JP3259020B2 - 酸化物系触媒、その製造法、および該触媒を用いたｃｏ２ の接触水素化方法 - Google Patents

酸化物系触媒、その製造法、および該触媒を用いたｃｏ２ の接触水素化方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、複合酸化物からなる酸
化物系触媒およびその製造法に関するものである。ま
た、該触媒を用いたＣＯ2 の接触水素化方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＣＯ2 の蓄積による地球の温暖化
が深刻な環境問題となっており、ＣＯ2 の排出量の削減
が急務となっている。もしＣＯ2 をメタノールや液体燃
料等の有用成分に変換して再資源化することができれ
ば、地球温暖化の問題および石油資源の節減が一挙に達
成できることになる。
【０００３】ＣＯ2 の接触水素化によりメタノールを得
ることについては種々の提案がなされており、そのため
のメタノール合成触媒の研究も進行している。この目的
の触媒としては、酸化物系触媒、金属触媒および合金触
媒が知られており、これらの中では酸化物系触媒の性能
が良いとされている。酸化物系触媒の例としては、Ｚｎ
Ｏ、ＺｒＯ2 、Ｃｕ／ＺｎＯ、Ｃｕ／oxide 、Ｃｒ2 Ｏ
3 ／ＺｎＯ、Ｃｕ／ＺｎＯ／oxide 、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＺｎＯ／oxide 、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ2 Ｏ3
／Ａｌ2 Ｏ3 などがあげられる。
【０００４】ＣＯ2 の接触水素化によりメタノールに富
むガスを合成すると共に、反応ガスから直接液状炭化水
素を合成する方法も知られている。
【０００５】すなわち、本発明者らの発表にかかる「日
本化学会５９春季年会、講演予稿集、Ｉ、３０８頁」、
「石油学会第３３回年会、特別講演、第３４回研究発表
会、講演要旨、７１〜７４頁」、および「触媒学会第６
６回触媒討論会（Ａ）、講演予稿集、１１８頁」には、
第１反応器と第２反応器を直列に結び、第１反応器にお
いては、還元処理したＣｕＯ／ＺｎＯ／Ｃｒ2 Ｏ3 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 触媒あるいはそれをＰｄ、Ｒｈ、ＲｕまたはＡ
ｇで修飾した触媒を用いてＣＯ2 およびＨ2 からメタノ
ールに富むガスを製造し、ついで第１反応器からの導出
ガスをそのまま第２反応器に供給し、第２反応器におい
てＨ型のＦｅ−シリケート触媒と接触させることによ
り、液状炭化水素に富む成分に変換する方法が示されて
いる。
【０００６】この方法は、地球温暖化の原因とされてい
るＣＯ2 の削減対策と石油資源の節減とが一挙に達成さ
れる可能性を有するため、現在最も注目されている方法
である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らの発表にか
かる上述の一連の方法、つまり、還元処理したＣｕＯ／
ＺｎＯ／Ｃｒ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒あるいはそれをＰ
ｄ、Ｒｈ、ＲｕまたはＡｇで修飾した触媒を用いてＣＯ
2 およびＨ2 からメタノールを製造する方法において、
第１反応器での反応におけるＣＯ2 転化率およびメタノ
ール選択率をさらに高めることができれば、その工業的
な意義は完璧なものとなる。
【０００８】本発明は、このような背景下において、Ｃ
Ｏ2 の接触水素化に際し、すぐれたＣＯ2 転化率、メタ
ノール選択率を与える新規な酸化物系触媒とその製造法
を提供すること、および該触媒を用いてＣＯ2 を接触水
素化する工業的な方法を提供することを目的になされた
ものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のＣＯ 2 の接触水
素化のための酸化物系触媒は、酸化物組成がＣｕＯ−Ｚ
ｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｌａ* 2Ｏ3 （ただしＬ
ａ* はＬａまたは他のランタニド、以下同様）の複合酸
化物からなるものである。この場合、酸化物組成が、Ｃ
ｕＯ １５〜３５重量％、ＺｎＯ ２０〜５０重量％、
Ｃｒ2 Ｏ3 0.6〜５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ２５〜４０重量
％、Ｌａ* 2Ｏ3 0.5〜８重量％であることが好ましい。
【００１０】本発明の酸化物系触媒の製造法の一つは、
酸化物組成がＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3
である複合酸化物Ｘ1 に、Ａｌ2 Ｏ3 にＬａ* の水溶性
塩を含浸後、乾燥、焼成した複合酸化物Ｘ2 を物理的に
混合し、酸化物組成が、ＣｕＯ １５〜３５重量％、Ｚ
ｎＯ ２０〜５０重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 0.6〜５重量％、
Ａｌ2 Ｏ3 ２５〜４０重量％、Ｌａ* 2Ｏ3 0.5〜８重量
％である複合酸化物を得ることを特徴とするものであ
る。
【００１１】本発明の酸化物系触媒の製造法の他の一つ
は、酸化物組成がＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2
Ｏ3 である複合酸化物Ｘ1 に、Ｌａ* の水溶性塩を含浸
後、乾燥、焼成して、酸化物組成が、ＣｕＯ １５〜３
５重量％、ＺｎＯ２０〜５０重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 0.6〜
５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ２５〜４０重量％、Ｌａ* 2Ｏ3
0.5〜８重量％である複合酸化物を得ることを特徴とす
るものである。
【００１２】本発明のＣＯ2 の接触水素化方法は、ＣＯ
2 およびＨ2 を主成分とする混合ガスを反応器に供給
し、酸化物組成がＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2
Ｏ3 −Ｌａ* 2Ｏ3 の複合酸化物を還元処理した酸化物系
触媒と接触させて、メタノールに富むガスに変換するこ
とを特徴とするものである。
【００１３】以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】酸化物系触媒 本発明のＣＯ 2 の接触水素化のための酸化物系触媒は、
酸化物組成がＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3
−Ｌａ* 2Ｏ3 の複合酸化物からなるものであり、使用に
際しては事前にこれを還元処理する。
【００１５】Ｌａ* としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍなどが
用いられるが、触媒活性、入手の容易さおよびコストを
考慮するとＬａ、Ｃｅが好ましい。
【００１６】酸化物組成は、ＣｕＯ １５〜３５重量
％、ＺｎＯ ２０〜５０重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 0.6〜５重
量％、Ａｌ2 Ｏ3 ２５〜４０重量％、Ｌａ* 2Ｏ3 0.5〜
８重量％であることが好ましく、ＣＯ2 の接触水素化に
供した場合、このような組成において最適のＣＯ2 転化
率およびメタノール選択率が得られる。
【００１７】たとえばＬａ* 2Ｏ3 成分に着目した場合、
その割合が上記範囲より少ないときはＬａ* 2Ｏ3 添加効
果が不足してＣＯ2 転化率およびメタノール選択率の向
上の度合が小さく、一方その割合を上記範囲よりも多く
してもＣＯ2 転化率およびメタノール選択率はある限度
以上には向上せず、また触媒コストが極端に高くなるの
で実用上不利となる。
【００１８】酸化物系触媒の製造 上に述べた酸化物系触媒は、下記の第１の方法または第
２の方法により製造することができる。ただし、第１の
方法と第２の方法とを比較すると、第１の方法の方が格
段にすぐれた結果を与える。
【００１９】第１の方法は、酸化物組成がＣｕＯ−Ｚｎ
Ｏ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 である複合酸化物Ｘ1 に、
Ａｌ2 Ｏ3 にＬａ* の水溶性塩を含浸後、乾燥、焼成し
た複合参加物Ｘ2 を物理的に混合する方法である。複合
酸化物Ｘ2 の調製に用いるＡｌ2 Ｏ3 は、予め９００〜
１１００℃、殊に１０６０℃で前後の温度で焼成したγ
−アルミナであることが特に望ましい。これにより、酸
化物組成が上述の範囲にある複合酸化物を得ることがで
きる。
【００２０】第２の方法は、酸化物組成がＣｕＯ−Ｚｎ
Ｏ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 である複合酸化物Ｘ1 に、
Ｌａ* の水溶性塩を含浸後、乾燥、焼成する方法であ
る。これにより、酸化物組成が上述の範囲にある複合酸
化物を得ることができる。
【００２１】第１および第２の方法におけるＬａ* の水
溶性塩としては、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩や各種の
有機酸塩が用いられ、特に硝酸塩が重要である。ただし
塩酸塩（つまり塩化物）は、塩素が原因と思われれるマ
イナス作用が認められるので、本発明の目的には不適で
ある。
【００２２】第１および第２の方法における酸化物組成
がＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 である複合
酸化物Ｘ1 は、本発明者らが先に出願した特願平２−２
４０４５５号にて詳しく報告してある通り、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、ＣｒおよびＡｌの水溶性塩の水溶液を静置状態でＮ
Ｈ3 ガスと接触させてゲル化した後、乾燥、焼成したも
のを用いることが特に好ましい。
【００２３】すなわち、まず、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒおよび
Ａｌの水溶性塩（たとえば硝酸塩）を水に溶解して水溶
液を調製する。塩の添加順序は任意である。塩の濃度は
できるだけ高濃度にすることが望ましい。次に、この水
溶液を静置状態でＮＨ3 ガスと接触させてゲル化させ
る。水溶液の温度は室温ないし７０℃程度とすることが
多い。ＮＨ3 ガスとの接触は、ＮＨ3 ガスを用いる方
法、ＮＨ3 水からＮＨ3 ガスを揮散させる方法などが採
用される。いずれの場合にも、水溶液自体は実質的に撹
拌せず、水溶液表面からＮＨ3 ガスを吸収させるように
することが好ましい。ゲル化時の圧力は常圧とするのが
通常であるが、加圧しても差し支えない。ゲル化後は、
乾燥を行った後、高温で（たとえば３００〜５００℃程
度で）焼成し、必要に応じ打錠、破砕、篩分け等を行
う。
【００２４】第１および第２の方法のほか、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、ＣｒおよびＡｌの水溶性塩（たとえば硝酸塩）を水
に溶解して水溶液を調製するときにＬａ* の水溶性塩を
添加し、ついでゲル化、乾燥、焼成を行って酸化物組成
がＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｌａ* 2Ｏ3
である複合酸化物を得る第３の方法が考えられる。し
かしながらこの方法で得た複合酸化物は、上述の第１お
R>よび第２の方法に比し触媒効果が劣る傾向がある。
【００２５】ＣＯ2 の接触水素化 上述の酸化物系触媒は、種々の目的の触媒として用いる
ことができるが、ＣＯ2 の接触水素化触媒としての目的
が特に有用である。接触水素化に際しては、上述の酸化
物系触媒を使用の前にＨ2 で還元処理することが必要で
ある。この還元処理は、Ｈ2 をＮ2 などの不活性ガスで
稀釈して用い、温度２００〜６００℃程度にて数分ない
し数時間（たとえば１０分〜８時間）処理することによ
りなされる。
【００２６】ＣＯ2 の接触水素化は、ＣＯ2 およびＨ2
を主成分とする混合ガスを反応器に供給し、上記の酸化
物系触媒と接触させることにより達成できる。これによ
りメタノールに富むガスが得られる。
【００２７】混合ガスのうちＣＯ2 は、発電所や製鉄所
から排出される燃焼ガス、天然ガス、石油精製ガス、ア
ンモニア合成副生ガス、コークス炉ガスなどから、膜分
離法、圧力スイング分離法、吸収分離法等の手段により
分離取得したものを用いることができる。Ｈ2 は、水の
電気分解により得られるＨ2 、工場内の他のプロセスあ
るいは他工場から供給されるＨ2 などを用いることがで
きる。
【００２８】ＣＯ2 とＨ2 の混合比は、理論的にはモル
比で１：３に設定するが、２：８〜７：３程度の範囲で
あれば許容される。ＣＯを含む場合はＣＯ2 の割合を適
度に調整後、原料ガスとして供給すればよい。
【００２９】なお原料ガスは、本発明の趣旨を損なわな
い限りにおいて、ＣＯ2 とＨ2 以外の成分、たとえばＮ
2 、ＣＯ、Ｈ2 Ｏ、炭化水素、アルコールなどを含んで
いても差し支えない。ただし、触媒毒となるおそれのあ
る含イオウ化合物や窒素酸化物、反応速度を遅延するお
それのあるＯ2 は、許容限度以下にまで除去しておく必
要がある。
【００３０】反応器には、上記の酸化物系触媒が固定床
または流動床として充填される。なお酸化物系触媒の還
元処理は、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −
Ｌａ * 2Ｏ3 の複合酸化物を反応器に充填してから行って
もよい。この反応器は、加熱可能に構成される。
【００３１】反応圧力は２０〜１２０気圧程度、殊に３
０〜１００気圧程度、反応温度は１５０〜３００℃、殊
に２００〜２８０℃程度が適当である。圧力が余りに低
いときはＣＯ2 転化率、メタノール選択率が低下し、圧
力が余りに高くなると装置コスト、エネルギーコストの
点で不利となる。また、温度が余りに低いときはＣＯ2
転化率、メタノール選択率が低下し、温度が余りに高い
ときは優先的にメタン化反応を生ずる上、エネルギー的
に不利となる。
【００３２】反応器からの導出物は、その一部を再び反
応器の前にリサイクルすることもできる。
【００３３】上記の反応により得られたメタノールは種
々の目的に用いることができるが、このメタノールを原
料として用いて液状炭化水素を製造することが好まし
い。この場合の触媒として最適なものは、Ｈ型のＦｅ−
シリケート触媒である。なお液状炭化水素を得るとき
は、先に述べた反応器を第１反応器とし、Ｈ型のＦｅ−
シリケート触媒を充填した反応器を第２反応器とし、両
反応器を直列に連結して、一挙にＣＯ2 とＨ2 とから液
状炭化水素を得ることができる。Ｈ型のＦｅ−シリケー
ト触媒の製造法および第２反応器における反応条件につ
いては、本発明者らの出願にかかる特願平２−２４０４
５４号に詳しい説明がある。
【００３４】
【作用】本発明のＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2
Ｏ3 −Ｌａ* 2Ｏ3 の酸化物組成を有する複合酸化物を還
元処理してからＣＯ2 の接触水素化触媒として用いる
と、従来提案されている触媒に比し、比較にならないほ
どのすぐれた効果が奏される。また本発明者らがすでに
提案しているＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2Ｏ3
の酸化物組成を有する複合酸化物Ｘ1 を還元処理して得
られる触媒に比しても、ＣＯ2 転化率およびメタノール
選択率が顕著に向上する。
【００３５】その機構としては、触媒表面に適度に分散
分布しているＬａ* 2Ｏ3 が弱塩基性を有するので、その
Ｌａ* 2Ｏ3 が触媒の活性点を阻害することなく原料ガス
中のＣＯ2 を触媒に吸着されやすくするためであると推
定される。
【００３６】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。
【００３７】実施例１酸化物系触媒の調製 〈第１の方法〉下記の処方にて高濃度水溶液を調製し
た。 Ｃｕ（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 Ｏ 3.82ｇ Ｚｎ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ 7.57ｇ Ｃｒ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ 0.29ｇ Ａｌ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ 7.86ｇ 水 65.0 ｇ
【００３８】この水溶液84.5ｇをトレイに入れて温度６
０℃の恒温槽内に静置し、さらにこの恒温槽内に２８重
量％濃度のアンモニア水１５０mlを入れたトレイを置
き、１５分間放置した。これにより、揮散したＮＨ3 ガ
スが水溶液に吸収され、水溶液がゲル化した。
【００３９】得られたゲルを温度１２０℃で一夜乾燥し
た後、空気雰囲気下に、室温から１５０℃まで３０分か
けて昇温し、引き続き１５０℃から３５０℃まで２時間
かけて昇温し、さらに３５０℃で３時間焼成した。
【００４０】この焼成物を放冷後、打錠成型してから破
砕し、篩分けにより１０〜２４メッシュの部分を取得し
た。これにより、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2
Ｏ3系複合酸化物が得られた。これをＸ1 とする。
【００４１】一方、Ｌａ（ＮＯ3)3 ・６Ｈ2 Ｏ 0.55ｇ
を水 1.0ｇに溶解して水溶液を調製し、これを予め１０
６０℃で焼成したγ−Ａｌ2 Ｏ3 0.54 ｇに含浸させ、
乾燥し、さらに３５０℃で３時間焼成した。このように
して得た複合酸化物をＸ2 とする。
【００４２】この複合酸化物Ｘ2 を上記の複合酸化物Ｘ
1 と混ぜ、乳鉢で物理混合した。これにより、 ＣｕＯ 24.2重量％ ＺｎＯ 39.8重量％ Ｃｒ2 Ｏ3 1.1重量％ Ａｌ2 Ｏ3 30.9重量％ Ｌａ2 Ｏ3 4.0重量％ の酸化物組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａ
ｌ2 Ｏ3 −Ｌａ2 Ｏ3 系複合酸化物が得られた。この方
法を第１の方法と呼ぶことにする。
【００４３】接触水素化反応 オーブン中にセットした内径１０ｍｍのステンレス鋼製
の管からなる反応器に、上記で得たＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃ
ｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３系複合酸化物を１．
８ｍｌ充填し、Ｎ２で稀釈した１容量％濃度のＨ ２ ガス
を流速１００ｍｌ／ｍｉｎにて通し、室温から５００℃
にまで１時間かけて昇温し、さらに５００℃で３０分間
還元処理した。
【００４４】ついでこの反応器に、ＣＯ2 ２５容量％、
Ｈ2 ７５容量％の混合ガスを充填したボンベから混合ガ
スを供給すると共に、圧力５０気圧、温度２５０℃、空
間速度４７００hr-1の条件で反応を行った。
【００４５】反応器からの導出ガスをサンプリングして
インテグラーを備えたガスクロマトグラフにより分析し
たところ、 ＣＯ2 全転化率 31.0％ うち、メタノールへの転化率 22.9％（メタノール選択
率73.9％） ＣＯへの転化率 7.1％（ＣＯ選択率22.9％） 他成分への転化率 1.0％（他成分選択率 3.2％） という結果が得られた。他成分とは主として炭化水素で
ある。この結果は、従来の常識からは信じられないほど
すぐれたものである。
【００４６】〈第２の方法〉参考のため、実施例１にお
いてＡｌ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏの使用量を 11.83ｇとし
たほかは同様にしてゲル化、乾燥、焼成を行うことによ
り、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 系複合酸
化物を得、この複合酸化物にＬａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2 Ｏ
0.55ｇを水 1.0ｇに溶解した水溶液を含浸させた後、
再び温度３５０℃で３時間焼成した。これにより第１の
方法と同じ酸化物組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2
Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｌａ2 Ｏ3 系複合酸化物が得られ
た。この方法を第２の方法と呼ぶことにする。
【００４７】この複合酸化物を還元して得た触媒を用
い、他の条件については第１の方法と同一にして実施例
１の反応を繰り返した。反応器からの導出ガスをサンプ
リングして分析したところ、 ＣＯ2 全転化率 24.4％ うち、メタノールへの転化率 14.1％（メタノール選択
率57.8％） ＣＯへの転化率 9.0％（ＣＯ選択率36.9％） 他成分への転化率 1.3％（他成分選択率 5.3％） という結果が得られた。第２の方法が第１の方法に比し
ては劣るのは、表面積の差による分散度の違いが影響し
ているためであると思われる。
【００４８】〈第３の方法〉 さらに参考のため、 Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ ２ Ｏ ３．８２ｇ Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ ２ Ｏ ７．５７ｇ Ｃｒ（ＮＯ３）２・９Ｈ ２ Ｏ ０．２９ｇ Ａｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ ２ Ｏ １１．８３ｇ Ｌａ（ＮＯ２）３・６Ｈ ２ Ｏ ０．５５ｇ 水 ６５．０ｇ の処方にて高濃度水溶液を調製し、以下第１の方法と同
様にしてゲル化、乾燥、焼成を行うことにより、第１の
方法と同じ酸化物組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２
Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３系複合酸化物が得られ
た。この方法を第３の方法と呼ぶことにする。
【００４９】この複合酸化物を還元して得た触媒を用
い、他の条件については第１の方法と同一にして実施例
１の反応を繰り返した。反応器からの導出ガスをサンプ
リングして分析したところ、 ＣＯ2 全転化率 11.1％ うち、メタノールへの転化率 7.0％（メタノール選択
率63.1％） ＣＯへの転化率 4.1％（ＣＯ選択率36.9％） 他成分への転化率 trace（他成分選択率 trace） という結果が得られた。この結果は、第１の方法および
第２の方法はもとより、Ｌａを添加しない後述の比較例
１よりも劣っていることがわかる。
【００５０】比較例１ Ｃｕ（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ
2 Ｏおよび水をそれぞれ3.82ｇ、7.57ｇ、0.29ｇ、 11.
83ｇ、50.0ｇ宛秤量し、これらの塩を水に溶解して73.5
ｇの高濃度水溶液を調製した。各成分の百分率は次の通
りとなる。 Ｃｕ（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 Ｏ 5.2重量％ Ｚｎ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ 10.3重量％ Ｃｒ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ 0.4重量％ Ａｌ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ 16.1重量％ 水 68.0重量％
【００５１】この水溶液73.5ｇを用い、以下実施例１の
第１の方法のところで述べたＸ1 の製造法と同じ条件で
ゲル化、焼成、打錠成型、破砕、篩分けを行った。これ
により、 ＣｕＯ 25.2重量％ ＺｎＯ 41.5重量％ Ｃｒ2 Ｏ3 1.1重量％ Ａｌ2 Ｏ3 32.2重量％ の組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 系複合酸化物が得られたので、これを実施例１の第１
の方法と同じ条件で還元処理した。
【００５２】この触媒を用い、他の条件については実施
例１の第１の方法と同一にして反応を行った。反応器か
らの導出ガスをサンプリングして分析したところ、 ＣＯ2 全転化率 20.8％ うち、メタノールへの転化率 12.0％（メタノール選択
率57.7％） ＣＯへの転化率 8.4％（ＣＯ選択率40.4％） 他成分への転化率 0.4％（他成分選択率 1.9％） という結果が得られた。
【００５３】実施例２ Ｌａ添加量の影響を見るため、 ＣｕＯ 25.0重量％ ＺｎＯ 41.5重量％ Ｃｒ2 Ｏ3 1.2重量％ Ａｌ2 Ｏ3 32.3重量％ の酸化物組成を有するＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａ
ｌ2 Ｏ3 系複合酸化物を基準として、これにＬａ2 Ｏ3
を１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、６重量％
となるように添加した複合酸化物を実施例１の第１の方
法に準じて製造し、以下実施例１の第１の方法と同様の
条件で反応性を調べた。
【００５４】結果を図１に示す。図１から、Ｌａの添加
量の増加に伴ない、ＣＯ2 の転化率とメタノールへの選
択率が著しく増大し、Ｌａの添加量（Ｌａ2 Ｏ3 とし
て）４重量％以上ではほぼ一定となる傾向が見られるこ
とがわかる。
【００５５】比較例２ 実施例１の第１の方法の複合酸化物Ｘ2 の製造法に準じ
て、γ−Ａｌ2 Ｏ3 にＬａ2 Ｏ3 として４重量％のＬａ
を担持させ、以下実施例１の第１の方法と同様の条件で
反応性を調べた。しかしながらこの場合は、メタノール
やＣＯの生成はほとんど見られず、わずかに少量の炭化
水素が生成したのみであった。
【００５６】実施例３ 反応条件の影響を見るため、実施例１の第１の方法にお
けるＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｌａ2
Ｏ3 系複合酸化物（Ｌａ2 Ｏ3 ：４重量％）を用い、
（ａ）温度を２２０〜２９０℃の範囲で種々変更したほ
かは、圧力５０atm 、空間速度４７００hr-1の条件で実
施例１の第１の方法に準じて反応を行った場合、（ｂ）
反応圧力を２０〜８０atm の範囲で種々変更したほか
は、温度２５０℃、空間速度４７００hr-1にて実施例１
の第１の方法に準じて反応を行った場合、につき検討し
た。
【００５７】（ａ）の実験の結果からは、反応温度は２
５０℃が最適であることが判明したので、（ｂ）の実験
は温度２５０℃に固定して実施した。（ｂ）の実験の結
果を図２に示す。
【００５８】図２から、反応圧力の増加に伴ない、ＣＯ
2 の転化率とメタノールへの選択率が著しく増大するこ
とがわかる。たとえば、反応圧力８０atm では、ＣＯ2
の全転化率は３９％、うちメタノールへの転化率は２９
％（メタノール選択率７４％）という高性能が得られ
る。また図２から、低圧側では主にＣＯが生成し、高圧
側ではメタノールの選択率が上がるというように、逐次
反応経過が認められることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】本発明の酸化物系触媒を用いれば、ＣＯ
2 の接触水素化反応におけるＣＯ2 転化率およびメタノ
ール選択率が従来の触媒を用いた場合に比し格段に向上
し、工業的な実用化の域に達する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＯ2 の接触水素化反応におけるＬａ添加量の
影響を示したグラフである。
【図２】ＣＯ2 の接触水素化反応における反応圧力の影
響を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 29/15

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸化物組成がＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3
    −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｌａ* 2Ｏ3 （ただしＬａ* はＬａまたは
    他のランタニド）の複合酸化物からなることを特徴とす
    るＣＯ 2 の接触水素化のための酸化物系触媒。
  2. 【請求項２】酸化物組成が、ＣｕＯ １５〜３５重量
    ％、ＺｎＯ ２０〜５０重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 0.6〜５重
    量％、Ａｌ2 Ｏ3 ２５〜４０重量％、Ｌａ* 2Ｏ3 0.5〜
    ８重量％である請求項１記載の酸化物系触媒。
  3. 【請求項３】酸化物組成がＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3
    −Ａｌ2 Ｏ3 である複合酸化物Ｘ1に、Ａｌ2 Ｏ3 にＬ
    ａ* （ただしＬａ* はＬａまたは他のランタニド）の水
    溶性塩を含浸した後、乾燥、焼成した複合酸化物Ｘ2 を
    物理的に混合し、酸化物組成が、ＣｕＯ １５〜３５重
    量％、ＺｎＯ ２０〜５０重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 0.6〜５
    重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ２５〜４０重量％、Ｌａ* 2Ｏ3 0.5
    〜８重量％である複合酸化物を得ることを特徴とする酸
    化物系触媒の製造法。
  4. 【請求項４】複合酸化物Ｘ2 の調製に用いるＡｌ2 Ｏ3
    が、予め９００〜１１００℃で焼成したγ−アルミナで
    ある請求項３記載の製造法。
  5. 【請求項５】酸化物組成がＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2 Ｏ3
    −Ａｌ2 Ｏ3 である複合酸化物Ｘ1に、Ｌａ* （ただし
    Ｌａ* はＬａまたは他のランタニド）の水溶性塩を含浸
    後、乾燥、焼成して、酸化物組成が、ＣｕＯ １５〜３
    ５重量％、ＺｎＯ ２０〜５０重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 0.6
    〜５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ２５〜４０重量％、Ｌａ* 2Ｏ3
    0.5〜８重量％である複合酸化物を得ることを特徴とす
    る酸化物系触媒の製造法。
  6. 【請求項６】ＣＯ2 およびＨ2 を主成分とする混合ガス
    を反応器に供給し、酸化物組成がＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ
    2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｌａ* 2Ｏ3 （ただしＬａ* はＬａ
    または他のランタニド）の複合酸化物を還元処理した酸
    化物系触媒と接触させて、メタノールに富むガスに変換
    することを特徴とするＣＯ2 の接触水素化方法。
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