JP2003073320A - ジメチルエーテルの合成方法 - Google Patents
ジメチルエーテルの合成方法Info
- Publication number
- JP2003073320A JP2003073320A JP2001261933A JP2001261933A JP2003073320A JP 2003073320 A JP2003073320 A JP 2003073320A JP 2001261933 A JP2001261933 A JP 2001261933A JP 2001261933 A JP2001261933 A JP 2001261933A JP 2003073320 A JP2003073320 A JP 2003073320A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- dimethyl ether
- alumina
- methanol
- zirconia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 55
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 101150013553 CD40 gene Proteins 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000003729 Neprilysin Human genes 0.000 description 1
- 108090000028 Neprilysin Proteins 0.000 description 1
- 102100040245 Tumor necrosis factor receptor superfamily member 5 Human genes 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010702 ether synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、固体酸触媒の酸強度を増大し、触媒
性能及び反応選択性の向上することを課題とする。 【解決手段】メタノール単独若しくはメタノールと水と
からなる混合物からジメチルエーテルを合成する方法に
おいて、ジルコニア、シリカ、チタニアの少なくともい
ずれか一種とアルミナとから成る合成触媒を用いること
を特徴とするジメチルエーテルの合成方法。
性能及び反応選択性の向上することを課題とする。 【解決手段】メタノール単独若しくはメタノールと水と
からなる混合物からジメチルエーテルを合成する方法に
おいて、ジルコニア、シリカ、チタニアの少なくともい
ずれか一種とアルミナとから成る合成触媒を用いること
を特徴とするジメチルエーテルの合成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルエーテル
の合成方法に関する。
の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジメチルエーテルは、ガソリン・ＬＰＧ
・軽油に替わる次世代合成クリーン燃料として需要が大
いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料と
して安価で大量に利用されることが見込まれている。ま
た、ジメチルエーテルは、燃料電池への応用も期待され
ており、水素へと転換する改質原料としても求められて
いる。
・軽油に替わる次世代合成クリーン燃料として需要が大
いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料と
して安価で大量に利用されることが見込まれている。ま
た、ジメチルエーテルは、燃料電池への応用も期待され
ており、水素へと転換する改質原料としても求められて
いる。
【０００３】従来、メタノールを原料としてジメチルエ
ーテルを合成する方法としては、下記（１）式のよう
に、γ−アルミナなどの固体酸触媒を用いた脱水反応に
より合成する方法が知られている。
ーテルを合成する方法としては、下記（１）式のよう
に、γ−アルミナなどの固体酸触媒を用いた脱水反応に
より合成する方法が知られている。
【０００４】
２ＣＨ３ＯＨ → ＣＨ３ＯＣＨ３ ＋ Ｈ２Ｏ …（１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、γ−アルミナ
等の単体アルミナを固体酸触媒として用いた場合、転化
反応の活性が低く、触媒が多量に必要である。また、特
にメタノール中にＨ２Ｏが１０％以上含まれる場合、こ
のメタノールのジメチルエーテルへの転化活性が著しく
低下するという問題があった。
等の単体アルミナを固体酸触媒として用いた場合、転化
反応の活性が低く、触媒が多量に必要である。また、特
にメタノール中にＨ２Ｏが１０％以上含まれる場合、こ
のメタノールのジメチルエーテルへの転化活性が著しく
