DE3008988A1 - Verfahren zur herstellung eines hydrierungskatalysators aus kupfer, eisen und aluminium - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines hydrierungskatalysators aus kupfer, eisen und aluminium

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Description

PATENTANWÄLTE DR. KARL TH. HEGEL „ DI PL.-I N G. KLAUS DI C KEL
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1, Nihonbashi-Kayabacho 1 chome
Ghuo-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung
eines Hydrierungskatalysators
aus Kupfer, Eisen und Aluminium
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Eisen-Aluminium-Hydrierungskatalysators.
Lineare höhere Alkohole werden durch Reduzierung von Methylestern von Fettsäuren mit Hochdruckwasserstoff "bei hoher Temperatur hergestellt. Pur diese Reaktion wird ein Eupferchromoxydkatalysator verwendet, und dieser Katalysator wird gewöhnlich als Kupferchromitkatalysator bezeichnet. Zur Herstellung eines solchen Katalysators sind einige Entwicklungen durchgeführt worden, wie sie in
POSTSCHECKKONTO· HAMBURG 2912 30-306 POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 888-802
BANKi DRESDNER BANK AG. HAMBURG 030041 /0594 BANKi DEUTSCHE BANK AG. MÖNCHEN
KTO.-NR. 3 813 897 BLZ 200 800 OO KTO.-NR. 668I00I BLZ YOO 700 IO
der Zeitschrift "Industrial and Engineering Chemistry", Band 26 vom Jahre 1936 auf Seite 878, beschrieben sind. Dieses Verfahren besteht darin, zu einem in Wasser aufgelösten Dichromat Ammoniak zuzufügen, dieser Mischung Cuprisalz zuzusetzen, den gebildeten Niederschlag durch Filtration und Wasserwäsche zu gewinnen, ihn zu trocknen und den erhaltenen Niederschlag zu calcinieren. Bei diesem Verfahren ist die Eeaktion zwischen den Reaktionsteilnehmern ungenügend, und das Verfahren hat den unangenehmen Nachteil, daß sowohl Kupf-erionen wie große Mengen der sechswertigen Chromionen in der Jiltrationsstufe und bei der Wasserwäsche verloren gehen. Um eine Umweltverschmutzung zu vermeiden, werden diese Schwermetalle durch geeignete Methoden aufgefangen, aber es hat sich bisher noch kein eindeutiges Verfahren zur Beseitigung der gebildeten schwermetallhaltigen Schlammansammlungen ergeben.
Als Mittel zur Lösung dieses Problems haben die Erfinder bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysators vorgeschlagen, das darin besteht, ein Cuprisalz, ein Ferrosalz und ein Aluminiumsalz in Wasser zu lösen, dieser Lösung bei einer Temperatur über 60 G Alkali zur Bildung eines Niederschlages hinzuzusetzen und den gebildeten Niederschlag abzutrennen, mit Wasser zu waschen, zu trocknen, zu calcinieren und zu pulverisieren (vergl. Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 92395/78). Die Anmelderin hat auch ein Verfahren zur Herstellung von BipferEisen-Aluminium-Katalysatoren vorgeschlagen, das darin besteht, eine wässrige Mischlösung eines Cuprisalzes, eines Ferrosalzes und eines Aluminiumsalzes zusammen mit einer wässrigen Alkalilösung in ein Reaktionsgefäß einzutropfen, die Mischung bei einer Temperatur über 50°C 10 Minuten bis 10 Stunden nach Beendigung des Eintropfens zu rühren und den gebildeten Niederschlag abzutrennen, mit Wasser zu waschen, zu trocknen und zu calcinieren (vergl. japanische Patentanmeldung Nr. 80665/78). Die nach den in den Beschreibungen
