DE2404757A1

DE2404757A1 - Verfahren zur herstellung eines kupferchrom-katalysators

Info

Publication number: DE2404757A1
Application number: DE2404757A
Authority: DE
Inventors: Akio Hashimoto; Katsuji Kasutani; Morio Matsuda; Bunji Miya; Shiyozo Nisigawa; Youzi Sawamoto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1973-02-02
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1974-08-15
Also published as: DE2404757B2; US3899446A; JPS49101286A; JPS5343918B2; DE2404757C3

Description

7-18, 1-chome, Nihonba^hi-Bakurocho, Chuo-ku, Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Chrom-Katalysators

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Chrom-Katalysators. Das Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Kupfer-Chrom-Katalysators, der frei von Nebenprodukten von schädlichen Substanzen ist, die bei der Herstellung des Katalysators entstehen.

Im Zuge der wirtschaftlichen Entwicklung ist vor kurzem das Problem der Umweltverschmutzung akut geworden. Durch Reduktion von Kokosnußöl oder Hindertalg oder deren Methylestern sind in Greg emv art. von Wasserstoff unter hohem Druck höhere Alkohole in era.eblich.em technischen Maßstabe hergestellt worden. Die in diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren wurden in der Hauptsache in der Weise hergestellt, daß man zu einer Lösung einer Mischung von Natriumbichromat und Ammoniak eine Kupfersulfatlösung hinzusetzte, den entstehenden Niedei<scüii.ag- abfiltrierte

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und das so erhaltene Produkt wusch, trocknete und kalzinierte (vgl. "beispielsweise den Aufsatz Industrial and Engineering Chemistry, Band 26, Seite 878). Indessen gehen bei diesem Verfahren beträchtliche Mengen an sechswertigem Chrom und an Kupferionen beim Filtrieren und Waschen verloren. Es erfordert erhebliche Arbeit und Kosten, um das Entweichen von sechswertigem Chrom und Kupferionen in die Umgebung zu vermeiden.

Der nach dem obigen Verfahren hergestellte Katalysator wird im allgemeinen als Kupfer-Chromit-Katalysator bezeichnet.

Bei der Durchforschung zahlreicher Aufsätze sowie der Patentliteratur, die sich auf Kupfer-Chrom-Katalysatoren bezieht, unter dem Gesichtspunkt der Verhütung der Umweltverschmutzung, wurden einige wenige hier beschriebene Verfahren ermittelt, die wert sind, diskutiert zu werden, do ist beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 2,512,653 ein. Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischling von Kupferazetat und Chromsäureanhydrid thermisch zersetzt wird. Obwohl die Beschreibung über die Eigenschaften des nach .diesem Verfahren hergestellten Katalysators schweigt, ist jedenfalls festzustellen, daß der Katalysator bei der thermischen Zersetzung Essigsäure entwickelt und außerdem kostspielig ist.

In der Zeitschrift:Report of Tokyo Industrial Laboratory, Band 56, Seite 150,aus dem Jahre 1961 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Methanolsynthese beschrieben, bei dem Kupferoxyd in einer Lösung von Chromsäureanhydrid gelöst, die erhaltene Lösung mit Zinkoxyd zusammengeknetet und die Mischung geformt und getrocknet wird. Der nach diesem Verfahren erhaltene Katalysator eignet sich jedoch nur für die Synthese von Methanol und kann nicht für die Herstellung höherer Alkohole benutzt werden. Der Katalysator selbst besitzt keine Wirkung bei der Reduktion von Methylestern von Kokosnußöl oder Rindertalg mit Wasserstoff unter hohem Druck, um auf diese Weise höhere Alkohole zu gewinnen. Obwohl eine gewisse Wirkung des Katalysators erzielt werden kann, wenn nach dem Trocknen eine

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Kalzinierung erfolgt, ist die auf diese Weise erzielte Aktivität doch noch unzureichend. Obwohl schließlich die Aktivität durch Zusatz von Ammoniak vor oder nach dem Zusatz des Zinkoxyds und anschließende Kalzinierung der Masse "beträchtlich erhöht werden kann, besitzt der so gewonnene Katalysator doch noch ernsthafte Nachteile. Diese Nachteile bestehen darin, daß die Filtration des Katalysators nach seiner Verwendung für die oben beschriebene Esterreduzierung sehr schwierig ist und eine große Menge Chrom in dem ent-.stehenden höheren Alkohol gelöst wird, wobei die Farbe der Flüssigkeit in dunkelgrün umschlägt.