低下するという問題があった。
【０００６】本発明は上記の課題を解決するためになさ
れたもので、ジルコニア、シリカ、チタニアのいずれか
一種とアルミナとから成る合成触媒を用いることによ
り、固体酸触媒の酸強度を増大させ、これにより触媒性
能及び反応選択性を向上しえるジメチルエーテルの合成
方法を提供することを目的とする。
れたもので、ジルコニア、シリカ、チタニアのいずれか
一種とアルミナとから成る合成触媒を用いることによ
り、固体酸触媒の酸強度を増大させ、これにより触媒性
能及び反応選択性を向上しえるジメチルエーテルの合成
方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタノール単
独若しくはメタノールと水からなる混合物からジメチル
エーテルを合成する方法において、ジルコニア、シリ
カ、チタニアの少なくともいずれか一種とアルミナとか
ら成る合成触媒を用いることを特徴とするジメチルエー
テルの合成方法である。
独若しくはメタノールと水からなる混合物からジメチル
エーテルを合成する方法において、ジルコニア、シリ
カ、チタニアの少なくともいずれか一種とアルミナとか
ら成る合成触媒を用いることを特徴とするジメチルエー
テルの合成方法である。
【０００８】本発明において、前記ジルコニアと前記ア
ルミナの組成比は、重量比でジルコニア：アルミナ＝５
〜５０：５０〜９５であることが好ましく、更にはジル
コニア：アルミナ＝１０〜２０：８０〜９０であること
が更に好ましい。この理由は、両者の重量比が前記範囲
を外れると、強酸点が増大しすぎるので、下記（２）式
のような副反応が多く起こるからである。 ２ＣＨ３ＯＨ → ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ → Ｃ２Ｈ４＋２Ｈ２Ｏ…（２） また、本発明において、ジルコニア・アルミナの比表面
積は１００ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇであることが好ま
しい。この理由は、比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場
合反応効率が下がり、２５０ｍ２／ｇを超えると上記
（２）式の反応が起こりやすいからである。
ルミナの組成比は、重量比でジルコニア：アルミナ＝５
〜５０：５０〜９５であることが好ましく、更にはジル
コニア：アルミナ＝１０〜２０：８０〜９０であること
が更に好ましい。この理由は、両者の重量比が前記範囲
を外れると、強酸点が増大しすぎるので、下記（２）式
のような副反応が多く起こるからである。 ２ＣＨ３ＯＨ → ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ → Ｃ２Ｈ４＋２Ｈ２Ｏ…（２） また、本発明において、ジルコニア・アルミナの比表面
積は１００ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇであることが好ま
しい。この理由は、比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場
合反応効率が下がり、２５０ｍ２／ｇを超えると上記
（２）式の反応が起こりやすいからである。
【０００９】本発明において、合成触媒の調製方法とし
ては例えば単一沈殿法、共沈法などの沈殿法、又は含浸
法が挙げられるが、沈殿法が最も好ましい。この理由
は、沈殿法による調製は一次粒子径を細かくすることが
でき、触媒活性点の増大が図れること、さらにアルミナ
とその他の元素の酸化物が均一に分散された状態にする
ことができ、酸強度を均一にすることができることから
反応選択性の向上に効果があるためである。
ては例えば単一沈殿法、共沈法などの沈殿法、又は含浸
法が挙げられるが、沈殿法が最も好ましい。この理由
は、沈殿法による調製は一次粒子径を細かくすることが
でき、触媒活性点の増大が図れること、さらにアルミナ
とその他の元素の酸化物が均一に分散された状態にする
ことができ、酸強度を均一にすることができることから
反応選択性の向上に効果があるためである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について説
明する。 （実施例１）まず、硝酸アルミニウム６９５ｇ及びオキ
シ塩化ジルコニウム１４ｇを１０リットルのイオン交換
水に混合、溶解させた。次に、この溶解液を４０℃に保
温し攪拌しながら１Ｎアンモニア水溶液を系内のｐＨが
９．０になるまで滴下した。つづいて、得られる沈殿物
を蒸留水により十分洗浄し、乾燥させた後、５００℃で
５ｈ焼成してジルコニアとアルミナの重量比が５：９５
の触媒１（下記表１参照）を得た。また、硝酸アルミニ
ウム及びオキシ塩化ジルコニウムの量を変えることによ
り、ジルコニアとアルミナの重量比が夫々１０：９０、
８０：２０、５０：５０の触媒２〜４（下記表１参照）
を得た。