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dieser Patentanmeldungen hergestellten Eisen-Aluminium-Iöipfer-Katalysatoren sind mindestens vergleichbar oder dem üblichen Kupferchromitkatalysator überlegen im Hinblick auf ihre Aktivität, ihre Selektivität, ihre Beständigkeit und andere Eigenschaften. Es hat sich jedoch ergeben, daß die nach den in diesen Patentanmeldungen beschriebenen Katalysatoren insofern einen Nachteil aufweisen, als die Filtrationsgeschwindigkeit dieser Katalysatoren sehr gering ist, wenn sie nach der Hydrierung von den Reaktionsprodukten durch Filtration abgetrennt werden, so daß ein großer FiIterapparat zur Abtrennung der Katalysatoren von den Reaktionsprodukten verwendet werden muß.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Eisen-Aluminium-Hydrierungskatalysators, bei dem die Nachteile des Kupferchromitkatalysators ausgeschaltet sind und gleichzeitig das oben angegebene Problem der geringen Filtrationsgeschwindigkeit gelöst ist. Im einzelnen ist gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysators geschaffen worden, das darin besteht, eine wässrige Mischlösung aus einem Guprisalz, einem Ferrosalz, einem Aluminiumsalz und Harnstoff zu erhitzen, um das Kupfer, das Eisen und das Aluminium aus den angegebenen drei Metallsalzen durch Ammoniak niederzuschlagen, das sich aus dem Harnstoff beim Erhitzen bildet, worauf tropfenweise eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxyds der Reaktionsflüssigkeit zugesetzt wird, um den pH-Wert derselben zu erhöhen und anschließend die Reaktion für eine gewisse Zeit fortzusetzen. Der Niederschlag wird durch Filtration, Wasserwäsche und Trocknen sowie anschließendes Calcinieren des getrockneten Niederschlages gewonnen.
Das Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung soll nun im einzelnen beschrieben werden.
Gemäß der Erfindung können verschiedene Guprisalze verwendet werden. So können beispielsweise Guprisulfat, Guprichlorid
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Λ.
Guprinitrat benutzt werden. Aus preislichen Gründen wird Cuprisulfat bevorzugt. Als Ferrosalz können Ferrosulfat, Ferrochlori.d, Ferronitrat und dergleichen verwendet werden, und aus dem gleichen Grunde wie oben wird Ferrosulfat bevorzugt. Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete Ferrosalz soll kein Ferrisalz enthalten. Wenn nämlich Ferrisalz vorhanden ist, wird das oben erwähnte !"iltrationsvermögen drastisch verschlechtert. Wenn also ein technisches JTerrosalz, das eine kleine Menge Ferrisalz enthält, verwendet wird, ist es notwendig, das Salz zuvor durch ein geeignetes Verfahren zu reduzieren. Als Aluminiumsalz können Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und verschiedene Alaune verwendet werden. Von diesen wird Aluminiumsulfat bevorzugt. Bei dem Verfahren der Erfindung wird technisch gereinigter Harnstoff mit möglichst hohem Reinheitsgrad zur Bildung des Niederschlages verwendet.
In der wässrigen Mischlösung der Eupfer-Eisen-Aluminium-Salze sollen die Atomverhältnisse von Eisen und Aluminium zu Eupfer in der Größenordnung von 0,4 bis 2,5 und 0,1 bis 3>0 liegen, vorzugsweise bei 0,4 bis 2,5 und 0,1 bis 2,0. Wenn die Atomverhältnisse außerhalb dieses Bereiches liegen, ist die Aktivität des entstehenden Katalysators gering, und bei der Hydrierungsreaktion treten deutlich IYebenreaktionen auf. Der Harnstoff wird in solcher Menge verwendet, daß die Molzahl des Harnstoffs mindestens das 0,7» vorzugsweise das 1,0-fache der Summe der Äquivalente der Metallionen beträgt. Eine Obergrenze für die Harnstoffmenge ist nicht besonders festzusetzen, aber wenn Harnstoff in zu großer Menge verwendet wird, gestaltet sich das Verfahren vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her nachteilig. Vorzuziehen ist, den Harnstoff in solcher Menge zu verwenden, daß die Molzahl des Harnstoffs das 1,2 bis 3-fache, am besten das 1,8 bis 3-fache, der Summe der Äquivalente der Metallionen ausmacht.