Schließlich sei noch ein weiteres Verfahren erwähnt, bei dem eine Mischung von Kupfernitrat und Chromnitrat einer thermischen Zersetzung unterworfen wird. Bei diesem Verfahren entstehen jedoch durch die Zersetzung schädliche Stickoxyde, und überdies sind die Ausgangsmaterialien teuer.

Demnach ist ein Fällungsverfahren unter 'Verwendung einer wässrigen Lösung zur Erzielung eines Kupfer-Chrom-Katalysators generell ungeeignet, bei welchem eine Umweltverschmutzung vermieden werden soll und wobei die Anwendung einer thermischen Zersetzung erforderlich ist. Dabei ist festzustellen, daß bei dieser thermischen Zersetzung kein schädliches G-as, wie Ötickoxyde, gebildet werden soll, wobei gleichzeitig verschiedene andere Erfordernisse durch den Katalysator erfüllt werden müssen. Diese Erfordernisse sind folgende:

a) Der entstehende Katalysator muß eine hohe Aktivität besitzen.

b) Die Herstellung des Katalysators muß einfach sein.

c) Der Katalysator muß sich ausgezeichnet filtrieren lassen.

d) Der Katalysator muß billig sein.

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e) Ein unter Verwendung dieses Katalysators hergestellter höherer Alkohol darf durch den ersteren nicht gefärbt werden.

f) Die Hochdruckapparatur darf während der Herstellung des höheren Alkohols nicht korrodiert werden.

Bei der eingehenden Erforschung mit dem Ziel, einen Kupfer-Chrom-Katalysator aufzufinden, der keine Umweltverschmutzung bewirkt.und den obigen Erfordernissen entspricht, wurden folgende !Tatsachen festgestellt:

Für die thermische Zersetzung sind lediglich folgende Kupferverbindungen verwendbar: Guprioxyd, Cuprooxyd, basisches Kupfercarbonat, Kupferhydroxyd, Kupfernitrat und organische Kupfersalze. Von diesen ist im Hinblick auf die Gasentwicklung bei der Zersetzung und ihre Kosten lediglich Cuprioxyd tatsächlich verwendbar. Dieses Cuprioxyd-Ausgangsmaterial muß einen möglichst geringen Gehalt an Chloriden aufweisen. In dieser Hinsicht ist ein aus billigen Kupferstäuben erhaltenes Cuprioxyd einem solchen vorzuziehen, das nach üblichen Verfahren hergestellt ist. Von den oben angegebenen Kupferverbindungen kann Cuprooxyd nicht verwendet werden, weil es keinen Katalysator mit wesentlicher Aktivität liefert, wie sich aus dem folgenden Vergleichsbeispiel ergibt. Basisches Kupfercarbonat und Kupferhydroxyd liefern zwar hochaktive Katalysatoren, sind jedoch teuer. Beide Verbindungen können praktisch zur Herstellung solcher Katalysatoren nicht verwendet werden, da in Gegenwart dieser Katalysatoren hergestellte Alkohole gefärbt sind, wie dies unten näher beschrieben wird.

Als Chromquelle beim thermischen Zersetzungsprozeß kommen Chromsäureanhydrid, Am.monium.bi ehr oma t und Chromnitrat in Betracht. Im Hinblick jedoch auf die entstehenden Gase, die Aktivität der so erhaltenen Katalysatoren und die Kosten kommt als praktische Quelle für Chrom lediglich Chromsäureanhydrid in Betracht.