明する。 （実施例１）まず、硝酸アルミニウム６９５ｇ及びオキ
シ塩化ジルコニウム１４ｇを１０リットルのイオン交換
水に混合、溶解させた。次に、この溶解液を４０℃に保
温し攪拌しながら１Ｎアンモニア水溶液を系内のｐＨが
９．０になるまで滴下した。つづいて、得られる沈殿物
を蒸留水により十分洗浄し、乾燥させた後、５００℃で
５ｈ焼成してジルコニアとアルミナの重量比が５：９５
の触媒１（下記表１参照）を得た。また、硝酸アルミニ
ウム及びオキシ塩化ジルコニウムの量を変えることによ
り、ジルコニアとアルミナの重量比が夫々１０：９０、
８０：２０、５０：５０の触媒２〜４（下記表１参照）
を得た。
【００１１】また、硝酸アルミニウムを塩化アルミニウ
ム及びγ−アルミナに変えたこと以外は触媒１と同様な
方法で触媒５及び触媒６（下記表１参照）を得、更にオ
キシ塩化ジルコニウムの代わりにオキシ硝酸ジルコニウ
ムにすること以外は触媒１と同様な方法で触媒７（下記
表１参照）を得た。
ム及びγ−アルミナに変えたこと以外は触媒１と同様な
方法で触媒５及び触媒６（下記表１参照）を得、更にオ
キシ塩化ジルコニウムの代わりにオキシ硝酸ジルコニウ
ムにすること以外は触媒１と同様な方法で触媒７（下記
表１参照）を得た。
【００１２】
【表１】
【００１３】（実施例２）まず、γ−アルミナ１００ｇ
及びテトラエトキシシラン１８ｇを１０リットルのイオ
ン交換水に混合、懸濁させた。次に、この懸濁液を４０
℃に保温し攪拌しながら１Ｎ塩酸水溶液をｐＨが４．０
になるまで滴下し、更に１Ｎアンモニア水溶液を系内の
ｐＨが９．０になるまで滴下した。つづいて、得られる
沈殿物を蒸留水により十分洗浄し、乾燥させた後、５０
０℃で５ｈ焼成して触媒８（上記表１参照）を得た。ま
た、テトラエトキシシランの量を変えることにより、シ
リカとアルミナの重量比が夫々１０：９０、８０：２
０、５０：５０の触媒９〜１１（上記表１参照）を得
た。
及びテトラエトキシシラン１８ｇを１０リットルのイオ
ン交換水に混合、懸濁させた。次に、この懸濁液を４０
℃に保温し攪拌しながら１Ｎ塩酸水溶液をｐＨが４．０
になるまで滴下し、更に１Ｎアンモニア水溶液を系内の
ｐＨが９．０になるまで滴下した。つづいて、得られる
沈殿物を蒸留水により十分洗浄し、乾燥させた後、５０
０℃で５ｈ焼成して触媒８（上記表１参照）を得た。ま
た、テトラエトキシシランの量を変えることにより、シ
リカとアルミナの重量比が夫々１０：９０、８０：２
０、５０：５０の触媒９〜１１（上記表１参照）を得
た。
【００１４】（実施例３）まず、γ−アルミナ及び四塩
化チタン０．５ｍｏｌを１０リットルのイオン交換水に
混合、溶解させた後、４０℃に保温し攪拌しながら１Ｎ
アンモニア水溶液を系内のｐＨが９．０になるまで滴下
した。次に、得られる沈殿物を蒸留水により十分洗浄
し、乾燥させた後、５００℃で５ｈ焼成して触媒１２
（上記表１参照）を得た。また、四塩化チタンの量を変
えることにより、チタニアとアルミナの重量比が夫々１
０：９０、８０：２０、５０：５０の触媒１３〜１５
（上記表１参照）を得た。
化チタン０．５ｍｏｌを１０リットルのイオン交換水に
混合、溶解させた後、４０℃に保温し攪拌しながら１Ｎ
アンモニア水溶液を系内のｐＨが９．０になるまで滴下
した。次に、得られる沈殿物を蒸留水により十分洗浄
し、乾燥させた後、５００℃で５ｈ焼成して触媒１２
（上記表１参照）を得た。また、四塩化チタンの量を変
えることにより、チタニアとアルミナの重量比が夫々１
０：９０、８０：２０、５０：５０の触媒１３〜１５
（上記表１参照）を得た。
【００１５】（実施例４）触媒１は比表面積２４０ｍ２
／ｇであるが、これを大気中で６００℃及び８００℃で
５ｈ焼成することにより、比表面積が夫々１８０ｍ２／
ｇ及び１１０ｍ２／ｇの触媒１６、触媒１７を得た。さ
らに触媒９については比表面積２２０ｍ２／ｇであった
が、これを大気中で６００℃及び８００℃で５ｈ焼成す
ることにより、比表面積が夫々１６０ｍ２／ｇ及び１０
０ｍ２／ｇの触媒１８、触媒１９を得た。下記表２は、
触媒１，１６，１７，９，１８，１９及び後述する比較
９、比較１０、比較１１及び比較１２の組成、比表面
積、メタノール反応率（下記式（３）参照）、ジメチル
エーテル合成率（下記式（４）参照）、ジメチルエーテ
ル選択率（下記式（５）参照）を示す。但し、原料はメ
タノール５０ｍｏｌ％−水５０ｍｏｌ％とした。
／ｇであるが、これを大気中で６００℃及び８００℃で
５ｈ焼成することにより、比表面積が夫々１８０ｍ２／
ｇ及び１１０ｍ２／ｇの触媒１６、触媒１７を得た。さ
らに触媒９については比表面積２２０ｍ２／ｇであった
が、これを大気中で６００℃及び８００℃で５ｈ焼成す
ることにより、比表面積が夫々１６０ｍ２／ｇ及び１０
０ｍ２／ｇの触媒１８、触媒１９を得た。下記表２は、
触媒１，１６，１７，９，１８，１９及び後述する比較
９、比較１０、比較１１及び比較１２の組成、比表面
積、メタノール反応率（下記式（３）参照）、ジメチル
エーテル合成率（下記式（４）参照）、ジメチルエーテ
