CN102172533A - 一种固体酸催化剂的制备方法以及该催化剂在二甘醇二苯甲酸酯合成反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于合成DEDB的SO4 2-/ZrO2/SiO2固体酸催化剂，将氧化锆加入到硅酸钠水溶液中，搅拌保温后干燥，然后浸没在NH4HSO4或(NH4)2SO4水溶液中，烘干后，固体物浸渍硫酸、硼酸或者磷酸，在450~600℃焙烧后，冷却得到固体酸催化剂，在DEDB合成过程中省去中和、水洗、脱色等工序，DEDB收率达98.6%，酯化率达99.5%。

Description

一种固体酸催化剂的制备方法以及该催化剂在二甘醇二苯甲酸酯合成反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法以及应用，具体涉及一种适合于生产二甘醇二苯甲酸酯用的固体酸催化剂的制备方法。
背景技术
二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）是一种新型增塑剂。国外在上世纪七十年代就用这种酯做增塑剂，用于PVC制品的成型加工。DEDB和DOP相比，具有相容性好、耐寒性好、抗静电性、抗污染性能显著、热稳定性突出、挥发性低、耐光变色性好等特点，并且毒性低，具有很好的市场前景。
DEDB的合成方法是以苯甲酸和二甘醇为原料，可用浓硫酸或者对甲苯磺酸为催化剂来制取，但用上述两种物质作催化剂存在以下几点不足：第一，副反应多，产品的精制困难，产品收率较低：第二，对设备腐蚀严重；第三，三废排放量大，后处理复杂；第四，产品色泽深，影响外观和质量。最近人们开始研究用固体酸、碱性氧化铝、金属氯化物、非酸催化等工艺合成DEDB。
用固体酸作催化剂与硫酸作催化剂相比，具有活性高、与反应物容易分离、无设备腐蚀和环境污染，易回收、可重复使用、可实现连续生产等优点，目前酯化反应中已被广泛应用。早在1979年hino等首次成功合成SO4 2-/ZrO2固体超强酸，它的酸强度可以达到100%H2SO4的10000倍。目前，暂未见用SO4 2-/ZrO2固体超强酸作催化剂合成DEDB的报道。
中国发明专利申请公开说明书CN101703940A公开一种用于酯化反应固体酸催化剂的制备方法，以有机钛酯、有机硅酯等为原料通过水热法制得一种SO4 2-/TiO2-SiO2固体酸催化剂，在回流装置中催化乙酸/正丁醇酯化反应，乙酸正丁酯收率和选择性可分别达到98.9%和99.5%。该催化剂采用需要高温高压的水热法，制备工艺复杂，有机钛酯、有机硅酯是高价原材料，因此催化剂成本高。
CN101407461A公开一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，采用杂多酸、甲苯磺酸、盐酸等作为催化剂，但需要后续的除酸工艺。
CN101492372A公开一种二甘醇二苯甲酸酯的生产方法，采用复合催化剂，钛酸四异丙酯和固体钛基化合物的混合物，但没有公开固体钛基化合物为何物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于合成DEDB的SO4 2-/ZrO2/SiO2固体酸催化剂，由此可在合成过程中省去中和、水洗、脱色等工序。
该固体酸催化剂的制备方法包括下述步骤：
A．搅拌下，按硅酸钠与氧化锆的质量比为1~5︰1的比例将氧化锆加入到重量浓度10~25%的硅酸钠水溶液中，在温度50~100℃下搅拌保温4~12小时，过滤，固体物在70~150℃干燥2~4小时；
B．将固体物粉碎，搅拌下加入重量浓度20~35%的NH4HSO4或(NH4)2SO4水溶液使固体物完全浸没在溶液中，用氨水调节pH=8~9，浸渍4~24小时，过滤，固体物在70~150℃烘干活化2~12小时；
C．固体物放入重量浓度5~20%的硫酸、5~20%的硼酸或者5~20%的磷酸的一种以上的混合酸水溶液中浸渍2~12小时，过滤，固体物在70~150℃下干燥4~8小时后，在450~ 600℃焙烧3~5小时后，冷却得到固体酸催化剂。
本发明固体酸催化剂活性组分是SO4 2-/ZrO2。
可用的载体有氧化铝、硅胶、活性炭或者一些天然产物如浮石、 硅藻土等，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，本发明的催化剂优选硅胶作载体，硅胶表面具有微弱的酸性，在酯化合成DEDB时用SO4 2-/ZrO2作催化剂，硅胶除有载体作用，其本身也提供一定活性。
在上述步骤A中，硅酸钠溶液浓度优选为12~20%，更优选是14~16%；氧化锆加入到硅酸钠水溶液后，搅拌保温温度优选为80~90℃，保温时间优选8~10小时。搅拌保温结束后，向反应体系加入氨水溶液，调节pH值至9~10，可得到颗粒大小、比表面积比较理想的ZrO2/SiO2的均相共沉淀物。
SO4 2-是SO4 2-/ZrO2/SiO2固体酸催化剂的活性组分。在步骤B中，将干燥后的ZrO2/SiO2粉末浸没到NH4HSO4或(NH4)2SO4溶液中吸收SO4 2-，使SO4 2-进入ZrO2/SiO2的晶相，成为催化剂结构中的活性催化中心。本发明优选NH4HSO4水溶液，NH4HSO4水溶液的重量浓度优选为26~30%；样品的烘干活化温度优选为100~150℃，更优选105~115℃，活化时间优选为3~5小时。
在步骤C中，浸渍的酸液浓度会影响SO4 2-/ZrO2/SiO2固体酸催化剂酸性强弱。酸液重量浓度优选的是8~20%的磷酸，8~15%的硼酸，或者10~20%的硫酸，更优选是重量浓度8~12%的磷酸，8~12%的硼酸，10~15%的硫酸按体积比1︰1︰1的混合酸。
焙烧过程对酸中心的形成、酸强度、分布及孔结构等性质产生影响，最终影响到酸的催化行为。在步骤C中，固体物焙烧温度优选是500~550℃；焙烧时间为优选3~5小时。
本发明催化剂制备方法简便、催化活性高、选择性好、寿命长，克服了现有生产DEDB工艺中催化剂的活性差、寿命短、副反应多，产品色泽较深等不足，使用本发明催化剂合成DEDB收率达98. 6%，，产品为略带浅黄色的透明液体，可以省掉脱色工序。
具体实施方式
一、催化剂的制备。
实施例1。
在10L不锈钢桶中，取1.6kg的水合硅酸钠投入6.4kg水中，在80℃下搅拌保温1小时配制成浓度为15%硅酸钠溶液。
取1.5kg氧化锆，在搅拌下缓慢加入到硅酸钠溶液中，在85℃条件下，搅拌保温8小时，向反应体系加入重量含量30%的氨水，调节溶液pH值至10，过滤，固体物用水洗涤5次后，在110℃干燥4小时。
搅拌下将所得样品完全浸没在重量浓度为28%的硫酸氢铵溶液中，用浓度为30%的氨水调节溶液的pH至8~9，搅拌0.5小时后，静置浸泡24小时。
除去上层清液，过滤，固体物用水洗涤5次，在110℃干燥4小时，自然冷却。
将所得固体放入用重量浓度10%的硫酸、10%的磷酸，10%的硼酸按体积比1︰1︰1的混合酸中，在温度为80℃下浸渍2小时，过滤，固体物烘干后，在450℃下焙烧4小时，自然冷却，得到固体酸催化剂，记为样品A。
实施例2。
主要步骤同实施例1，其中所得固体在混合酸中浸渍时间为4小时，所得固体酸催化剂，记为样品B。
实施例3。
主要步骤同实施例1，其中所得固体在混合酸中浸渍时间为2小时，焙烧温度为500℃，所得固体酸催化剂，记为样品C。
实施例4。
主要步骤同实施例1，其中所得固体在混合酸中浸渍时间为4小时，焙烧温度为500℃，所得固体酸催化剂，记为样品D。
实施例5。
主要步骤同实施例1，其中所取氧化锆质量为2kg，所得固体在混合酸中浸渍时间为6小时，焙烧温度为500℃，所得固体酸催化剂，记为样品E。
实施例6。
主要步骤同实施例1，其中所取氧化锆质量为2kg，所得固体在混合酸中浸渍时间为8小时，焙烧温度为500℃，所得固体酸催化剂，记为样品F。
实施例7。
主要步骤同实施例1，其中所取氧化锆质量为2kg，所得固体在混合酸中浸渍时间为8小时，焙烧温度为550℃，所得固体酸催化剂，记为样品G。
实施例8。
主要步骤同实施例1，其中所取氧化锆质量为2kg，所得固体在混合酸中浸渍时间为12小时，焙烧温度为550℃，所得固体酸催化剂，记为样品H。
实施例9。
主要步骤同实施例1，其中所取氧化锆质量为2kg，用于浸渍固体物的酸为15%的硫酸，浸渍时间为8小时，焙烧温度为550℃，所得固体酸催化剂，记为样品I。
实施例10。
主要步骤同实施例1，其中所取氧化锆质量为2kg，用于浸渍固体物的酸为20%的硫酸，浸渍时间为8小时，焙烧温度为550℃，所得固体酸催化剂，记为样品J。
实施例11。
主要步骤同实施例1，其中所取氧化锆质量为2kg，用于浸渍固体物的酸为15%的硼酸，浸渍时间为8小时，焙烧温度为550℃，所得固体酸催化剂，记为样品K。
实施例12。
主要步骤同实施例1，其中所取氧化锆质量为2kg，用于浸渍固体物的酸为20%的磷酸，浸渍时间为8小时，焙烧温度为550℃，所得固体酸催化剂，记为样品L。
二、催化剂的酯化活性考察。
在装有温度计、分水器和冷凝管的三口瓶中加入苯甲酸158g，二甘醇88g， 抗氧剂1.8g，6ml甲苯，分别装在实施例1~13制得催化剂0.3g，搅拌下在150±5℃温度回流反应1.5 小时，再逐渐升温至170±5℃回流反应2~6小时，待分水器中无水珠滴下，停止反应，趁热过滤反应液回收催化剂供循环使用。下表列出上述催化剂对苯甲酸和二甘醇酯化反应催化的转化率和生成二甘醇二苯甲酸酯的收率。
催化剂 160~180℃回流反应时间 转化率（%） 二甘醇二苯甲酸酯的收率（%）
A 4 98.6 97.2
B 4 98.8 96.5
C 3.5 99.1 98.0
D 3.5 99.3 98.6
E 3 99.7 98.3
F 2.5 99.5 97.2
G 2 99.8 98.7
H 2.5 99.3 98.1
I 4 97.9 95.6
J 3.5 98.2 94.8
K 5.5 96.4 93.4
L 4.5 96.9 93.8
由上表可见，本发明催化剂的催化效果可以达到96%以上，最好的是实施例7样品G，二甘醇二苯甲酸酯的转化率达到99.8%和收率达到98.7%。
对实施例7样品G的催化寿命进行了考核，评价结果见下表：
使用次数 160~180℃回流反应时间 二甘醇二苯甲酸酯转化率（%）
1 2 99.8
2 2.7 99.3
3 2.8 98.6
4 3.0 97.2
5 3.5 94.5
6 4.1 91.9
7 4.5 90.8
8 4.8 87.7
9 5.0 82.1
10 5.7 77.4
可以看出，本发明所制备的催化剂连续使用10次，活性平均每次仅下降1.8%，活性持久，可满足DEDB工业生产的要求。

Claims (9)

1.一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
A．搅拌下，按硅酸钠与氧化锆的质量比为1~5︰1的比例将氧化锆加入到重量浓度10~25%的硅酸钠水溶液中，在温度50~100℃下搅拌保温4~12小时，过滤，固体物在70~150℃干燥2~4小时；
B．将固体物粉碎，搅拌下加入重量浓度20~35%的NH4HSO4或(NH4)2SO4水溶液使固体物完全浸没在溶液中，用氨水调节pH=8~9，浸渍4~24小时，过滤，固体物在70~150℃烘干活化2~12小时；
C．固体物放入重量浓度5~20%的硫酸、5~20%的硼酸或者5~20%的磷酸的一种以上的混合酸水溶液中浸渍2~12小时，过滤，固体物在70~150℃下干燥4~8小时后，在450~ 600℃焙烧3~5小时后，冷却得到固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤A中，硅酸钠溶液浓度为15%~20%。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤A中，氧化锆加入到硅酸钠水溶液后，搅拌保温温度为80~90℃。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤A中，搅拌保温后，向反应体系加入氨水，调节溶液pH值至9~10。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤B中，硫酸铵或硫酸氢铵水溶液的重量浓度为28~30%。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤C中，混合酸水溶液为重量浓度8~20%的磷酸，8~15%的硼酸，或者10~20%的硫酸。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤C中，混合酸水溶液为重量浓度8~12%的磷酸，8~12%的硼酸，10~15%的硫酸按体积比1︰1︰1的混合酸。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤C中，固体物焙烧温度为500~550℃。
9.权利要求1~8所述任一制备方法制备的固体酸催化剂在二甘醇二苯甲酸酯合成反应中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021179458A1 (zh) * 2020-03-13 2021-09-16 湘潭大学 无机固体硅基磺酸和/或磷酸催化剂及其制备方法和应用
CN113731449A (zh) * 2021-10-09 2021-12-03 浙江吉泰新材料股份有限公司 一种二氧化钛固载SO42-/ZrO2催化剂及其制备和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073320A (ja) * 2001-08-30 2003-03-12 Kansai Electric Power Co Inc:The ジメチルエーテルの合成方法
CN101062481A (zh) * 2006-04-30 2007-10-31 肇庆学院 一种固体超强酸的制备方法
CN101172238A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种纳米固体超强酸及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073320A (ja) * 2001-08-30 2003-03-12 Kansai Electric Power Co Inc:The ジメチルエーテルの合成方法
CN101062481A (zh) * 2006-04-30 2007-10-31 肇庆学院 一种固体超强酸的制备方法
CN101172238A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种纳米固体超强酸及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021179458A1 (zh) * 2020-03-13 2021-09-16 湘潭大学 无机固体硅基磺酸和/或磷酸催化剂及其制备方法和应用
CN113731449A (zh) * 2021-10-09 2021-12-03 浙江吉泰新材料股份有限公司 一种二氧化钛固载SO42-/ZrO2催化剂及其制备和应用

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