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Die Konzentration der beim Auflösen der vorgenannten vier Ausgangsmaterialien in Wasser hergestellten Lösung hat entscheidenden Einfluß auf die Eigenschaften des entstehenden Katalysators. Für gewöhnlich sind die Eigenschaften des fertigen Katalysators um so besser, je geringer die Konzentration ist. Vom technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt sollen naturgemäß optimale Konzentrationen angegeben werden. Die Kupfersalzkonzentration ist optimal, wenn 0,07 bis 0,8 Mole, insbesondere 0,25 bis 0,4 Mole Kupfersalz in 900 ecm Wasser gelöst sind.
Wenn die wässrige Mischlösung von Kupfer-, Eisen- und Aluminiumsalzen sowie Harnstoff erhitzt wird, zersetzt sich der Harnstoff allmählich unter Bildung von Ammoniak und Kohlendioxyd. Das Kohlendioxyd entweicht aus dem Reaktionssystem, aber das Ammoniak reagiert unmittelbar mit den Metallsalzen und bildet drei Metallhydroxyde sowie Ammoniumsulfat. Die Metallhydroxyde erfahren weitere komplizierte Umwandlungen, die im einzelnen noch nicht geklärt sind. Wenn eine kleine Menge Luft während der Reaktion eingeblasen wird, erhält man ein schwarzes homogenes Eräcipitat. Wenn aber keine Luft eingeblasen wird, wird mitunter eine kleine Menge eines braunen Niederschlages als Nebenprodukt zusätzlich zu dem schwarzen Niederschlag gebildet. Das braune Erzeugnis hat jedoch keinen wesentlichen Einfluß auf die katalytisch^ Aktivität des entstehenden Katalysators.
Die Geschwindigkeit der Niederschlagsbildung schwankt erheblich in Abhängigkeit von der Temperatur. Wenn die Temperatur um 5°C erhöht wird, vergrößert sich die Geschwindigkeit etwa um das Doppelte. Eine Temperatur unter 900G ist vom praktischen Gesichtspunkt aus nicht empfehlenswert, und die katalytisch^ Aktivität eines solchen bei niederer Temperatur hergestellten Katalysators ist nicht gut. Infolgedessen ist es vorzuziehen, daß die Reaktionstemperatur über 900G liegt. Die obere Grenze
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der Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, aber wenn die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt wird, ist es vorzuziehen, daß die Reaktionstemperatur bis etwa 1O3°C gesteigert wird. Die Reaktion kann auch bei noch weiter erhöhten Temperaturen unter Druck durchgeführt werden, um eine kürzere Reaktionszeit zu erreichen.
Wenn der Harnstoff zersetzt ist und der pH-Wert etwa bei 3»7 liegt, wird ein weißer Niederschlag gebildet. Dieser pH-Wert ist bei Zimmertemperatur bestimmt, alle weiterhin angegebenen pH-Werte sind bei Zimmertemperatur gemessen. Bei einem pH-Wert von etwa 4,6 schwärzt sich der Niederschlag plötzlich, wobei er über eine gelblich-grüne in eine braune Farbe übergeht. Die Reaktion wird weiter fortgeführt, bis der pH-Wert 4,6 bis 7,5» vorzugsweise 5 bis 7»5 und am besten 6 bis 6,5 beträgt. Wenn Harnstoff in etwa der zweifachen der stöchiometrisehen Menge verwendet und die Reaktionstemperatur auf 100 G eingeregelt wird, werden zur Erhöhung des pH-Wertes auf 6,5 etwa 4 bis 5 Stunden benötigt.
Wenn der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit den vorbestimmten Betrag erreicht hat, wird eine wässrige Lösung eines alkalischen Mittels in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft, während die Temperatur oberhalb 60°C gehalten wird. Als alkalisches Mittel wird Alkalihydroxyd bevorzugt, wobei Natriumhydroxyd sich als Alkalihydroxyd aus preislichen Gründen am besten eignet. Die Konzentration des Alkalihydroxyds wird in geeigneter Weise eingestellt, beispielsweise auf 30 %· Das Eintropfen wird durchgeführt, während die Reaktionsflüssigkeit genügend gerührt wird. Das Verfahren ist nach etwa 30 Minuten beendet. Am Endpunkt des tropfenweisen Zusatzes soll der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit zwischen 9,5 und 11,5» vorzugsweise bei 10 bis 10,5 liegen. Gleichzeitig mit dem tropfenweisen Zusatz des Alkalihydroxyds wird Ammoniakgas produziert. Dieses Ammoniakgas soll zusammen mit
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dem Wasserdampf aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Nachdem das Ammoniakgas "beseitigt ist, zersetzt sich das in der Reaktionsflüssigkeit gebildete Ammonium-Kupfer-Komplexsalz allmählich. Das Komplexsalz ist im wesentlichen innerhalb 30 Minuten bis 1 Stunde nach dem Endpunkt des tropfenweisen Zusatzes des Alkalihydroxyds vollständig zersetzt und das Filtrat der Reaktionsflüssigkeit wird dann farblos. Wenn die Zersetzung nicht vollendet ist, besitzt das Filtrat eine bläuliche Farbe. Die Reaktionszeit nach Beendigung des tropfenweisen Zusatzes des Alkalihydroxyds beträgt JO Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden.
Nach Vervollständigung der angegebenen Reaktion wird der Niederschlag von der Mutterlösung getrennt. Für diese Trennung können irgendwelche üblichen Verfahren benutzt werden, und die Trennung läßt sich besonders leicht durch Anwendung der üblichen Filtrierverfahren durchführen. Mr gewöhnlich ist es schwierig, ein durch ein Alkali aus einem Metallsalz gefälltes Hydroxyd mit Hilfe der üblichen Filtrierverfahren abzutrennen. Ein Niederschlag, der allmählich durch das durch Zersetzung von Harnstoff gebildete Ammoniak gefällt wird, läßt sich jedoch leicht filtrieren. Der durch Filtration gewonnene Niederschlag wird einige Male mit Wasser gewaschen, um das als Nebenprodukt gebildete Natriumsulfat zu entfernen. Die Wasserwäsche läßt sich sehr leicht durchführen, und der nach der Wasserwäsche im Eichen vorhandene Wassergehalt liegt unter 35 %· Das Natriumsulfat wird zweckmäßig durch Kristallisation aus der Mutterlösung gewonnen, die nach der Trennung vom Niederschlag zurückbleibt, und die restliche Flüssigkeit kann als Wasser für die nächste Reaktion verwendet werden, wobei der in überschüssiger Menge verwendete Harnstoff wirksam wieder verwendet werden kann.
Der mit Wasser gewaschene Niederschlag wird nach üblichen Verfahren getrocknet und dann calciniert. Die Calcinierung wird
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bei Temperaturen von 550° bis 800°0, vorzugsweise "bei 600° bis 75O0O) und am besten bei etwa 6500C durchgeführt. Die Galcinierungszeit ist nicht besonders kritisch, aber aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorzuziehen, daß die Calcinierdauer unter 10 Stunden liegt. Das Galcinierungsprodukt kann unmittelbar ohne Pulverisierung als Katalysator verwendet werden.
Der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Katalysator gemäß vorliegender Erfindung ist vergleichbar oder überlegen einem Kupferchromitkatalysator im Hinblick auf seine Aktivität, seine Selektivität, seine Beständigkeit und seine Filtriereigenschaften und daher für technische Anwendungen besonders geeignet.
Die vorliegende Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden.
Beispiel 1
In 900 ecm Wasser werden 62,42 g OuSO^.5HgO, 97,28 g PeSO4.TH2O, 91,63 g Al2(SO^)3.18H2O und 121,62 g Harnstoff aufgelöst. Das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen zu Aluminium beträgt 1 : 1,4: 1,1 und die Menge des Harnstoffs macht das Zweifache der stöchiometrisehen Menge aus. Die Lösung wird in ein mit einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß eingebracht, anschließend wird Luft durch den Reaktionsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h hindurchgeleitet. Die Temperatur der Lösung wird auf 100 0 erhöht, um die Reaktion in Gang zu bringen. Mit der Zersetzung des Harnstoffs erhöht sich der pH-Wert allmählich, und die ursprünglich blau-grüne und durchsichtige Flüssigkeit wandelt sich innerhalb von etwa 30 Minuten vom Beginn der Reaktion an in eine Flüssigkeit um, die einen gelblich-grünen Niederschlag enthält. Nach Verlauf einer Stunde und 20 Minuten vom Beginn der Reaktion an wird der Niederschlag plötzlich schwarz. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der pH-Wert 4,6. Der pH-Wert vermindert sich nochmals auf 4,3 und steigt dann wieder. Wenn die Reaktion 4 Stunden und 50 Minuten
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durchgeführt ist, beträgt der pH-Wert 6,5. Nun wird der Rückflußkühler vom Reaktionsgefäß getrennt, und es werden tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten der Reaktionsflüssigkeit 270 g einer 30 %-igen wässrigen Lösung von NaOH zugesetzt. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit steigt nun auf 10,5· Gleichzeitig mit dem tropfenweisen Zusatz bildet sich Ammoniakgas, das aus dem Reaktionsgefäß gemeinsam mit Wasserdampf entfernt wird. Nach Beendigung des tropfenweisen Zusatzes des NaOH führt man die Reaktion noch weiterhin bei 1000C 2 Stunden fort, wobei der pH-Wert durch kontinuierlichen Zusatz einer geringen Menge von NaOH ständig auf 10,5 gehalten wird. Die Gesamtmenge des abdestillierten Ammoniaks mit Wasser beträgt etwa 700 g. Zur Kompensation dieser 700 g abdestillierten Ammoniakwassers wird dem Reaktionsgefäß schrittweise frisches Wasser zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsflüssigkeit unter Saugdruck abfiltriert. Die !Filtration läßt sich sehr leicht durchführen und das Eiltrat ist farblos. Der Niederschlag wird mit 660 ecm Wasser fünfmal gewaschen und dann nach üblichen Verfahren getrocknet. Die Trocknungsbehandlung läßt sich innerhalb sehr kurzer Zeit sehr leicht durchführen. Der getrocknete Niederschlag wird unmittelbar auf 6500G innerhalb 1 Stunde an der Luft ohne vorherige Pulverisierung erhitzt, wobei der gewünschte Katalysator gewonnen wird.
6 g des so erhaltenen Katalysators werden zu 200 g eines Methylesters einer Kbkosnußfettsäure zugesetzt, und die Hydrierung wird bei einer Temperatur von 275°C unter einem
Wasserstoffdruck von 150 kg/cm in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm durchgeführt. Um das bei der Reaktion gebildete Methanol zu entfernen, wird das im Autoklaven gebildete Gas in Abständen von 30 Minuten abgelassen, wobei frischer Wasserstoff zugeführt wird. Nach Verlauf von 30, 90, 150, 180 und 210 Minuten seit Beginn der Reaktion werden geringe Probemengen entnommen, und nach dem Waschen die
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Verseifungswerte sowie die Menge der Nebenprodukte an Kohlenwasserstoffen, Äthern und sekundären Alkoholen durch Gaschromatographie gemessen. Aus den Verseifungswerten S^ und Sp der nach 30 und 90 Minuten entnommenen Proben wird die Geschwindigkeitskonstante K in l/h der Reaktion erster Ordnung nach folgender Formel berechnet: K = In [(S^-eVCSo-e)]. In dieser Formel ist der Ziffernwert von 8 ein Gleichgewichtsverseifungswert, der bei 275 C und einem Druck von I50 kg/cm erhalten ist. Aus der Menge der nach 120 Minuten entstandenen Nebenprodukte läßt sich die Geschwindigkeitskonstante K in %/h. der Reaktion nullter Ordnung bestimmen. Es wurde gefunden, daß K in diesem Fall den Wert von 35 21 und B den Wert von 1,04 besitzt. Wenn der gleiche Versuch unter Verwendung eines Kiipferchromitkatalysators der besten vorhandenen Qualität durchgeführt wurde, ergab sich, daß K den Wert von 3)14 und B den Wert von 1,44 aufwies. Das Verhältnis von B zu E = R ist ein relativer Wert, der die Geschwindigkeit der Bildung von Nebenprodukten angibt, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit durch Einstellung der Menge des Katalysators gleichgemacht ist. Bei Verwendung eines Katalysators nach obigem Beispiel ergab sich, daß R den Wert von 0,324 besaß, während im Fall der Verwendung eines Ehpferchromitkatalysators R den Wert 0,459 aufwies. Damit wurde bestätigt, daß der Katalysator gemäß dem vorliegenden Beispiel hinsichtlich seiner Selektivität ausgezeichnet wirkt.
Die nach der Hydrierung des Esters zurückbleibende Flüssigkeit wird mit Dodecylalkohol verdünnt, so daß die Katalysatorkonzentration 1 % betrug. Dann wurde die Filtrationsgeschwindigkeitskonstante F in m /h unter bestimmten Bedingungen, nämlich
einem Filtrationsdruck von 3 kg/cm und einer Temperatur von 5O0O, bestimmt. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Katalysators gemäß dem oben stehenden Beispiel F den Wert 1,90 besaß, während im Falle der Verwendung des Eupferchromitkatalysators F den Wert 1,32 aufwies. Damit wurde bestätigt, daß der Katalysator gemäß der Erfindung hinsichtlich seiner FiI-
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triereigenschaften sicli ausgezeichnet verhält.
Beispiel 2
Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß 68,10 g CuSO4.5H2O, 90,96 g PeSO^.7H2O, 118,14 g Al2(SO4),.18H2O und 135,81 g Harnstoff in 900 ecm Wasser gelöst wurden. Das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen zu Aluminium betrug 1 : 1,2 : 1,3· Der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmte K-Wert betrug 2,91 und der E-Wert 0,362.
7,5 g des so hergestellten Katalysators wurden zu I50 g eines Methylesters einer Kbkosnußölfettsäure zugesetzt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 275°0 unter einem Wasserstoff-
druck von 250 kg/cm 2,5 Stunden lang durchgeführt. Der Katalysator wurde durch Zentrifugieren aus der Reaktionsmischung abgetrennt und für eine gleiche Reaktion wieder verwendet. Nachdem die Reaktion siebenmal durchgeführt wurde, verminderte sich der K-Wert ein wenig und betrug nunmehr 2,75. Demnach war die Aktivität des Katalysators etwas vermindert, aber der R-Wert betrug 2,66 und war gegenüber dem bei der ersten Reaktion erzielten R-Wert verbessert. Damit ergab sich, daß der Katalysator eine gute Beständigkeit aufwies.
Der gleiche Versuch wurde unter Verwendung eines Kupferehromitkatalysators durchgeführt. Dabei, ergab sich bei der ersten Reaktion ein K-Wert von 3,14 und ein R-Wert von 0,459. Nach siebenmaliger Wiederholung der Reaktion betrug der K-Wert 2,97 und der R-Wert 0,287.
Beispiel 3
In 450 ecm Wasser wurden 97,28 g FeSO4.7H2O technischer Qualität und 2 g Hydrazinsulfat gelöst. Die Lösung wurde auf 95° bis 1000C erhitzt und 30 Minuten lang ein Stickstoffstrom hin-
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durchgeleitet, um das im Ausgangsferrosulfat enthaltene Fe(III) in Se(II) zu reduzieren. Unter Verwendung eines so "behandelten Ferrosulfats und Chemikalien von technischer Reinheit als andere Ausgangsstoffe wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 "beschrieben hergestellt. Dabei wurde gefunden, daß der K-Wert 3,00, der R-Wert 0,427 und der P-Wert 3,61 betrug. Wenn die Hydrazinbehandlung nicht durchgeführt wurde, war der F-Wert 0,046 und die Abtrennung des Katalysators durch Filtration war sehr schwierig.
Beispiel 4 bis 7
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden Katalysatoren hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen zu Aluminium in der in Tabelle 1 angegebenen Weise geändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Tabelle 1 Beispiel
6		 Beispiel
7
Beispiel
4		 Beispiel
5 		57,62 53,51
OuSO^.5H2O in g 68,10 62,42 102,62 107,21
JTeSO4.7H2O in g 90,96 97,28 99,96 64,26
A12(SO4)3.18H2O in g 81,79 124,96 126,11
V1,6/1,3		 106,65
1/1,8/0,-
Harnstoff in g
At omverhältni s
von Kupfer / Eisen
Aluminium		 116,38
/1/1,2/0,9		 139,80
Vi1Vi, 5		 3,31 2,54-
K-Wert 2,78 2,73 0,400 0,408
R-Wert 0,361 0,373
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Claims (4)

-χ- Pat ent ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Eisen-Aluminium-Hydrierungskatalysatoren, dadurch, gekennzeichnet, daß ein Ouprisalz, ein Ferrosalz und ein Aluminiumsalz- in Wasser gelöst und in der entstandenen Lösung Harnstoff in solcher Menge aufgelöst wird, daß die Molzahl des Harnstoffs mindestens O,7fach so groß ist wie die Summe der Äquivalente der Metallionen, worauf man die wässrige Mischlösung erhitzt, die Erhitzung fortsetzt, bis der pH-Wert der Flüssigkeit bei 4,6 bis 7,5 liegt, worauf man der Eeaktionsflüssigkeit zur Erhöhung des pH-Wertes auf 9,5 bis 11,5 Alkali zusetzt, die Reaktion weiter durchführt und dann den gebildeten Niederschlag abtrennt, mit Wasser wäscht, trocknet und calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali ein Alkalihydroxyd verwendet wird.
3. Verfahren■ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Guprisalz, ein Perrosalz und ein Aluminiumsalz in Wasser löst, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen zu Aluminium 1 : 0,4 bis 2,5 : 0,1 bis 3,0 beträgt, daß man in der entstehenden wässrigen Lösung Harnstoff in solcher Menge auflöst, daß die Molzahl des Harnstoffs mindestens das 0,7-fache der Summe der Äquivalente der Metallionen beträgt, worauf man die wässrige Mischlösung auf eine Temperatur über 90° C erhitzt, um das Kupfer, das Eisen und das Aluminium auszufällen und die Er-
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hitzung weiter fortsetzt, bis der pH-Wert der Flüssigkeit 4,6 bis 7?5 beträgt, worauf man der Reaktionsflüssigkeit zur Erhöhung des pH-Wertes auf 9,5 bis 11,5 Alkalihydroxyd zusetzt, die Reaktion weiterhin bei einer Temperatur über 600G 30 Minuten bis 5 Stunden fortführu und dann den gebildeten Niederschlag abtrennt, mit Wasser wäscht, trocknet und bei einer Temperatur von 550° bis 800°C calciniert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Guprisalz, ein Ferrosalz und ein Aluminiumsalz in Wasser in solchen Mengen löst, daß das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen zu Aluminium 1 : 0,4 bis 2,5 : 0,1 bis 2,0 beträgt, daß man in der entstandenen wässrigen Lösung Harnstoff in solcher Menge löst, daß die Molzahl des Harnstoffs mindestens das 1,0fache der Summe der Äquivalente der Metallionen beträgt, worauf man die wässrige Mischlösung auf eine Temperatur über 90°0 erhitzt, um das Eupfer, das Eisen und das Aluminium auszufällen, daß man die Erhitzung weiter fortsetzt, bis der pH-Wert der Flüssigkeit 5 bis 7,5 beträgt, worauf man der Reaktionsflüssigkeit zur Erhöhung des pH-Wertes auf 9,5 bis 11,5 Alkalihydroxyd zusetzt, und weiter die Reaktion bei einer Temperatur über 600G 30 Minuten bis 5 Stunden durchführt, und anschließend den gebildeten Niederschlag abtrennt, mit Wasser wäscht, trocknet und bei einer Temperatur von 550 bis 800 C calciniert.
5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Guprisalz um Cuprisulfat, bei dem Ferrosalz um Ferrosulfat und bei dem Aluminiumsalz um Aluminiumsulfat handelt.
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DE19803008988 1979-03-30 1980-03-08 Verfahren zur herstellung eines hydrierungskatalysators aus kupfer, eisen und aluminium Granted DE3008988A1 (de)

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