ル選択率（下記式（５）参照）を示す。但し、原料はメ
タノール５０ｍｏｌ％−水５０ｍｏｌ％とした。
【００１６】
【表２】
【００１７】（比較例）上記触媒１〜触媒１５の比較と
して、γ−アルミナのみ、ジルコニアのみ、シリカのみ
及びチタニアのみを比較触媒１〜４とした（上記表１参
照）。また、ジルコニア−アルミナ触媒、シリカ−アル
ミナ触媒、チタニア−アルミナ触媒でアルミナとの重量
比が７０：３０のものを調製して比較触媒５〜７（上記
表１参照）とし、更に触媒１〜１５で示した沈殿法によ
り、シリカとチタニアの重量比が夫々５０：５０の、ア
ルミナを含まないシリカ−チタニア触媒を調製して比較
触媒８（上記表１参照）とした。
して、γ−アルミナのみ、ジルコニアのみ、シリカのみ
及びチタニアのみを比較触媒１〜４とした（上記表１参
照）。また、ジルコニア−アルミナ触媒、シリカ−アル
ミナ触媒、チタニア−アルミナ触媒でアルミナとの重量
比が７０：３０のものを調製して比較触媒５〜７（上記
表１参照）とし、更に触媒１〜１５で示した沈殿法によ
り、シリカとチタニアの重量比が夫々５０：５０の、ア
ルミナを含まないシリカ−チタニア触媒を調製して比較
触媒８（上記表１参照）とした。
【００１８】また、触媒１について、１０００℃及び１
１００℃で５ｈ焼成して比表面積が夫々７０ｍ２／ｇ及
び５５ｍ２／ｇの比較触媒９，比較触媒１０を、同様に
触媒９について、１０００℃及び１１００℃で５ｈ焼成
して比表面積が夫々４０ｍ２／ｇ及び１５ｍ２／ｇの比
較触媒１１、比較触媒１２（上記表２参照）を得た。
１００℃で５ｈ焼成して比表面積が夫々７０ｍ２／ｇ及
び５５ｍ２／ｇの比較触媒９，比較触媒１０を、同様に
触媒９について、１０００℃及び１１００℃で５ｈ焼成
して比表面積が夫々４０ｍ２／ｇ及び１５ｍ２／ｇの比
較触媒１１、比較触媒１２（上記表２参照）を得た。
【００１９】次に、上記実施例１〜３及び比較例にて得
られた触媒１〜１５及び比較触媒１〜８についてジメチ
ルエーテル合成反応の触媒活性を下記の条件にて評価し
た。触媒性能評価装置：固定床流通式リアクタ 原料：メタノール１００％、またはメタノール５０ｍｏ
ｌ％−水５０ｍｏｌ ＬＨＳＶ：５ｈ−１ 反応温度：２７０℃ 反応圧力：１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 評価手順は、０．５〜１ｍｍに整粒した触媒５ｃｃをリ
アクターに充填した後、原料を十分気化させてリアクタ
ー内部に供給し、触媒層を通過した気液をガスクロマト
グラフにて組成分析し、下記式（３）〜（５）に示すメ
タノール反応率、ジメチルエーテル合成率及びジメチル
エーテル選択率を評価パラメータとした。各触媒の性能
評価結果について、下記表３、表４に示す。
られた触媒１〜１５及び比較触媒１〜８についてジメチ
ルエーテル合成反応の触媒活性を下記の条件にて評価し
た。触媒性能評価装置：固定床流通式リアクタ 原料：メタノール１００％、またはメタノール５０ｍｏ
ｌ％−水５０ｍｏｌ ＬＨＳＶ：５ｈ−１ 反応温度：２７０℃ 反応圧力：１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 評価手順は、０．５〜１ｍｍに整粒した触媒５ｃｃをリ
アクターに充填した後、原料を十分気化させてリアクタ
ー内部に供給し、触媒層を通過した気液をガスクロマト
グラフにて組成分析し、下記式（３）〜（５）に示すメ
タノール反応率、ジメチルエーテル合成率及びジメチル
エーテル選択率を評価パラメータとした。各触媒の性能
評価結果について、下記表３、表４に示す。
【００２０】
メタノール反応率（％）＝｛反応メタノール量（ｍｏｌ／ｈ）÷供給メタノー
ル流量（ｍｏｌ／ｈ）｝×１００ …（３）
ジメチルエーテル合成率（％）＝｛２×ジメチルエーテル生成量（ｍｏｌ／ｈ
）÷供給メタノール流量（ｍｏｌ／ｈ）｝×１００ …（４）
ジメチルエーテル選択率（％）＝｛２×ジメチルエーテル生成量（ｍｏｌ／ｈ
）÷供給メタノール流量（ｍｏｌ／ｈ）｝×１００ …（５）
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】上記評価試験による反応生成物はジメチル
エーテル及びエチレンなどの炭化水素及び水であった。
表３及び表４に示すように、本発明にて調製した触媒１
〜１５は比較触媒１〜７に比べてジメチルエーテル合成
率及びジメチルエーテル選択率が高いこと、また原料中
に水が含まれる場合（表４）においてもジメチルエーテ
ル合成活性に及ぼす影響が少ないことが証明された。
エーテル及びエチレンなどの炭化水素及び水であった。
表３及び表４に示すように、本発明にて調製した触媒１
〜１５は比較触媒１〜７に比べてジメチルエーテル合成
率及びジメチルエーテル選択率が高いこと、また原料中
に水が含まれる場合（表４）においてもジメチルエーテ
ル合成活性に及ぼす影響が少ないことが証明された。
【００２４】
【発明の効果】以上詳記したように本発明によれば、ジ
