohydrogenarsenatheptahydrat und 10 g Kaliummonohydrogenphosphat in 500 ml Wasser wird allmählich unter Rühren au 200 ml einer wässrigen Lösung von 95 g Kaliumaluminiumalaun gegeben· Das Löaungsgemisch wird auf dem heißen Wasserbad durch Zusatz einer wässrigen Kaliumhydroxydlösung auf p_H 3,2 eingestellt und in einen Reaktor gegeben. Der Reaktor wird verschlossen und 3 Stunden bei 200⁰C gehalten, wobei Kristalle gebildet werden. Die Kristalle werden von der Mutterlauge abgenutscht, mit destilliertem Wasser gut gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Die Analyse des Produkts hat folgende Ergebnisses 0,52 K₂O, 2,00 Al₂O₃, 1,14 As₂O₅, 0,38 P₂O₅, Θ,Η|Ο, Konstante a_Q der Elementarzelle = 7,647 Ä.

0,017 Mol des so hergestellten Zeolithe OTW werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei Ag⁺ in einer Menge von 3,11 g als AgNO₅ (91,5#) zurückgewonnen wird.

Beispiel 7

50 g Ammoniumeisenalaun und 47 g Aluminiumalaun werden in Wasser gelöst. Zur erhaltenen Lösung wird allmählich eine wässrige Lösung, die 35 g Natriumarsenat und 7 g Kaliumphosphat enthält, in einer solchen Menge gegeben, daß das Gesamtvolumen des Gemisches 1 1 beträgt. Der PjT-Wert der Lösung wird mit Kaliumearbonatpulver auf etwa 8 bis 8,5 eingestellt» Die Lösung wird etwa 1 Stunde auf 250⁰C erhitzt, wobei Kristalle gebildet werden. Während des Erhitzens wird ein Flüssigkeitsverlust

30, verhindert. Die Kristalle werden von der Mutterlauge abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis kein Sulfation mehr im Waschwasser nachgewiesen wird. Die Kristalle werden dann bei 100⁰C getrocknet* Die Analyse dieses Produkts hat folgende Ergebnisse:

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0,49 K₂O, 1,10 Fe₂O₅, 0,98 Al₂O₅, 1,15 As₂O₅, 0,36 P₂O₅, 7 H₂O.

Die Konstant a der Elementarzelle "beträgt 7,79 &.

0,02 Mol des so hergestellten Zeolithe OTW werden auf die in Beispiel 2 "beschriebene Weise behandelt, wobei Ag⁺ in einer Menge von 4»05 g als AgNO₅ zurückgewonnen wird.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Rückgewίnnung von Metallkationen, dadurch ge kennzeichnet, daß man einen Zeolith der allgemeinen Formel

worin M ein einwertiges oder eine Wertigkeit eines zweiwertigen Kations darstellt und x, y, ζ und 1 Zahlenwerte von o<x<:5, 0<y<l, ζ ^ 9 und 0 t* 1 * 1 bedeuten, mit einer Metallkationen enthaltenden Lösung in Berührung bringt, wobei die durch das Symbol M dargestellten Kationen durch die erwünschten Metallkationen ausgetauscht werden und änschließend den Zeolith mit einer SSu're wascht.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkationen enthaltende Lösung eine Silberionen enthaltende Lösung verwendet*

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Salpetersäure wäscht.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung mit einem p^ von etwa 0,5 bis etwa 9 verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith mit der Metallionen enthaltenden Lösung bei ei ner Temperatur von etwa 50 bis 1OO°C in Berührung bringt.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa 50 bis 1OO°C wäscht.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

der verwendeten Säure unterhalb 0,5 liegt.

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