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Somit wurde gefunden, daß zur Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung die Quelle für Kupfer auf Cuprioxyd und die Quelle für Chrom auf Chromsäureanhydrid beschränkt ist. Nach weiteren eingehenden Untersuchungen wurde ferner gefunden, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung durch das im folgenden näher beschriebene Verfahren erreicht werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Feststellungen gemacht.

Das Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Ghrom-Katalysators gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Chromsäureanhydrid in Wasser gelöst und der Lösung unter gleichzeitiger Reaktion Kupferoxyd, zugesetzt wird. Dann wird ein Reduktionsmittel, wie Formaldehyd hinzugesetzt, das durch Oxydationsreaktion in Kohlendioxyd und'Wasser umgewandelt wird. Anschliessend wird unter weiterer Reaktion Ammoniak zugesetzt, und das erhaltene Reaktionsprodukt· wird durch Eindampfen getrocknet. Schließlich wird das Erzeugnis bei hoher Temperatur kalziniert, wobei der gewünschte Katalysator erhalten wird.

Der Grund, warum dem Reaktionssystem-beim Verfahren der vorliegenden Erfindung Formaldehyd zugesetzt wird, besteht darin, zuvor das sechswertige Chrom des nicht in Reaktion getretenen Chromsäureanhydrids zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren, um auf diese Weise eine heftige Zersetzung des Ammoniumchromats unter Funkenbildung bei der Kalzinierung zu verhüten. Solches Ammonchromat entsteht aus dem nicht in Reaktion getretenen Chromsäureanhydrid, das in der Reaktionsmischung zurückbleibt. Es können auch andere Reduktionsmittel als Formaldehyd, die in Kohlendioxyd und Wasser durch Oxydation übergehen, verwendet werden, wie z.B. Ameisensäure und Oxyalsäure. Indessen sind Formaldehyd und Methanol'im Hinblick auf ihre Reaktionsfähigkeit und die Kosten bevorzugt. Obwohl bei der Verwendung von basischem Kupfercarbonat auch in Abwesenheit eines solchen Reduktionsmittels keine Funkenbildung.zu bemerken ist, ist dieses Ausgangsmaterial wie oben erwähnt teuer,und außerdem sind die entstehenden Alkohole durch Chrom verfärbt - .Ebenso .

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sind die Alkohole bei Verwendung von Kupferhydroxyd gefärbt. Obwohl die !funkenbildung bei der Kalzinierung durch Zusatz einer größeren Menge von Zinkverbindungen verhindert werden kann, tritt hierbei das Problem der Filtration und der Färbung, wie oben beschrieben, auf.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ammoniak unbedingt erforderlich, da Ammoniak die Aktivität des zu erzielenden Katalysators erhöht. Ammoniak kann entweder in Gasform oder in Form einer wässrigen Lösung angewendet werden. Der Aggregatzustand des. Ammoniaks ist auf die Aktivität des Kupfer-Ohrom-Katalysators gemäß der Erfindung nicht von wesentlichem Einfluß. Beide Formen liefern im wesentlichen Katalysatoren gleicher Wirksamkeit. Im übrigen ist die Aktivität des Katalysators im wesentlichen'derjenigen eines üblichen Kupfer-Chromit-Katalysatois gleich oder ettfas überlegen. Das Ammoniak kann.durcii Ammoniumhydrogencabonat oder Ammoncarbonat ersetzt werden. In diesen Fällen sind die Aktivitäten des Katalysators ebensogut, wie im Fall der Verwendung von Ammoniak. Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat sind jedoch infolge ihrer höheren Kosten und ihres starken Schäumens bei der Reaktion dem Ammoniak gegenüber unterlegen.