ルコニア、シリカ、チタニアの少なくともいずれか一種
とアルミナとから成る合成触媒を用いることにより、固
体酸触媒の酸強度を増大し、触媒性能及び反応選択性の
向上しえるジメチルエーテルの合成方法を提供できる。
ルコニア、シリカ、チタニアの少なくともいずれか一種
とアルミナとから成る合成触媒を用いることにより、固
体酸触媒の酸強度を増大し、触媒性能及び反応選択性の
向上しえるジメチルエーテルの合成方法を提供できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 安武 聡信
広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号
三菱重工業株式会社広島研究所内
(72)発明者 今井 哲也
広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号
三菱重工業株式会社広島研究所内
(72)発明者 黒田 健之助
神奈川県横浜市西区みなとみらい三丁目３
番１号 菱和エンジニアリング株式会社内
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA01A BA01B
BA02A BA02B BA04A BA04B
BA05A BA05B CB21 DA05
EC03X EC03Y EC22Y FA01
FB09 FC08
4H006 AA02 AB44 AC43 BA09 BA10
BA30 BA33 BA81 BA85 BB31
BC32 GN05 GP30
4H039 CA61 CD10 CD40
Claims (3)
- 【請求項１】 メタノール単独若しくはメタノールと水
とからなる混合物からジメチルエーテルを合成する方法
において、 ジルコニア、シリカ、チタニアの少なくともいずれか一
種とアルミナとから成る合成触媒を用いることを特徴と
するジメチルエーテルの合成方法。 - 【請求項２】 前記ジルコニアと前記アルミナの組成比
は、重量比でジルコニア：アルミナ＝５〜５０：５０〜
９５であることを特徴とする請求項１記載のジメチルエ
ーテルの合成方法。 - 【請求項３】 ジルコニア・アルミナの比表面積は１０
０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請
求項１記載のジメチルエーテルの合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001261933A JP4938941B2 (ja) | 2001-08-30 | 2001-08-30 | ジメチルエーテルの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001261933A JP4938941B2 (ja) | 2001-08-30 | 2001-08-30 | ジメチルエーテルの合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003073320A true JP2003073320A (ja) | 2003-03-12 |
| JP4938941B2 JP4938941B2 (ja) | 2012-05-23 |
Family
ID=19088905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001261933A Expired - Lifetime JP4938941B2 (ja) | 2001-08-30 | 2001-08-30 | ジメチルエーテルの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4938941B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004094357A1 (ja) * | 2003-04-23 | 2004-11-04 | Japan Energy Corporation | 固体酸触媒を用いたエーテルの製造方法 |
| JP2006212557A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジメチルエーテル製造用触媒 |
| JP2010142778A (ja) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジメチルエーテル製造用触媒 |
| CN102172533A (zh) * | 2011-02-26 | 2011-09-07 | 西陇化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂的制备方法以及该催化剂在二甘醇二苯甲酸酯合成反应中的应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5176207A (ja) * | 1974-11-21 | 1976-07-01 | Snam Progetti | |
