DE2342909C3

DE2342909C3 - Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden

Info

Publication number: DE2342909C3
Application number: DE2342909A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Gejyo; Tetsuichi Kudo; Michiharu Fuchu Seki; Kazuetsu Kokubunji Yoshida
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-24
Publication date: 1979-12-20
Also published as: JPS4940287A; GB1443234A; DE2342909B2; JPS521396B2; DE2342909A1; US3929670A

Description

entsprechende Zusammensetzung aufweist, in der A mindestens ein Lanthanidenelement der Atomzahl von 59 bis 71, Yttrium oder mindestens ein Erdalkalimetall, B mindestens eines der Elemente Lithium, Aluminium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Zirkon, Zinn, Molybdän oder Wolfram bedeutet und in der χ eine Zahl > 0 und < 2 ist und y eine Zahl > 0 und < I ist, wobei die erhaltene M&talloxidzusammensetzungeine Kristallstruktur des K₂MgF₄-Typs hat.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Reinigung eines Stickstoffoxide enthaltenden Abgases.

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden, der durch Erhitzen eines homogenen Gemisches von Salzen der seltenen Erdmetalle und/oder des Yttriums sowie von mindestens einem der Elemente Aluminium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Zirkon, Zinn, Molybdän, Wolfrarr,. Eisen, Kobalt und Nickel an der Luft auf hohe Temperaturen, gegebenenfalls auf einen Träger, erhalten wurde.

Ein solcher Katalysator eignet sich für die Reduktion von Stickstoffoxiden mit Hilfe einer Redoxreaktion oder bei der Luftelektrodenreaktion in Brennstoffelementen.

Abgase oder Auspuffgase aus Verbrennungskraftmaschinen, aus Dampfkesselheizungen oder Verbrennungsanlagen enthalten Stickstoffoxide und verbrennbare Gase, wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und partiell oxydierte Kohlenwasserstoffe als Produkte der unvollständigen Oxydation.

Da diese Verbindungen, speziell Stickstoffoxide, zur Verunreinigung der Atmosphäre führen, ist man bestrebt, derartige Abgase von Stickstoffoxiden zu befreien. Es ist bekannt, hierbei Metalloxide, wie Fe₂Oj, Cu₂O, Oxide von seltenen Erdmetalle!! und Edelmetalle, wie Platin und Palladium, als Katalysatoren einzusetzen. Diese Meialloxid-Katalysatorcn sind jedoch insofern nachteilig, als die Lebensdauer des Katalysators kurz ist, die Reduktionswirksamkeit gegenüber NC) in Gegenwart von Sauerstoff stark vermindert ist und der Katalysator desaktiviert wird oder die Katalysatoraktivität verlorengeht, wenn der Katalysator bei einer Temperatur von mehr als 800'C eingesetzt wird. Rs ist daher unmöglich, den Katalysator zur Reinigung von Abgasen aus Automobilen zu verwenden.

Es wurden auch bereits Katalysatoren zur Reduktion von Stickstoffoxiden vorgeschlagen, die aus Oxidgemisehen der Metalle Strontium, Barium und/oder Blei mit den Oxiden von Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Kupfer und/oder Mangan und den Oxiden von Ruthenium, Osmium, Iridium, Titan, Molybdän, Wolfram, Niob, Mangan, Vanadin, Tantal, Antimon bestehen (DE-OS

lü 21 51 958).

Ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung wurde auch zur Oxidation von brennbaren gasförmigen Bestandteilen von Gasgemischen, insbesondere von Kohlenmonoxid und/oder gasförmigen organischen

π Substanzen in Autoabgasen vorgeschlagen (DE-OS 21 51 958).

Metalloxidkatalysatoren wurden auch bereits für andere chemische Reaktionen eingesetzt.
So ist aus der DE-OS 21 09 Ol 1 ein Katalysator zur Disproportionierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen bekannt, der aus mindestens 75 Gew.-°/b Aluminiumoxid als Träger besteht, auf weichen eines der Metalle Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Zirkon, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Zinn etc. und

2) mindestens eine Verbindung eines seltenen Erdmetalls einschließlich Scandium und/oder Yttrium und gegebenenfalls Koaktivatoren und/oder Zusätze, wie die Oxide von Kobalt, Molybdän, Eisen, Nickel oder Wismut, aufgetragen sind. Dieser bekannte Katalysator zeigt

in keine spezielle Kristallstruktur und scheint amorph zu sein.

