DE10113546A1

DE10113546A1 - Reformierkatalysator für kohlenwasserstoffbasierte Brennstoffe und Herstellungsverfahren für den Katalysator

Info

Publication number: DE10113546A1
Application number: DE10113546A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hirabayashi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2001-03-20
Publication date: 2001-10-04
Also published as: US20010025010A1; JP2001259426A

Abstract

Es ist ein Katalysator zur Reformierung von kohlenwasserstoffbasierten Brennstoffen offenbart, der wenig Reaktivitätsverschlechterung zeigt und der eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist. Der Reformierkatalysator schließt CuO¶x¶/ZnO/ZrO¶2¶/MnO¶x¶ oder CuO¶x¶/ZnO/ZrO¶2¶/Y¶2¶O¶3¶ ein, das durch Zugabe von Mangan oder Yttrium zu einem Reformierkatalysator, der sich aus Kupfer, Zink und Zirconium zusammensetzt, erzeugt wird. Wenn Mangan hinzugegeben wird, liegt das Verhältnis von Mangan zu der Summe von Mangan und Zirconium (Mn/(Mn+Zr)) bei ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,62 und bevorzugt bei ungefähr 0,17 bis ungefähr 0,5, und das Verhältnis von Kupfer zu der Summe von Kupfer und Zink (Cu/(Cu+Zn)) liegt bei ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,6 und bevorzugt bei ungefähr 0,3 bis ungefähr 0,48. Der Reformierkatalysator weist eine geringe Reaktivitätsverschlechterung und eine gute Beständigkeit in der Dampfreformierreaktion von Methanol auf.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Reformierkatalysator für kohlenwasserstoffbasierte Brennstoffe und auf ein Herstellungsverfahren für den Reformierkatalysator. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Reformier katalysator für den Einsatz in der Dampfreformierreaktion eines kohlenwasserstoffbasierten Brennstoffs, auf ein Herstellungsverfahren für den Reformierkatalysator und noch spezieller auf einen monolithischen Katalysator, auf dem der Reformierkatalysator für kohlenwasserstoffbasierte Brennstoffe aufgeschichtet ist.

Als ein herkömmlicher Reformierkatalysator für kohlenwasser stoffbasierte Brennstoffe des vorstehend erwähnten Typs wurde ein Reformierkatalysator vorgeschlagen, der aus einer Verbindung erzeugt wurde, die Kupfer, Zink und Zirconium als Hauptkomponenten enthält (zum Beispiel in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. JP-A-HEI 10-272360). Man geht davon aus, dass der Reformierkatalysator, der aus einer Kupfer, Zink und Zirconium als Hauptkomponenten enthaltenden Verbindung erzeugt worden ist, eine hohe Festigkeit und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist und eine effiziente Reformierreaktion von Methanol ermöglicht.

Jedoch wird im Falle, dass ein Reformierkatalysator auf Kupfer-Zink-Zirconium-Basis eingesetzt wird, eine sehr kleine Menge Essigsäure (als chemische Formel, CH₃COOH) und dergleichen während der Dampfreformierreaktion von Methanol erzeugt. Essigsäure reagiert mit in dem Reformierkatalysator enthaltenden Kupfer (Cu), wobei Kupferacetat erzeugt wird (Cu(CH₃COO)₂). Kupferacetat reduziert in einigen Fällen die Reformierreaktivität des Reformierkatalysators. Weiterhin kann der Reformierkatalysator eine schlechte Beständigkeit aufweisen, wenn er zu hohen Temperaturen ausgesetzt wird.

Demgemäss ist eine Aufgabe der Erfindung, in einem Reformier katalysator für einen kohlenwasserstoffbasierten Brennstoff die Zersetzungsfähigkeit zu verringern und die Beständigkeit zu verbessern.

Ein erfindungsgemäßer Reformierkatalysator für einen kohlen wasserstoffbasierten Brennstoff ist ein Reformierkatalysator für den Einsatz in einer Dampfreformierreaktion von kohlen wasserstoffbasierten Brennstoffen. Der Reformierkatalysator schließt wenigstens ein Element aus Mangan und Yttrium ein, das in einer Kupfer, Zink und Zirconium als Hauptkomponenten enthaltenden Verbindung enthalten ist.

In dem erfindungsgemäßen Reformierkatalysator für kohlen wasserstoffbasierte Brennstoffe ist wenigstens ein Element aus Mangan und Yttrium in der Kupfer, Zink und Zirconium als Hauptkomponenten enthaltenden Verbindung enthalten. Man geht davon aus, dass Essigsäure und dergleichen in einer sehr kleinen Menge in der Dampfreformierreaktion eines kohlen wasserstoffbasierten Brennstoffs, insbesondere von Methanol, erzeugt wird, wobei die Reaktivität und Beständigkeit des Reformierkatalysators herabgesetzt wird. Jedoch kann wenigstens ein Element aus Mangan und Yttrium, das in dem Katalysator enthalten ist, Essigsäure oder dergleichen zersetzen. Das heißt, dass die Reaktivität und Beständigkeit des Reformierkatalysators verbessert werden kann, da Essigsäure oder dergleichen, die eine Verschlechterung der Reaktivität und Beständigkeit des Reformierkatalysators verursacht, reduziert oder eliminiert werden kann.

Ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren für einen Reformierkatalysator für den Einsatz in einer Dampfreformier reaktion eines kohlenwasserstoffbasierten Brennstoffs umfasst einen Vermischungs- und Syntheseschritt zur Erzeugung eines Materials aus Mischoxiden, das Oxide von Kupfer, Zink und Zirconium und wenigstens ein Oxid aus Manganoxid und Yttrium oxid enthält.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für einen Reformierkatalysator für einen kohlenwasserstoffbasierten Brennstoff kann ein Reformierkatalysator für kohlenwasser stoffbasierte Brennstoffe erzeugen, der eine ausgezeichnete Reaktivität und Beständigkeit des Reformierkatalysators aufweist.

Die vorstehenden und andere Ziele, Merkmale, Vorteile und die technische und industrielle Bedeutung der Erfindung wird durch das Lesen der folgenden detaillierten Beschreibung der gegenwärtigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besser verständlich, wenn sie in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen betrachtet werden, in denen:

Fig. 1 ein Diagramm darstellt, das exemplarisch die experimentellen Ergebnisse einer Auswertung zu Beginn und einer Auswertung der Beständigkeit unter Bezug zu den Methanolreformierkatalysatoren der Beispiele 1 und 2 und der Methanolreformierkatalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 und 2 kennzeichnet;

Fig. 2 ein Diagramm darstellt, das ein Beispiel der Beziehung zwischen dem Methanolreformierverhältnis und der Verteilung von Mangan und Zirconium kennzeichnet; und

Fig. 3 ein Diagramm darstellt, das ein Beispiel der Beziehung zwischen dem Methanolreformierverhältnis und der Verteilung von Kupfer und Zink kennzeichnet.

In der folgenden Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen wird die Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben.

Als erstes werden die hierin verwendeten Ausdrücke erklärt. Der Ausdruck "Reformierung" steht für die Änderung der Zusammensetzung einer kohlenwasserstoffbasierten Verbindung durch den Effekt von Wärme oder eines Katalysators. Der Ausdruck "Dampfreformierung" steht für die Änderung der Zusammensetzung einer kohlenwasserstoffbasierten Verbindung durch Vermischen der kohlenwasserstoffbasierten Verbindung mit Wasser und Aussetzen des gemischten Gases, bestehend aus der kohlenwasserstoffbasierten Verbindung und dem Wasser dampf, einer Wärmeeinwirkung oder einer Katalysatorwirkung. Der Ausdruck "monolithischer Katalysator" steht für einen Katalysator mit Gaskanälen, die einen netzartigen Querschnitt aufweisen und die sich parallel in Richtung einer Achse ausdehnen und durch dünne Wände voneinander getrennt sind. Aufgrund seiner wabenförmigen Form, wird der Katalysator auch als "wabenförmiger Katalysator" (Honeycomb-Katalysator) bezeichnet. Der Ausdruck "Vermischen und Synthetisieren" bedeutet, dass mehrere Verbindungen vermischt und eine oder mehrere zu den Materialverbindungen unterschiedliche Verbindungen erzeugt werden. Der Ausdruck "Precursor" steht für eine Substanz zu einem Zeitpunkt vor dem Erhalten eines Produkts durch chemische Reaktionen. Falls nachstehend in der Beschreibung der Ausdruck "Precursor" Verwendung findet, steht er für eine Substanz zu einem Zeitpunkt, in dem mehrere Verbindungen vermischt wurden, aber kein Oxid erzeugt worden ist. Der Ausdruck "Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde (LHSV)" steht für einen Wert, der durch Teilen des Volumens einer Flüssigkeit, die durch ein Raumvolumen innerhalb einer Substanz pro Stunde fließt, durch das Raum volumen der Substanz. Der Ausdruck "Sinterung" steht für Teilchenwachstum durch das Aneinanderhaften von kleineren Teilchen, wodurch deshalb größerer Teilchen erzeugt werden.

Eine exemplarische Ausführungsform der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.

A. MISCHUNG UND SYNTHESE DES METHANOLREFORMIERKATALYSATORS DER BEISPIELE UND DES METHANOLREFORMIERKATALYSATORS DER VERGLEICHSBEISPIELE (1) Methanolreformierkatalysator des Beispiel 1

Ein CuO_x/ZnO/ZrO₂/MnO_x-Precursor wurde durch das Auflösen von vorbestimmten Mengen Cu(NO₃)₂.3H₂O, Zn(NO₃)₂.6H₂O, ZrO(NO₃)₂.2H₂O und Mn(NO₃)₂.6H₂O in destilliertem Wasser und durch anschließendes Eintropfen einer vorbestimmten Menge einer wässrigen Na₂CO₃-Lösung in diese Lösung erhalten. Die ersteren vorbestimmten Mengen betrugen ungefähr 60 Gramm und die spätere vorbestimmte Menge betrug ungefähr 25 Gramm. Die vorbestimmten Mengen können angehoben oder gesenkt werden, das heißt, die vorbestimmten Mengen können gemäß der erforderli chen Menge an Reformierkatalysator bestimmt werden, solange das Verhältnis untereinander unverändert bleibt. Jedoch ist das vorstehend erwähnte Verhältnis nicht auf das vorstehend gekennzeichnete Verhältnis beschränkt, sondern kann innerhalb eines Bereichs liegen, der zu dem vorstehend erwähnten Verhältnis geringfügig unterschiedliche Verhältnisse umfasst. Nach dem Erwärmen der Precursorlösung, einschließlich des Überstands, auf 70°C für 30 Minuten, wurde ein wiederholtes Waschen und Filtrieren durchgeführt. Dann wurde das resultierende Sediment bei 120°C für wenigstens 24 Stunden getrocknet. Dieses Filtrierverfahren entfernt Natriumionen durch die Auflösung im Wasser und dies dient zur Gewinnung von Pulver nach der Entfernung der Natriumionen. Das getrocknete Pulver wurde bei 350°C für 2 Stunden gebacken, um dadurch einen Methanolreformierkatalysator aus CuO_x/ZnO/ZrO₂/MnO_x des Beispiel 1 vorzusehen.

Das Verfahren des Erwärmens auf 75°C für 30 Minuten vor dem Wasch- und Filtrierverfahren ist nicht beschränkt. Zum Beispiel kann die Erwärmungstemperatur irgendeine Temperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 70 bis ungefähr 90°C sein. Die Erwärmungsdauer kann irgendeine Dauer innerhalb des Bereichs von ungefähr 20 bis ungefähr 60 Minuten sein. Die Trocknungstemperatur kann irgendeine Temperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 100 bis ungefähr 150°C sein. Die ungefähre Trocknungsdauer kann auf mehrere Stunden reduziert werden oder kann auf über 24 Stunden gesteigert werden, ohne irgendwelche Probleme zu verursachen. Die Backtemperatur ist nicht auf 350°C beschränkt, sondern kann irgendeine Temperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 200 bis ungefähr 700°C sein. Die Backdauer ist nicht auf 2 Stunden beschränkt, sondern kann irgendeine Dauer innerhalb des Bereichs von ungefähr 1 bis ungefähr 3 Stunden sein. Solange die Bedingungen innerhalb der vorstehend erwähnten Bereiche liegen, können Methanolreformierkatalysatoren von im Wesentlichen gleichen Qualitäten vorgesehen werden.

(2) Methanolreformierkatalysator des Beispiel 2

Ein Methanolreformierkatalysator des Beispiel 2 aus CuO_x/ZnO/ZrO₂/Y₂O₃ wurde durch das im Wesentlichen gleiche Verfahren erhalten, wie es in der Mischung und Synthese des Methanolreformierkatalysators aus Beispiel 1 angewendet wurde, außer dass Y(NO₃)₃.6H₂O anstelle von Mn(NO₃)₂.6H₂O eingesetzt wurde.

(3) Methanolreformierkatalysator des Vergleichsbeispiel 1

Ein Methanolreformierkatalysator des Vergleichsbeispiel 1 aus CuO_x/ZnO/ZrO₂ wurde im Wesentlichen durch das gleiche Verfahren erhalten, wie es in der Mischung und Synthese des Methanolreformierkatalysators aus Beispiel 1 angewendet wurde, außer dass kein Mn(NO₃)₂.6H₂O zugesetzt wurde.

(4) Methanolreformierkatalysator des Vergleichsbeispiel 2

Ein Methanolreformierkatalysator des Vergleichsbeispiel 2 aus CuO_x/ZnO/Al₂O₃ wurde im Wesentlichen durch das gleiche Verfahren erhalten, wie es in der Mischung und Synthese des Methanolreformierkatalysators aus Vergleichsbeispiel 1 angewendet wurde, außer dass Al(NO₃)₃.9H₂O anstelle von ZrO(NO₃)₂.2H₂O eingesetzt wurde.

B. AUSWERTUNGSVERFAHREN UND AUSWERTUNG (1) Auswertungsverfahren zu Beginn

Die vorstehend beschriebenen Methanolreformierkatalysatoren aus den Beispielen 1 und 2 und die vorstehend beschriebenen Methanolreformierkatalysatoren aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden einer Dampfreformierung von Methanol auf die folgende Weise ausgesetzt. Ein Mischungsgas wurde herge stellt, indem das Verhältnis der Molenzahl Wasser zu der Molenzahl Methanol (H₂O/CH₃OH) 2,0 betrug und das Verhältnis der Zahl der Sauerstoffatome zu der Zahl der in Methanol vorhandenen Kohlenstoffatome (O/C) 0,23 betrug. Das Mischungsgas wurde jeweils dem Methanolreformierkatalysator zugeführt, um die Dampfreformierung des in dem Mischungsgas vorhandenen Methanols durchzuführen. Die Dampfreformierung des Methanols wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde (LHSV) in Bezug auf die Methanolumwandlung in die flüssige Phase betrug 2,0 [l/h] und die Temperatur des Mischungsgases bei einer Position unmittelbar vor dem Eintritt in den Methanolreformierkatalysator betrug 250°C.

(2) Auswertungsverfahren der Beständigkeit

Bezüglich eines jeden Methanolreformierkatalysators aus den Beispielen 1 und 2 und eines jeden Methanolreformierkatalysa tors aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wird die Dampf reformierung von Methanol folgendermaßen durchgeführt. Das gleiche Mischungsgas wie es für die Auswertung beim Start eingesetzt worden ist, wurde dem Methanolreformierkatalysator zugeführt, um die Dampfreformierung des in dem Mischungsgas vorhandenen Methanols durchzuführen. Für die Dampfreformierung von Methanol wurden die folgenden Bedingungen eingesetzt: Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde (LHSV) in Bezug auf die Methanolumwandlung in die flüssige Phase betrug 2,0 [l/h] und die Temperatur des Mischungsgases bei einer Position unmittelbar vor Eintritt in den Methanolreformierkatalysator betrug 350°C. Unter diesen Bedingungen wurde die Dampf reformierung von Methanol für 60 Stunden durchgeführt. Dann wurde das gleiche Mischungsgas einer Dampfreformierung des Methanols bei den folgenden Bedingungen ausgesetzt: Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde (LHSV) war die gleiche wie vorstehend erwähnt und die Einlasstemperatur des Mischungsgases betrug 250°C.

(3) Auswertung

Die wie vorstehend beschrieben durch das Auswertungsverfahren zu Beginn und das Auswertungsverfahren der Beständigkeit erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in Fig. 1 gekenn zeichnet. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, weisen bei der Auswertung zu Beginn beide Methanolreformierkatalysatoren aus den Beispielen 1 und 2 wenigstens ein genauso hohes Methanol reformierverhältnis wie die Methanolreformierkatalysatoren aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 auf.

Bei der Auswertung der Beständigkeit weisen die Methanol reformierkatalysatoren aus den Beispielen 1 und 2 beide höhere Methanolreformierverhältnisse auf als die Methanol reformierkatalysatoren aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Insbesondere weist der Methanolreformierkatalysator aus Beispiel 1 eine bessere Beständigkeit als der Methanol reformierkatalysator aus Beispiel 2 auf. Als ein Grund für die relativ gute Beständigkeit der Methanolreformier katalysatoren aus den Beispielen 1 und 2 bei der Auswertung der Beständigkeit wird angenommen, dass Mangan und Yttrium Essigsäure und dergleichen bei niedrigeren Temperaturen zerstören, die innerhalb des Temperaturbereichs für die Dampfreformierreaktion liegen, im Vergleich zu den Temperaturen, in denen Kupfer, Aluminium, Zirconium und Zink Essigsäure und dergleichen zerstören. Es ist hier anzumerken, dass Essigsäure und dergleichen als Nebenprodukte in sehr kleinen Mengen in der Dampfreformierreaktion von Methanol erzeugt werden. So erzeugte Essigsäure reagiert mit im Methanolreformierkatalysator vorhandenem Kupfer (Cu), um dadurch Kupferacetat (Cu(CH₃COO)₂) zu bilden. Es wird angenommen, dass Kupferacetat die katalytische Reaktivität des Methanolreformierkatalysators reduziert.

C. Bevorzugte Bereiche der Komponenten des Methanolreformier katalysators des Beispiel 1

Wie vorstehend beschrieben weist der Methanolreformier katalysator des Beispiel 1 gute Ergebnisse bei der Auswertung zu Beginn und bei der Auswertung der Beständigkeit auf. Bevorzugte Bereiche der Komponenten des Methanolreformier katalysators des Beispiel 1 werden nachstehend betrachtet.

(1) Verteilung von Mangan und Zirconium

Basierend auf den Experimenten, bei denen Methanolreformier katalysatoren aus Beispiel 1 mit einem Molenverhältnis von Cu : Zn : (Mn + Zr) = 1,0 : 1,0 : 0,56 eingesetzt worden sind, wurde das Verhältnis zwischen dem Verhältnis von Mangan zu der Summe von Mangan und Zirconium (Mn/(Mn+Zr)) und das Methanol reformierverhältnis betrachtet. Das Experiment wurde durch das gleiche Verfahren wie das Auswertungsverfahren zu Beginn durchgeführt. Die Ergebnisse des Experiments sind in Fig. 2 gekennzeichnet. Wie in Fig. 2 gekennzeichnet ist, zeigten sich gute Methanolreformierverhältnisse dann, wenn das Verhältnis von Mangan zu der Summe von Mangan und Zirconium (Mn/(Mn + Zr)) innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,62 lag, und noch bessere Methanolreformier verhältnisse zeigten sich dann, wenn das Verhältnis innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,17 bis ungefähr 0,5 lag.

(2) Verteilung von Kupfer und Zink

Basierend auf den Experimenten, in denen Methanolreformier katalysatoren aus Beispiel 1 mit einem Molenverhältnis von (Cu + Zn) : Zr : Mn = 2,1 : 0,28 : 0,28 eingesetzt worden sind, wurde die Beziehung zwischen dem Verhältnis von Kupfer zu der Summe von Kupfer und Zink (Cu/(Cu + Zn)) und das Methanolreformier verhältnis betrachtet. Das Experiment wurde durch das gleiche Verfahren wie das Auswertungsverfahren zu Beginn durch geführt. Die Ergebnisse des Experiments sind in Fig. 3 gekennzeichnet. Wie in Fig. 3 gekennzeichnet ist, zeigten sich gute Methanolreformierverhältnisse dann, wenn das Verhältnis von Kupfer zu der Summe von Kupfer und Zink (Cu/(Cu + Zn)) innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,6 lag, und noch bessere Methanolreformierverhält nisse zeigten sich dann, wenn das Verhältnis innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,3 bis 0,48 lag.

D. Effekte der Reduktion mittels Wasserstoff auf die Methanol reformierkatalysatoren

Die durch die vorstehend beschriebene Mischung sowie Synthese erhaltenen Methanolreformierkatalysatoren aus den Beispielen 1 und 2 wurden einer Reduktion mittels Wasserstoff bei einer Temperatur von 200 bis 400°C ausgesetzt. Selbst wenn sie keiner Wasserstoffreduktion ausgesetzt worden sind, können die Methanolreformierkatalysatoren aus den Beispielen 1 und 2 als wie vorstehend erwähnte Methanolreformierkatalysatoren fungieren. In einigen Fällen jedoch können die Methanol reformierkatalysatoren einem Sintervorgang unterliegen, mit dem ein heftiger Temperaturanstieg zu Beginn des Einsatzes des Katalysators einhergeht. Die Methanolreformierkatalysa toren aus den Beispielen 1 und 2, die einer Wasserstoff reduktion ausgesetzt worden sind, unterliegen keinem heftigen Temperaturanstieg zu Beginn des Einsatzes der Katalysatoren und daher unterliegen sie keinem Sintervorgang. Es wird angenommen, dass der heftige Temperaturanstieg zu Beginn des Einsatzes eines Katalysators auf einem Phänomen basiert, in dem Methanol als ein Reformiermaterial Sauerstoff aus dem Katalysator als ein Oxid extrahiert und mit dem Sauerstoff reagiert. Deshalb wird angenommen, dass die Wasserstoff reduktion solche Reaktionen verhindert.

Obwohl in den Beispielen 1 und 2 die nach dem Backen erhaltenen Methanolreformierkatalysatoren unmittelbar ohne irgendeine weitere Verarbeitung eingesetzt worden sind, können die Methanolreformierkatalysatoren aus den Beispielen 1 und 2 auf den Oberflächen eines monolithischen Wabenmaterials wie etwa einer Wabenröhre oder dergleichen aufgeschichtet werden, und deshalb können sie als monolithische Katalysatoren ausgebildet werden. Folglich steigt der Freiheitsgrad bei der Gestaltung der Kontaktfläche pro Volumeneinheit, so dass die Dampf reformierung von Methanol effizienter durchgeführt werden kann.

Obwohl in den Beispielen 1 und 2 die Methanolreformierkatalysa toren als Katalysatoren zur Reformierung von Methanol durch Anwendung von Dampf eingesetzt werden, können die Katalysatoren ebenso als Katalysatoren für die Dampfreformierung von anderen kohlenwasserstoffbasierten Brennstoffen außer Methanol ein gesetzt werden, zum Beispiel von gesättigten kohlenwasserstoff basierten Brennstoffen wie etwa Methan, Ethan und dergleichen; ungesättigten kohlenwasserstoffbasierten Brennstoffen wie Ethylen, Propylen und dergleichen; und anderen Alkoholen wie etwa Ethanol und dergleichen.

Andere Ausführungsformen der Erfindung werden dem Fachmann aus der Betrachtung der Ausführung und Durchführung der hierin offenbarten Erfindung offensichtlich. Es ist beabsichtigt, dass die Beschreibung und Beispiele nur als exemplarisch zu betrachten sind, wobei der wahre Umfang der Erfindung durch die folgenden Ansprüche gekennzeichnet ist.

Es ist ein Katalysator zur Reformierung von kohlenwasserstoffbasierten Brennstoffen offenbart, der wenig Reaktivitätsverschlechterung zeigt und der eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist. Der Reformierkatalysator schließt CuO_x/ZnO/ZrO₂/MnO_x oder CuO_x/ZnO/ZrO₂/Y₂O₃ ein, das durch Zugabe von Mangan oder Yttrium zu einem Reformierkatalysator, der sich aus Kupfer, Zink und Zirconium zusammensetzt, erzeugt wird. Wenn Mangan hinzugegeben wird, liegt das Verhältnis von Mangan zu der Summe von Mangan und Zirconium (Mn/(Mn + Zr)) bei ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,62 und bevorzugt bei ungefähr 0,17 bis ungefähr 0,5, und das Verhältnis von Kupfer zu der Summe von Kupfer und Zink (Cu/(Cu + Zn)) liegt bei ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,6 und bevorzugt bei ungefähr 0,3 bis ungefähr 0,48. Der Reformierkatalysator weist eine geringe Reaktivitätsverschlechterung und eine gute Beständigkeit in der Dampfreformierreaktion von Methanol auf.

Claims

1. Reformierkatalysator für die Anwendung in einer Dampf reformierreaktion von kohlenwasserstoffbasierten Brennstoffen, welcher eine Kupfer, Zink und Zirconium als Hauptkomponenten enthaltende Verbindung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformierkatalysator Mangan enthält.

2. Reformierkatalysator für die Anwendung in einer Dampf reformierreaktion von kohlenwasserstoffbasierten Brennstoffen, welcher eine Kupfer, Zink und Zirconium als Hauptkomponenten enthaltende Verbindung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformierkatalysator Yttrium enthält.

3. Reformierkatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Molenzahl von Mangan zu der Molenzahl der Summe von Mangan und Zirconium innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,62 liegt.

4. Reformierkatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Molenzahl von Mangan zu der Molenzahl der Summe von Mangan und Zirconium innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0,17 bis ungefähr 0,5 liegt.

5. Reformierkatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Molenzahl von Kupfer zu der Molenzahl der Summe von Kupfer und Zink innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,6 liegt.

6. Reformierkatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Molenzahl von Kupfer zu der Molenzahl der Summe von Kupfer und Zink innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0,3 bis ungefähr 0,48 liegt.

7. Monolithischer Katalysator, in dem ein in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 beschriebener Reformierkatalysator für einen kohlenwasserstoffbasierten Brennstoff, auf der Oberfläche einer monolithischen Wabenstruktur aufgeschichtet ist.

8. Herstellungsverfahren für einen Reformierkatalysator für einen kohlenwasserstoffbasierten Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es das Folgende umfasst:
Erzeugen eines Kupferoxids, eines Zinkoxids, eines Zirconiumoxids und eines Manganoxids; und
Vermischen des Kupferoxids, des Zinkoxids, des Zirconium oxids und des Manganoxids, um ein Mischoxid zu erhalten.

9. Herstellungsverfahren für einen Reformierkatalysator für einen kohlenwasserstoffbasierten Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es das Folgende umfasst:
Erzeugen eines Kupferoxids, eines Zinkoxids, eines Zirconiumoxids und eines Yttriumoxids; und
Vermischen des Kupferoxids, des Zinkoxids, des Zirconium oxids und des Yttriumoxids, um ein Mischoxid zu erhalten.

10. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es des weiteren das Backen eines Mischoxids bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis ungefähr 700°C umfasst.

11. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischoxid für ungefähr 1 bis ungefähr 3 Stunden gebacken wird.

12. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin das Folgende umfasst:
Waschen und Filtrieren des Mischoxids durch Halten des Mischoxids auf einer Temperatur von ungefähr 70 bis ungefähr 90°C für ungefähr 20 bis ungefähr 60 Minuten;
Wiederholen des Wasch- und Filtrierschrittes;
Dann Backen des Mischoxids; und
Trocknen des durch das Waschen und Filtrieren mittels Halten des Mischoxids auf einer Temperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 150°C erhaltenen Mischoxidmaterials.

13. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin die Wasserstoffreduktion des Mischoxidmaterials nach dem Backen bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis ungefähr 400°C umfasst.