| JPS577432A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-14 | Nippon Gosei Arukoole Kk | Preparation of dialkyl ether |
| JPS5942333A (ja) * | 1982-07-01 | 1984-03-08 | イ−・アイ・デユ・ポン・ドウ・ヌム−ル・アンド・カンパニ− | ジメチルエ−テルの接触製造法 |
| JPS59141532A (ja) * | 1983-02-03 | 1984-08-14 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | メチルエ−テル類の製造方法 |
| JPS6147434A (ja) * | 1984-08-14 | 1986-03-07 | イ−・アイ・デユポン・ドウ・ヌム−ル・アンド・カンパニ− | メタノ−ルの接触脱水によるジメチルエ−テルの製造方法 |
| JPS63208546A (ja) * | 1986-11-18 | 1988-08-30 | エル・ウエー・エー―デー・エー・アー・アクチエンゲゼルシヤフト・フユル・ミネラルエール・ウント・ヘミー | 純ジメチルエーテルの製法 |
-
2001
- 2001-08-30 JP JP2001261933A patent/JP4938941B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5176207A (ja) * | 1974-11-21 | 1976-07-01 | Snam Progetti | |
| JPS577432A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-14 | Nippon Gosei Arukoole Kk | Preparation of dialkyl ether |
| JPS5942333A (ja) * | 1982-07-01 | 1984-03-08 | イ−・アイ・デユ・ポン・ドウ・ヌム−ル・アンド・カンパニ− | ジメチルエ−テルの接触製造法 |
| JPS59141532A (ja) * | 1983-02-03 | 1984-08-14 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | メチルエ−テル類の製造方法 |
| JPS6147434A (ja) * | 1984-08-14 | 1986-03-07 | イ−・アイ・デユポン・ドウ・ヌム−ル・アンド・カンパニ− | メタノ−ルの接触脱水によるジメチルエ−テルの製造方法 |
| JPS63208546A (ja) * | 1986-11-18 | 1988-08-30 | エル・ウエー・エー―デー・エー・アー・アクチエンゲゼルシヤフト・フユル・ミネラルエール・ウント・ヘミー | 純ジメチルエーテルの製法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004094357A1 (ja) * | 2003-04-23 | 2004-11-04 | Japan Energy Corporation | 固体酸触媒を用いたエーテルの製造方法 |
| JPWO2004094357A1 (ja) * | 2003-04-23 | 2006-07-13 | 株式会社ジャパンエナジー | 固体酸触媒を用いたエーテルの製造方法 |
| JP2006212557A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジメチルエーテル製造用触媒 |
| JP2010142778A (ja) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジメチルエーテル製造用触媒 |
| CN102172533A (zh) * | 2011-02-26 | 2011-09-07 | 西陇化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂的制备方法以及该催化剂在二甘醇二苯甲酸酯合成反应中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4938941B2 (ja) | 2012-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101085038B1 (ko) | 합성가스로부터 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| EP0935497B1 (en) | Catalytic composition suitable for the fischer-tropsch process | |