Was die Mengenverhältnisse des Ausgangsmaterials beim Verfahren der vorliegenden Erfindung anlangt, werden auf 1 Mol . Cuprioxyd o,5 bis 3,0 Mole Chromsäureanhydrid verwendet, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mole. Formaldehyd wird in Mengen von 0,1 bis 1,0 Molen angewendet. In Fällen der Verwendung eines anderen Reduktionsmittels, das in Kohlendioxyd und Wasser bei der Oxydation übergeht, wird eine Menge angewendet, die 0,1 bis 1,0 Molen Formaldehyd entspricht, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Molen. Ammoniak wird in Mengen von 0,9 bis 6,0 Molen, vorzugsweise 1,0 bis 4,0 Molen angewendet. Die Menge des zum Auflösen des Kohlensä.ureanhydrids verwendeten Wassers beträgt vorzugsweise 50 bis 500 g, noch besser 60 bis 300 g auf 100 g Chromsäure. Wenn ein Wasserüberschuß verwendet wird,

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ergibt sich für die Trocknung des Erzeugnisses eine lange Zeitdauer. Wenn andererseits die Wassermenge zu gering ist, kann sich das Chromsäureanhydrid nicht vollständig auflösen. Was die Reaktionstemperatur anlangt, so können die das Verfahren der Erfindung bildenden Reaktionsmaßnahmen bei irgendeiner Temperatur durchgeführt werden, die zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung liegt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 90 C durchgeführt. Die Reaktionszeit für jeden einzelnen Schritt beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 2 Stunden, noch besser JO bis 60 Minuten. Cuprioxyd, Formaldehyd und Ammoniak werden bei den einzelnen Reaktionsschritten langsam zugesetzt. Insbesondere soll der Formaldehyd sorgfältig zugesetzt werden, da er eine starke exotherme Reaktion verursacht. Wenn dem Reaktionssystem Ammoniak zugesetzt wird, bildet sich eine erhebliche Menge eines Niederschlages, wodurch die Reaktionsmischung sich in einen öchlamm verwandelt. Aus diesem Grunde sind Mittel zur Verbesserung der Einwirkung des Ammoniaks notwendig. Wenn gasförmiges Ammoniak verwendet wird, läßt sich die Dichte des Schlamms durch die Wassermenge regeln, die zum Auflösen des Chromsäureanhydrids verwendet worden ist. Wenn wässriges Ammoniak verwendet wird, schwankt die Dichte des Schlammes ebenfalls in Abhängigkeit von der Menge der wässrigen Lösung. Nach vollendetem Zusatz des Ammoniaks wird die Reaktionsmischung durch Eindampfen getrocknet. Das Eindampfen ist sehr einfach, und der Verdampfungsrückstand wird nicht klebrig.

Beim Eindampfen bis zur Trockne wird ein Überschuß an Ammoniak in Freiheit gesetzt, falls eine erhebliche Ammoniakmenge benutzt worden ist. Infolgedessen soll das Ammoniak in möglichst kleinen Mengen angewendet werden. Das so in Freiheit gesetzte Ammoniak wird durch geeignete Maßnahmen aufgefangen und x-fieder verwendet. Erwünscht ist es, das so gewonnene Ammoniak in Form von Ammonsulfat für andere geeignete Zwecke zu verwenden. Das so erhaltene Trockenprodukt wird dann pulverisiert. Das

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Pulverisieren ist auch sehr einfach. Es ist möglich, die Pulverisierung zu unterlassen, wenn geeignete Maßnahmen beim Eindampfen des Materials zur Trockne oder "bei der folgenden Kalzinierung getroffen werden.

Die Temperatur und Dauer der Kalzinierung beim Verfahren der vorliegenden Erfindung werden zweckmäßig auf 250 bis 650⁰C und 10 Minuten bis 3 stunden eingestellt, vorzugsweise auf 350 bis 550°G und 30 Minuten bis 2 Stunden.

Gemäß der Erfindung wird das Ammoniak durch die Kalzinierung ohne Bildung schädlicher Stickoxyde in Stickstoff umgewandelt. Auf diese Weise entsteht keine Belästigung durch Umweltverschmutzung. Der Formaldehyd wird praktisch vollständig in Kohlendioxyd umgewandelt, sofern er nicht in großen überschüssigen Mengen angewendet wird, daher ergeben sich bei der Trocknung oder Kalzinierung keinerlei Probleme.

Durch Anwendung zweier Reaktionsbehälter kann beim Verfahren der Erfindung das Auswaschen der Reaktionsbehälter unterbleiben. Wenn nämlich der erste Reaktionsbehälter bis zu dem Zusatz von Formaldehyd verwendet wird und der zweite Reaktionsbehälter für den Zusatz von Ammoniak, besitzt der so hergestellte Katalysator gleichmäßige Eigenschaften hinsichtlich seiner Aktivität usw. Hierdurch kann das Entweichen von Verunreinigungen in die Umgebung verhütet werden.

Abgesehen von dem oben erwähnten Vorzug, keine Umweltverschmutzung zu verursachen, besitzt der Katalysator bei der Herstellung nach dem Verfahren der Erfindung noch verschiedene andere Vorteile, wie die leichte Herstellung, ausgezeichnete Piltrationseigenschaften und geringe Kosten.

Der gemäß vorliegender Erfindung gewonnene Katalysator zeigt nicht die Eigenschaft, die für die Herstellung höherer Alkohole verwendete Hochdruckeinrichtung zu korrodieren. Dadurch ist der Katalysator gemäß der Erfindung für industrielle Zwecke sehr brauchbar.

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Die vorliegende Erfindung soll unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele näher beschrieben werden.

Beispiel 1;

150 S (1,5 Mole) Ghromsäureanhydrid werden in Wasser gelöst. Die entstehende Lösung wird mit 79,5 g (1,0 Molen) Cuprioxyd versetzt, die Reaktion wird bei 70⁰C 1 Stunde lang durchgeführt. Nach vollendeter Umsetzung enthält das Produkt eine geringe Menge Niederschlag. Nun werden 32,4 g (0,4 MoIe^ als reiner !formaldehyd gerechnet) einer 37 ?&igen wässrigen Formal deny dl ö sung tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Während des Zusatzes wird die Reaktionsmischung gekühlt, um die Flüssigkeitstemperatur auf etwa 70⁰G zu halten. Dann werden 75,9 g (1,25 Mole als reines Ammoniak gerechnet) einer 28 %igen wässrigen Ammoniaklösung innerhalb von 20 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wird weiter 40 Minuten lang fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird bei 120⁰G getrocknet, pulverisiert und bei 450^oC 1 Stunde lang kalziniert. 7,5 S des so erhaltenen Katalysators werden zu I50 g des Methylesters von Kokosnußölfett-säure zugesetzt. Die Reaktion wird bei 275°C unter einem Wasserstoffdruck von 150 kg/cm durchgeführt. Während der Reaktion wird der Wasserstoff im Abstand von 30 Minuten durch frischen Wasserstoff ersetzt, wobei das bei der Reaktion gebildete Methanol entfernt wird. In geeigneten Abständen wird eine kleine Probenmenge entnommen, um die Verseifungszahl, die Hydroxylzahl und die Jodzahl zu bestimmen. Getrennt hiervon wurden.die Reaktion und die Analyse in gleicher Weise unter Verwendung eines üblichen sogen. Kupfer-Chromit-Katalysators durchgeführt. · Hach Reaktionszeiten/30, 90, 150 und 180 Minuten ergab der erste Versuch Verseifungszahlen von 206, 75, 9·2 und 7*7, beim letzteren Versuch wurden Werte von 214, 61, I3.3 und. 7·7 erzielt. Dem-,nach ist die Reaktionsfähigkeit der beiden Katalysatoren gleichwertig. Weiterhin betrugen die Hydroxylzahlen nach 180 Minuten in beiden Fällen 255 und die Jodzahlen 0,08 im ersteren Fall und 0,06 im letzteren Fall. Beide Katalysatoren lieferten farblose, durchsichtige höhere Alkohole. Die Filtrationsgeschwindig-

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keiten wurden in beiden Fällen miteinander- verglichen ,wob ei sich ergab, daß die Geschwindigkeit bei dem Kupfer-Chrom-Katalysator gemäß der Erfindung 24 ccm/min. betrug _% während die Geschwindigkeit bei dem üblichen Kupf er-Chroiiit-Kätaly-' sator 19 ccm/min. betrug. . Baraus ergibt sich, daß die Filtration des Katalysators gemäß der Erfindung leichter verläuft.

Beispiel 2:

In gleicher Weise wie bei Beispiel 1 wurde der Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des. 28 zeigen wässrigen Ammoniaks , das in Beispiel 1 verwendet wurde, gasförmiges Ammoniak angewendet wurde. Bei der Verwendung von gasförmigem Ammoniak ließ sich die Trocknung abkürzen. Der Verseifungswert bei der Esterhydrierung unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 betrug nach 90 Minuten 42, dies war höher, als bei d"er Einwirkung eines Kupfer-Ghromit-Katalysators.

Bei der Herstellung des Katalysators gemäß vorliegendem Beispiel war die Viskosität der Reaktionslösung im Augenblick des Zusatzes des Ammoniaks hoch. Aus diesem Grunde wurde die Verwendung einer Knetvorrichtung erforderlich.

Beispiel 3:

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt mit dem Unterschied, daß 2 Reaktionsgefäße verwendet wurden, wobei der eine Reaktor bis zum Zusatz des Formaldehyds und der andere Reaktor zum Zusetzen des Ammoniaks verwendet wurde. Die gleichen Herstellungsreaktionen wurden fünfmal wiederholt, ohne daß die Reaktoren jedesmal ausgewaschen wurden. Das Reaktionsprodukt blieb in geringen Mengen an den Wänden der Vorrichtungen zurück. Die in jedem Fall erhaltenen Katalysatoren hatten völlig gleiche Eigenschaften.

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Beispiel 4·:

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt, mit Ausnahme der Tatsache, daß der in Beispiel 1 verwendete Formaldehyd durch 16 g (0,5 Mole) Methanol ersetzt wurde. Das Methanol wurde tropfenweise "bei 90⁰G innerhalb 30 Minuten dem Reaktionssystem zugesetzt. Dann wurde die Reaktion 1 1/2 Stunden fortgesetzt. Bei dem gleichen Esterhydrierungsversuch wie in Beispiel 1 betrug die Verseifungszahl nach 90 Minuten 36.

Vergleichsbeispiel 1:

150 g (1,0 Mole) Chromsäureanhydrid wurden in 150 g Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 40 g (0,5 Molen) Cuprooxyd versetzt. Die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei 7O⁰C durchgeführt. Hierauf wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Mischung wurde mit 144- g- (3,0 Molen) Zinkoxyd 2 Stunden lang verknetet, bei 120°C getrocknet, pulverisiert und bei 4-50⁰G 1 Stunde lang kalziniert.

100 g des Methylesters von Kokosnußölfettsäure wurden einer . Reduktion in Gegenwart von 5 S cLes Katalysators unter einem Wasserstoffdruck von 120 kg/cm bei einer !Temperatur von 175 G unterworfen. Aus der Verseifungszahl nach 60 Minuten dauernder Reaktion und der'Verseifungszahl des Ausgangsmaterials ließ sich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante berechnen, unter der Annahme, daß es sich um eine Reaktion erster Ordnung han- delt. Die Konstante bei der Verwendung eines'Katalysators nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung betrug 0,009/min., während die Reaktionskonstante im Fall der Verwendung des Katalysators, wie er beim Vergleichsbeispiel erhalten worden war, 0,0028/min. betrug.

Vergleichsbeispiel 2:

a) 63,5 g (1,0 Mol. als Kupfer berechnet) von basischem Kupfercarbonat wurden zu 243 S (4,0 Mole reines Ammoniak) einer 28 ^oigen wässrigen Ammoniaklösung zugesetzt. Das Ganze wurde auf 60 G erwärmt. Die Mischung wurde dann mit einer wässrigen

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Lösung von 100 g (1,0 Molen) Chromsäureanhydrid in 60 g Wasser versetzt.Die Reaktion wurde 1 Stunde lang Tdei 60°G durchgeführt. Das Produkt wurde bei 100° getrocknet und dann 1 Stunde lang bei 4-50⁰C kalziniert. Während der Kalzinierung wurde keine funkenbildung verursacht. Dann wurde ein Hydrierungsversuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, !fach 90 Minuten dauernder Heaktion war der Vers elf ungswert der Reaktionsmischung schon auf 11 3 gefallen, was eine hohe Katalysator aktivität anzeigt. Indessen war der entstehende Alkohol dunkelgrün und . der Chromgehalt des Alkohols betrug 160 Teile ppm.

b) In der gleichen Weise wie bei Beispiel a) wurde ein Katalysator hergestellt, mit dem Unterschied, daß das basische Kupfercarbonat dem Ghromsäureanhydrid zugesetzt und dann Ammoniak hinzugefügt wurde, lach 90 Minuten dauernder Eeaktion in Gegenwart des so erhaltenen Katalysators betrug die Verseifungszahl 5^» und- der entstehende Alkohol war dunkelgrün.

c) Das Verfahren des Beispiels a) wurde wiederholt,mit dem Unterschied, daß die 4-,O Mole Ammoniak durch eine Mischung von 2,0 Molen Ammoniumhydrogencarbonat und 2,0' Molen Ammoniak ersetzt wurden. Der Verseif ungswert nach 90 Minuten betrug 37· Bei· entstehende Alkohol war dunkelgrün.

Alle 3 Katalysatoren a), b) und c) ballten sich zusammen, sobald die Hydrierung zu Ende war. Dies deutet auf die Gefahr einer Verstopfung der Rohrleitungen und Ventile hin, wenn diese in technischen, kontinuierlich arbeitenden Anlagen verwendet werden.

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren, zur Herstellung eines Kupfer-Chrom-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß o,5 bis 3 Mole Chromsäureanhydrid in Wasser gelöst werden,-1 Mol Cuprioxyd der erhaltenen wässrigen Lösung zugesetzt und eine Reaktion des Cuprioxyds mit dem Chromsäureanhydrid herbeigeführt wird,, daß anschließend der Eeaktionsmischung ein Reduktionsmittel in einer Menge zugesetzt wird, die 0,1 bis 1 Mol 3?ormalde- " hyd entspricht, wobei dieses Reaktionsmittel eine Verbindung darstellt, die durch Oxydation in Kohlendioxyd und Wasser übergeht und eine Reduktion des sechswertigen Chroms des nicht in Reaktion getretenen Shromsäureanhydrids in dreiwertiges Chrom bewirkt, worauf 0,9 bis 8,0 Mole Ammoniak zugesetzt werden, die mit der Reaktionsmischung zur Umsetzung gebracht werden, und daß schließlich die entstandene Reaktionsmischung durch Eindampfen getrocknet und unter Gewinnung des gewünschten Katalysators kalziniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Mol Cuprioxyd 1,0 bis 2,0 Mole Chromsäureanhydrid, 0,2 bis 0,7 Mole Formaldehyd und 1,0 bis 4,0 Mole Ammoniak verwendet werden.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Auflösen des Chromsäureanhydrids verwendete Wassermenge 50 bis 500 g auf 100 g Chromsäure beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3_} dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge 60 bis 300 g auf 100 g Chromsäure beträgt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reakt
wird.

Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 90⁰C -durchgeführt

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die -.- Seaktionsdauer jedes einzelnen Reaktions schritt es 10 Minuten •bis 2 Stunden beträgt. .

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer jeder Reaktionsmaßnahme 30 bis 60 Minuten
beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und die Dauer der Kalzinierung zwischen 250 und 650 C und zwischen 10 Minuten und-3 otunden·gewählt werden.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Kalzinierung 350 bis 55O⁰G und die Dauer
30 Minuten bis 2 Stunden beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2
Reaktionsbehälter benutzt werden, indem der erste Behälter bis zum Zusatz des Reaktionsmittels und der zweite Behälter für den Zusatz des Ammoniaks^ angewendet wird, wobei ein
Waschen der Reaktionsbehälter zur Vermeidung des Entweichens von Verunreinigungen unterlassen wird.

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