Zur Durchführung von Hydrierungs- und/oder Dehydrierungsreaktionen waren Katalysatoren bekannt, die Kupfer, Chrom, ein oder mehrere seltene

r> Erdmetalle sowie gegebenenfalls eines oder mehrere der Elemente Thorium, Uran, Mangan und Eisen enthalten (DE-OS 19 12 079). Dieser bekannte Katalysator hat keine definierte Kristallstruktur und ist auch im Hinblick auf das Verhältnis von Medien zu Sauerstoff

-to nicht weiter definiert.

Weitere Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, bestehend aus Aluminiumoxid, in welchem Kupfer, Chrom und seltene Erdmetalle dispergiert sind, werden in der DE-OS

r> 22 33 266 vorgeschlagen. Auch dabei handelt es sich offensichtlich um Mischkatalysatoren einer nicht definierten Zusammensetzung, die keine kristalline Struktur besitzen.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe

><> zugrunde, einen Katalysator zur Verfugung zu stellen, der zur Reduktion von Stickstoffoxiden und zur Reinigung von Abgasen geeignet ist und der aus leicht zugänglichen Komponenten in wirtschaftlicher Weise erhältlich ist und auch bei hohen Anwendungstempera-

->-, türen gute Reduktionswirksamkeil für Stickstoffoxide auch in Gegenwart von Sauerstoff hat und dessen katalytischc Aktivität während langer Betriebsdauer beibehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator

w) zur Reduktion von Stickstoffoxiden, erhallen durch Erhitzen eines homogenen Gemisches von Sal/cn der seltenen Erdmetalle und/oder des Yttriums sowie von mindestens einem der Elemente Aluminium, Titan. Vanadin, Chrom, Mangan. Zirkon, /inn, Molybdän.

•Ti Wolfram, Eisen, Kobalt und Nickel an der Luft auf hohe Temperaturen, gegebenenfalls auf einem Triiger, der dadurch gekennzeichnet ist, claLS das homogene Gemisch der Salze während 0.5 bis 2 Stunden auf eine

Temperatur von 700 bis 1000⁰C erhitzt wird und daß der Katalysator eine der Formel

entsprechende Zusammensetzung aufweist, in der A mindestens ein Lanthanidenelement der Atomzahl von 59 bis 71, Yttrium oder mindestens ein Erdalkalimetall, B mindestens eines der Elemente Lithium, Aluminium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Zirkon, Zinn, Molybdän oder Wolfram bedeutet und in der χ eine Zahl >0und <2istundj'eine Zahl >0 und < I ist, wobei die erhaltene Metalloxidzusammensetzung eine Kristallstruktur des K₂MgF₄-Typs hat.

Dieser Katalysator eignet sich zur Reduktion von Stickstoffoxiden, die beispielsweise in Abgasen von Automobilen oder Heizanlagen vorliegen, darüber hinaus jedoch auch als Katalysator zur Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen, die in Automobilabgasen vorliegen und als Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid aus Äthylen oder für die Elektrodenreaktion in einem Brennstoffelement

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform hat der Katalysator die Zusammensetzung

in der B Aluminium und/oder Zirkon und y eine Zahl von 0,2 bis 0,6 bedeuten.

Wenn dieses Metalloxidsystem tatsächlich als Redox- «> katalysator verwendet wird, geht es in eine Form über, die durch die folgende Formel

bezeichnet werden kann, in der »Λ« das nicht stöchiometrische Vorliegen des Sauerstoffes anzeigt und wenn auch dieser Wert in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen des Katalysators und den Reaktionsbedingungen abhängt, liegt er doch unvermeidlich innerhalb eines Bereiches von-03 bis+0,5.

Wenn die Art des Elementes A oder B oder der Wert von .v oder y in der vorstehenden Formel in geeigneter Weise verändert wird, läßt sich der erfindungsgemäße Katalysator nicht nur für die Reduktionsreaktion von NO. sondern auch für die Gasphasenoxydation anwenden. die durch die folgenden Reaktionsgleichungen verdeutlicht wird:

CO + 1/2O₂-* CO₂,

CH₄+2 O₂-CO₂+2 HiO und

CH ,CH₂CH₁ + O₂- CH₁CH₂CHO + H₂O

sowie auf die Elcktrodenreaktion, wie die Eicktrodenreaktion der Luftelektrode, die durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht wird

2OH-.

Wenn der erfindungsgemäße Katalysator zum Entfernen von Stickstoffoxiden und brennbaren Gasen aus einem Abgas oder zur Synthese in der chemischen Industrie verwendet wird, kann er im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 200—lOOO'C eingesetzt werden. Wird der erfindiitigsgeniäUe Katalysator als Katalysator für 'lie lüektrodenreaklion eingesetzt, können zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn die Temperatur inerhalb eines Bereiches von 0 bis ! 50C gehalten wird.

Die durch die vorstehende allgemeine Formel dargestellte Metalloxid-Verbindung, die den erfindungsgemäßen Katalysator darstellt, wird durch Erhitzen eines homogenen Gemisches verschiedener Salze, ^r> welche die als Bestandteile vorliegenden Elemente enthalten, beispielsweise von Nitraten, Acetaten, Oxalaten, Carbonaten oder Chloriden der als Bestandteile vorliegenden Elemente, auf eine Temperatur von 700 bis 1000° C während 0,5 bis 2 Stunden an der Luft, in hergestellt. Es wird bevorzugt, das erhaltene pulverförmige Metalloxidmaterial zu Pellets zu verformen und diese Pellets zu sintern, wenn sie als Katalysator verwendet werden.

Wie normalerweise bei der Herstellung von Katalysa-Ii toren üblich, können keramische Materialien, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkonoxid; Magnesiumoxid und Thoriumoxid als Träger für die erfindungsgemäße Metalloxid-Verbindung verwendet werden, falls dies gewünscht wird, sofern diese keramischen 2t) Materialien nicht mit dem erfindunfi'ijemäßen Metalloxid-Materia! reagieren.

So kann spezieller das erfindungsgemäße Metalloxid-Material auf einem keramischen Träger gebildet werden und in wirksamer Weise als Trägerkatalysator >ί eingesetzt werden. In wirtschaftlicher Hinsicht und im HinblicK auf die mechanische Festigkeit ist es wünschenswert, daß die erfindungsgemäße Metalloxid-Verbindung in Form eines Trägerkatalysators angewendet wird.

Das Kupfer enthaltende erfindungsgemäße Metalloxid-Material der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel hat die gleiche Kristallstruktur wie K₂MgF₄, die dem tetragonalen System angehört oder geringfügig von der Struktur dieses Systems abweicht. Ihre Raumgruppe ist I4/mmn.

La oder das Element A nimmt einen Gitterpunkt entsprechend dem von K im K₂MgF₄-Kristall ein, Cu oder das Element B nimmt einen Gitterpunkt entsprechend dem des Mg in dem K₂MgF₄-Kristall ein und O nimmt einen Gitterpunkt entsprechend dem des F in dem K₂MgF₄-Kristall ein.

Wie aus der vorstehenden allgemeinen Formel ersichtlich ist, ist der Gitterpunkt von La durch das Element A und der Gitterpunkt von Cu durch das Element B substituiert. Wie vorstehend angegeben wurde, liegt der durch das Element A ersetzte Anteil (x) innerhalb eines Bereiches von 0 bis 2 und La kann vollständig durch das Element A ersetzt sein. Falls La vollständig durch ein Element A ersetzt ist. wird >n bevorzugt, daß dieses Element Pr, Nb, Pm, Sm. Eu oder Gd ist.

Wie aus der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel außerdem hervorgeht, liegt der durch das Element B ersetzte Anteil ^innerhalb eines Bereiches ■>") von OSy< 1 und es wird bevorzugt, daß der Wert von y innerhalb eines Bereiches von 0 bis 0,7, insbesondere von 0,2 bis 0,6 liegt. Bevorzugte Beispiele für das Element B sind Zr, Ni, Mn, Cr, Fe, Co, Sn, W, Mo. Al. Zn und Li.

W) Die Figur dient zur weiteren Veranschaulichiing der Erfindung.

Sie zeigt eint graphische Darstellung, die ilen Zusammenhang zv ischen dem Wert von y und der Zersetzungsrate von Stickstoffmonoxid (NO) für eine hi Ausführungsforni d,:.^c crfimlungsgcmäßcn Metalloxid-Systems der Formel La₂CiIi _t(Nio.;Coo.i)t0₄ wiedergibt.

Zur Erläuterung von bevorzugten Ausfiihningsfnimen dienen die nachstehenden Beispiele.

4Ί

Beispiel t

2 Mol Lanthanacetat und I Mol Kupferacetat wurden in 5 I warmem Wasser gelöst und die Entwässerung wurde unter vermindertem Druck und unter Rühren durchgeführt. Das resultierende homogene Gemisch aus Lanthanacetat und Kupferacetat wurde an der Luft auf 850⁰C erhitzt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. 7.U dem erhaltenen pulvcrförmigcn zusammengesetzten Oxid (La₂CuO₄) mit einer Kristallstruktur des K₂MgIY Typs wurde eine 10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol in einer Menge von 20 g pro 100 g des Pulvers gegeben. Das resultierende Gemisch wurde gründlich geknetet und danach bei 100"C getrocknet. Dann wurde das getrocknete Gemisch pulverisiert und gesiebt, so daß gleichmäßige Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieu von ciwa ί>0 Maschen pro 2,54 cm (Maschenweite 0,25 mm) erhallen wurden. Die Teilchen wurden zu säulenförmigen Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 2,5 mm mit Hilfe einer Peilctisiervorrichtung verformt. Die erhaltenen Pellets wurden bei 900°C 30 Minuten gesintert, wobei Pellets einer Porosität von 56% erhalten wurden. Die so hergestellten Pellets aus der Melalloxidmasse wurden in eine Katalysatorschicht übergeführt und gasförmiger Stickstoff, der 2000 ppm Stickstoffmonoxid (NO), 3000 ppm Kohlenmonoxid (CO) und 3000 ppm Sauerstoff enthielt, wurde in einer Raumgeschwindigkeit von 20000 h"¹ durch die Katalysatorschicht geleitet. Die NO-Konzentration am Austrittsende der Katalysatorschicht wurde gemessen und die prozentuale Entfernung von NO wurde anhand der folgenden Formel berechnet:

Prozentuale NO-Entfernung (%) = ( I -CVCo) χ 100.

in der Co die NO-Konzentration am Eintrittsendc der Kaialysatorschicht und C die NO-Konzentration am Austritt der Katalysatorschicht bedeuten.

Die prozentuale Entfernung von NO bei verschiedenen Temperaturen wird in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.

Tabelle 1

Temperatur der	Prozentuale
Katalysatorschicht	NO-Hntfcrnung
( O	(%)
200	75
300	95
400	100
500	100
900	100

Wie in Tabelle 1 gezeigt wird, wurde innerhalb eines breiten Temperaturbereiches von 200 bis 900° C eine gute prozentuale Entfernung erzielt und bei einer Temperatur von 400 bis 900° C wurde NO vollständig zu N₂ unter Bildung von CO₂ reduziert Keine Veränderung wurde beobachtet, auch wenn der Katalysator kontinuierlich während 800 Stunden bei 350° C verwendet worden war.

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zusammengesetzte Metalloxidkaialysatoren LajCitniAIiIiO₄ und La₂CuOqZrOiO₄ des K₂MgI-J-Kristalltyps synthetisiert und gesinterte Pellets dieser Mctalloxid-Materialicn (die in gleicher Weise wie im Beispiel I hergestellt worden waren) wurden im Hinblick auf ihre katalytischc Aktivität für folgende Reaktion geprüft:

Zu diesem Zweck wurde gasförmiger Stickstoff, der 2000 ppm NHi. 2000 ppm NO und 5000 ppm O₂ enthielt, in einer Raumgescliwindigkcit von 5000 h ' durch eine mil den Pellets der Metalloxid Zusammensetzung gefüllte Schicht geleitel und die prozentuale NO-Entfernung (gemäß der Definition im Beispiel I) wurde bestimmt. Wenn die Katalysalorschicht bei 250 C gehalten wurde, betrug für beide l-'ällc, La₂Cu₁₁₁)AIn^)₁ oder La_-ICtInC)Zr(IiO₄. die prozentuale NO-Entfernung

» I. I »(.IIUUI

Beispiel I hergestellt wurde, winde NO ausreichend rasch bei 250'C zu NHi reduziert, wenn kein Sauerstoff vorlag. Wenn jedoch in dem Ausgangsgas Sauerstoff in einer Konzentralion von etwa 5000 ppm vorlag, wurde gleichzeitig die nachsiehende Reaktion gefördert

Nll, + V4()_;- NO+ V-H,O

und die prozentuale NO-Entfernung wurde auf 70",Ί> vermini! Ί Anders ausgedrückt, ist es bei dem erfindungsgemäßen MetalloxidSysicni. wenn ein Teil des Kupfers durch ein Element ersetzt wird, das leicht in dreiwertiger oder vicrwcrtiger Form vorliegt, wie Al und Zr. möglich, vorzugsweise die folgende Reaktion zu beschleunigen:

-7)NHi + NO- VhN₂4 H₂O

Wenn daher der erfindungsgemäße Katalysator zur Reduktion von NO verwendet wird, wird vorzugsweise die folgende Zusammensetzung des Katalysators eingehalten:

in der ν die vorstehend gegebene Definition hat und B ein dreiwertiges oder vierwertigcs Element, wie Al oder Zr. bedeutet.

Beispiel 3
Bei einem Katalysator der Zusammensetzung

der in der im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt wurde, wurde der Zusammenhang zwischen dem "Vert von y und der NO-Zersetzungsrate (prozentuale Entfernung) untersucht. Das mit der Katalysalorschichi in Berührung zu bringende Gas war gasförmiger Stickstoff, der 1000 ppm Stickstoffmonoxid enthielt. Dieses Gas wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 5000 h"¹ durch die Katalysatorschicht geleitet und die Katalysatorschicht wurde bei 450° C gehallen. NO wurde nach der folgenden chemischen Gleichung zersetzt:

NO- '/2 N₂+ '/2 O₂.

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der Figur graphisch aufgetragen. Diese graphische Darstellung verdeutlicht den Einfluß des Ersatzes eines Teils von Cu durch das Element B auf die Aktivität des Katalysators zur Zersetzung von NO. Wie aus der Figur ersichtlich ist, kann ein bevorzugtes Ergebnis in entsprechender Weise erhalten werden, wenn Cu durch ein geeignetes

Element B ersetzt ist, auch wenn der ersetzte Anteil gering ist. Maximale Wirksamkeit wird erzielt, wenn der ersetzte Anteil ()) etwa 0.4 beträgt. Wenn der Wert y diesen Punkt überschreitet, wird die Wirkung allmählich vermindert. Wenn jedoch der Wert y nicht mehr als 0,7 > beträgt, wird eine gewisse Wirkung durch Ersetzen von Cu di'i;h das Element B erzielt. Wenn der Wert /0,7 überschreitet, so wird durch den Ersatz keine Wirkung erzielt und die Aktivität des Katalysators wird dagegen vermindert. Auch wenn jedoch der Wert y 0,7 überschreitet, jedoch noch geringer als 1 ist, d. h. wenn noch Cu in dem Metalloxid-System vorliegt, kann mit dem Katalysator im Versuch die angestrebte Aufgabe gelöst werden, wenn auch die Aktivität niedrig ist. Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen wird π erfindungsgemäß y als eine Zahl innerhalb eines Bereiches von 0äy<\ festgelegt. Wie aus der graphischen Darstellung in der Figur ersichtlich ist. wird bevorzugt, den Wert y im Bereich von 0,2 bis 0,6 zu wählen und der am meisten bevorzugte Wert für y i» beträgt etwa 0,4.

Beispiel 4

Gesinterte Pellets von Gd₂Cu04. die nach der im Beispiel I beschriebenen Methode hergestellt wurden. i\ wurden in eine Katalysatorschicht gefüllt und ein Abgas aus einer Kesselheizvorrichtung, das 1000 ppm NO. 1000 ppm NHj, 10 000 ppm O₂,1000 ppm SO₂.15% CO₂ und 10% H₂O sowie Rest Stickstoff enthielt, wurde in einer Raumgjschwindigkeit von 5000h-' bei einer m Temperatur der Katalysatorschicht von 200⁰C durch die Katalysatorschicht geleilet. Die prozentuale NO-Entfernung wurde zu 98% festgestellt. Dieser Wert blieb unverändert, nachdem der Katalysator kontinuierlich während 1000 Std. unter den vorstehenden Bedingun- r> gen verwendet worden war. Daraus wird leicht verständlich, daß der Katalysator durch SO₂ oder CO₂ r.icht vergiftet worden war.

Beispiel 5 _4(|

1 Mol Lantlianacetat. 0.2 Mol Neodymacetat, 0,2 Mol

Pia:>cuuyi!iai.ciai, 0.2 iviui SaiMai luuiaictai, 0,2 Γνίυϊ

Gadoliniumacetat, 0,2 Mol Yttriumacetat, 0,9 Mol Kupferacetat und 0,1 Mol Zinkacetat wurden in 51 warmem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde -n abgekühlt und Oxalsäure wurde zugesetzt, um die als Bestandteile vorliegenden Elemente in Form der Oxalate auszufällen. Das resultierende Oxalatgemisch wurde eine Stunde bei 1000⁰C gesintert, wobei ein zusammengesetztes Metalloxid des K₂MgF4-Kristall- ν ι typs einer Zusammensetzung der Formel

erhalten wurde. Dieses Material wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zu einem pelletisierten Katalysator verformt. Die Aktivität des Katalysators für die nachstehende Reaktion

NO+ CO- '/2N₂H-CO₂

wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode t>o geprüft Dabei wurde gefunden, daß die niedrigste Temperatur, bei der die prozentuale NO-Entfernung 100% betrug, 280° C war.

Beispiele _fc5

In diesem Beispiel wurden brennbare Gase, die in einem Ab,<*-.s vorlagen, oxydiert und entfernt Als Beispiele für brennbare Gase wurden ein Kohlenwasserstoff (CH4) und Kohlenmonoxid (CO) verwendet.

Ein zusammengesetztes Metalloxid der Formel La₂Cuo.<)Lii),i04 des K₂MgF4-Kristalltyps wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und dieses zusammengesetzte Metalloxid wurde in gleicher Weise wie im Beispiel I zu einem pelletisierten Katalysator verformt. Ein Gasgemisch, das 3000 ppm CH4,1000 ppm CO und 15 000 ppm O₂ und zum restlichen Anteil Stickstoff enthielt, wurde durch eine mit dem so gebildeten Katalysator gefüllte Schicht, die bei 200 bis 225°C gehalten wurde, mit einer Raumgeschwindigkeit von 25 000 h -' geleitet. Die Ergebnisse der Analyse des abströmenden Gases zeigten, daß die CH4-Konzentration 2 ppm und die CO-Konzentration 21 ppm betrug. Es wird angenommen, daß mehr als 99% jedes der Bestandteile CH4 und CO entsprechend den folgenden Reaktionen entfernt wurden:

Ci 14 + 2 O₂-* 2 H₂O +CG₂
CO+ V₂ O₂- CO₂

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform, in der der erfindungsgemäße Katalysator für eine chemische Synthese durch Gasphasenreaktion verwendet wurde.

I Mol Neodymacetat, 0,7 Mol Lanthanacetat. 0,3 Mol Strontiumacetat, 0,5 Mol Kupferacetat, 0,4 Mol Nickelacetat und 0,1 Mol Lithiumacetat wurden in 5 I Wasser gelöst. Der resultierenden Lösung wurde Oxalsäure zugesetzt, um jedes der als Bestandteile vorliegenden Elemente in Form eines Oxalats auszufällen. Der Oxalatniederschlag wurde durch Zentrifugalabscheidung von dem Wasser abgetrennt und der gewonnene Niederschlag wurde mit Hilfe von flüssigem Stickstoff gefroren. Der gefrorene Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet und eine Stunde bei 700⁰C gesintert, wobei ein zusammengesetztes Metalloxid der Formel

NdLao.7SrojCuo.5Nio.4Lio.1O4

t W I I . 11 I. .._ -J. r»--

tllll CIIlCIII IV₂IVIgI 4-IN.I 19IUIIgIlIl.! dliaillll OTUlUt.. L^u.3 pulverförmige zusammengesetzte Metalloxid, das mit Hilfe der vorstehenden Gefriertrocknungsmethode erhalten wurde, hatte eine spezifische Oberfläche von 27 m²/g, ein Wert, der wesentlich höher als der eines Produkts ist, das mit Hilfe einer üblichen Synthesemethode hergestellt wurde. Wenn Äthylenoxid unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators durch Luftoxydation aus Äthylen hergestellt wurde, zeigte sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator im Hinblick auf die Katalysatoraktivität und die katalytischen Eigenschaften, die Herstellungskosten und Betriebskosten besser war als ein üblicher Silberoxid-Katalysator, der bisher für diese Reaktion verwendet wurde.

Beispiel 8

Ein pulverförmiges zusammengesetztes Metalloxid der Formel LaNdCuo.4Lio.2O4 mit einer Kristallstruktur des K₂MgF4-Typs wurde nach der gleichen Methode wie im Beispiel 7 hergestellt. Pulverförmiges Carbonylnickel wurde in einer Menge von 5 g pro 5 g des zusammengesetzten Metalloxids diesem pulverförmigen zusammengesetzten Metalloxid zugegeben und das Gemisch wurde gut vermischt Dann wurden 60 ml einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen mit einem Feststoffgehalt von 20% dem Gemisch zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde gut gerührt Das

pulverförmige zusammengesetzte Metalloxid und die pulverförmige Nickelkomponente wurden durch Teilchen von Polytetrafluorethylen koaguliert. Die resultierende koagulierte Aufschlämmung wurde auf ein Nickelnetz in einer Menge von 75 bis 80 mg pro cm² des Netzes aufgetragen und das überzogene Netz wurde einem Druck von 500 kg/cm² ausgesetzt und wurde bei 25O⁰C wärmebehandelt. Die so hergestellte Elektrode wurde als Luftelektrode zur Durchführung der Luftelektrodenreaktion in einem aus !5% KOH bestehenden Elektrolyten verwendet. Die Spannung bei 25°C bei offenem Stromkreis betrug 0.25 V gegenüber einer Quecksilberoxid-Bezugselektrode und wenn elektrischer Strom in einer Stromdichte von 100 mA/cm² entnommen wurde, betrug das Potential dieser Elektrode gegenüber einer Quecksilberoxid-Bezugselektrode -0,05 V. Im Vergleich mit üblichen Luftelektroden zeigte diese Elektrode eine höhere Spannung (bessere Betriebseigenschalten) sowohl bei geöffnetem als auch bei geschlossenem Stromkreis. Daraus ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator wirksam für die Luftelektrodenreaktion entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung ist:

2ΟΗ NO-Entfernung vurde bestimmt, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden. Die Daten für einen Platinkatalysator auf Aluminiumoxid als Träger wurden zu Vergleichszwecken ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

2 Mol Gadoliniumacetat und I Mol Kupferacetat wurden in 4 I warmem Wasser gelöst und Aluminiumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm wurden als Katalysatorträger während etwa 10 Stunden in die erhaltene Lösung getaucht. Der mit dem Acetat imprägnierte Aluminiumoxid-Träger wurde 2 Stunden bei 900°C unter Bildung einer Schicht von Gd₂CuO₄ auf dem Aluminiumoxid-Träger gesintert. In gleicher Weise wie bei diesem Verfahren konnte eine Schicht mit hoher mechanischer Festigkeit auf keramischen Trägern, wie Aluminiumoxid-Siliziumdioxid, Zirkonoxid und Magnesiumoxid, gebildet werden. Ein Gasgemisch, das 1000 ppm NO, 1% CO und 0,5% O₂ sowie einen restlichen Anteil an Stickstoff enthielt wurde durch eine ΓΤ!!ί dieserr! T^¥*2*^1ferk'.i^l.2r^l*:'^lrtr o^füWtn \C atnlv<;:itnr.

schicht, die bei 250°C gehalten wurde, in einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 h ' geleitet. Das abströmende Gas wurde analysiert und die prozentuale

Tabelle 2	Katalysator	Prozentuale
... Keramischer		NO-Entfernung ("«)
Tniger	CkI-CuO₁	KK)
Aluminiumoxid	(Jd₂CuO₄	KK)
Zirkonoxid	Gd₂CuO₄	^l>5
Aluminiumoxid-
Siliziumoxid	CkI-CuO₄	^l)8
Magnesiumoxid	Pt	78 (Vergleich)
Aluminiumoxid

Beispiel IO

Der im Beispiel 9 hergestellte Gd)CuO₄ auf Aluminiumoxid als Träger enthaltende Katalysator wurde in ein rostfreies Stahlrohr mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 150 mm gefüllt und das gefüllte Rohr wurde mit der Auspufföffnung eines Viertakt-Benzinmotors mit einer Auspuffkapazität von etwa 1000 cm³ verbunden. Die NO-Konzentration am Austritt des katalysatorgefüllten Rohrs wurde bestimmt, wenn der Motor mit einer Drehzahl von JOOO Upm betrieben wurde. Dabei wurde gefunden, daß die NO-Konzentration 5 ppm betrug, ein Wert, der etwa ¹ /i2o des ohne Verwendung des Katalysators erzielten Werts betrug. Die Aktivität war auch nach dem Betrieb während 20 000 km nicht verändert.

Beispiele Il bis 19

Die in der nachstehenden Tabelle 3 a· fgeführten K:)t;ily<:.ntnrpn wurden hrrpoiiMlt und ihre katalvtiirhpn Eigenschaften wurden unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen geprüft. Die dabei erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt

Tabelle 3

Bei- Katalysatorspiel zusammensetzung

Reaktionsgleichung Betriebstemperatur

Betriebsbedingungen und
Wirksamkeit des Katalysators

Herstellung und Eigenschaften des Katalysators

Il La3Cuo.1wGao.01O4

6NO + 4NH.,
5 N₂ + 6 H₂O

NO + CO-

V₂ N₂ + CO; 200- 400 N₂-GaS enthaltend 1000 ppm NO, aurgetragen aui 800 ppm NH, und 1 % O?; ^Aluminium-

Raumgeschwindigkeit: 10⁴ h"¹; oxid (aufge-% NO-Entfernung: 88 % (bei 350 C) tragene

Menge: 5 %); hergestellt in gleicher Weise wie in Bei-

1— 700 N₂-GaS. enthaltend 1000 ppm NO, 2000 ppm CO und 1,5 % O₂; Raumgeschwindigkeil: 10⁴ h~'; % NO-Entfernung: 88 % (bei 300 C)

spiel I desgl.

Fortsetzung

Katalysator-

23

f IhO + 2 e

42 909

12

Herstellung

)

wie in

)

desgl.

)

Bei

zusammcnsclzung

I

und Eigen

Beispiel 8

spiel

Betriebsbedingungen und

schaften des

11

Reaktionsgleichung

Betriebs

Wirksamkeit des Katalysators

Katalysators

La,Cii„„Mnooia,

¹ - O

temperatur

desgl.

gesinterter

13

Katalysator.

( C)

gleiche Reaktionsbedingungen

hergestellt wie

Lai ^Sr₁₁SCu₀₁₁S

desgl.

250- 700

wie in Beispiel 12;

ι in Beispiel I:

14

Ni₁₁₀Cr₁₁Os(I₄

% NO-Entrernung: 85 % (bei 300 C

V aus Am-

Luflelektrode, 25% wäßriges KOlI

moniumvanadat

'"> Ol

'.'N₂ ^

O 150

(Elektrolyt):

gesinterter

2 OtI

mehr als -0,05 V gegen Hg/llgO

Katalysator.

15

Νί,,.,ν,,',Ο,

bei 50 mA/cnr

) hergestellt wie

N₂-GaS, enthaltend 1 % CO und

in Beispiel 1;

CO t

200- 8(K)

15% O₂;

Ee aus Eisen-

CO₂

Raunigcschwindigkeit: K)⁴ ti '.

citrat

% CO-Entfernung: 90 % (hei 250 C

gesinterter

LUiCu₁₁VNi₀₄I-C₁₁IO₄

Katalysator.

16

) hergestellt wie

N₂-GaS, enthaltend KXX) ppm NO:

in Beispiel I

NO ·

f 4NlI., ■

3(HI-HKK)

Raumgeschwindigkeit: 50(M) h '.

desgl.

¹ , O.

f 6 1I₂O

% NO-Entfernung: 70% (bei 460 C

La₂Cu₀ ιCo,isNi₀₄O₄

17

gleiche Reaklionsbcdingungen

desgl.

250-KXX)

wie in Beispiel 16;

La₂Cu₁₁₁₁SSn₀₀SO₄

Hierzu 1

% NO-Entfernung: 65 % (bei 400 (

18

N₂-Gas, enthaltend 1000 ppm NO.

6NO

2(Xl- 450

750 ppm NH,. 3% O₂ u. 10% H₂O

La₂Cu₁₁₂IsW₁₁₀₁Mo₁I₁₁₂O₄

5 N₂

Raumgeschwindigkeit: K)⁴ h '.

I')

% NO-Entfernung: 97 % (bei 350 (

gleiche Reaktionsbedingungen

desgl.

200- 450

wie in Beispiel 18:

% NO-Entfernung: 98 % (bei 350 (

Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden, erhalten durch Erhitzen eines homogenen Gemisches von Salzen der seltenen Erdmetalle und/oder des Yttriums sowie von mindestens einem der Elemente Aluminium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Zirkon, Zinn, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Nickel an der Luft auf hohe Temperaturen, gegebenenfalls auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß das homogene Gemisch der Salze während 0,5 bis 2 Stunden auf eine Temperatur von 700 bis 1000° C erhitzt wird und daß der Katalysator eine der Formel