| US6670303B1 (en) | Catalyst having a bimodal pore radius distribution | |
| US6806296B2 (en) | Process of producing liquid hydrocarbon oil or dimethyl ether from lower hydrocarbon gas containing carbon dioxide | |
| JP5432434B2 (ja) | 二酸化炭素を含んだ合成ガスからジメチルエーテル合成用触媒製造方法 | |
| US5302622A (en) | Cobalt-based catalyst and process for converting synthesis gas into hydrocarbons | |
| JP3118565B2 (ja) | メタノール合成用触媒及びメタノールの合成方法 | |
| EP0053386B1 (en) | Process for the production of methanol from synthesis gas | |
| CN106414383A (zh) | 用于产生烯醇的工艺和其用于产生1,3‑丁二烯的用途 | |
| CN110385142B (zh) | 一种异丁烷正构化反应用催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP2301663B1 (en) | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for producing hydrocarbons | |
| JPH06182201A (ja) | 高温で安定な触媒及びその調製法ならびにその触媒を用いて化学反応を実施する方法 | |
| CN101318139A (zh) | 复合型固体超强酸催化剂及其制备方法 | |
| US5254596A (en) | Process for the manufacture of methanol and dimethyl ether | |
| CN109317155A (zh) | 醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂及相应方法应用 | |
| JP4938941B2 (ja) | ジメチルエーテルの合成方法 | |
| KR101445241B1 (ko) | 아이소부틸렌의 제조 방법 | |
| JP2685130B2 (ja) | エタノールの製造方法 | |
| KR20090011459A (ko) | 합성가스로부터 디메틸에테르 직접합성용 촉매 및 이의제조방법 | |
| US20130029841A1 (en) | Catalyst compositions for producing mixed alcohols | |
| JP3323536B2 (ja) | 低級アルコールの接触分解用触媒組成物 | |
| CN100411735C (zh) | 一种固体超强酸催化剂及其制备方法 | |
| JP2807053B2 (ja) | メタノールの分解方法 | |
| JPH0788376A (ja) | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 | |
| JPH05168924A (ja) | 水蒸気改質触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20060130 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080717 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090330 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090428 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110621 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110829 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111004 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120104 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120131 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120224 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4938941 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |