CN103331177B - 一种负载型三聚磷酸二氢铝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种负载型三聚磷酸二氢铝催化剂及其制备方法，催化剂的制备过程涉及的原料有硫物质0.5-20克、载体20-400克、含量85%的磷酸23-46克、含量98%的氢氧化铝8.0克或活性氧化铝5.2克和水75-400克。载硫的催化剂载体是通过气-固吸附制备而成，然后在一定条件下进行物理和化学处理，使磷铝中间体反应生成三聚磷酸二氢铝并负载在载硫的催化剂载体上，制得本催化剂。经表面处理后的载硫的催化剂载体，比表面及负载性能高，提高三聚磷酸二氢铝的比表面和降低其酸强度，提高其在有机化学反应中的催化效率。制备反应条件要求不高，工艺简单，操作容易，易于工业化生产，生产成本较低，经济效益和社会效益较好。

Description

一种负载型三聚磷酸二氢铝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机反应催化剂制备技术领域，涉及磷酸盐催化剂制备的方法，特别涉及一种 负载型三聚磷酸二氢铝催化剂及其制备方法。 

背景技术

目前在工业生产中，醇和酸的酯化、缩醛、酰基化等反应大多仍沿用硫酸作催化剂，这是因为硫酸具有很高的催化活性，且价廉易得。然而，用硫酸作为催化剂亦有明显的缺点，即对设备腐蚀严重，副反应多(如氧化、醇的脱水和醚化等)，反应结束后硫酸还需经过中和与水洗处理才能除去，致使生产工艺长、产品损失多，并产生大量废水污染环境。为克服上述缺点，人们进行了各种代硫酸催化剂的研究，采用无机盐、对甲苯磺酸、固体超强酸、杂多酸等代硫酸催化有机反应的研究已经有了报道。举例如下： 

①金属盐，磷酸盐、硫酸盐类：以硫酸铁为酯化催化剂合成苯甲酸异戊酯，用量4%，酯化率达92.7%。刘新河，吉林化工学院学报，2000，17(2)：15-16。以硫酸铁催化合成乙酸乙酯、丁酯、异戊酯等产率都在85%以上。邵作范，辽宁化工，1997，26(5)：286-287。 

②SO42-/MXOY固体超强酸类：用于催化偏苯三酸三辛酯，认为该催化剂腐蚀性小，对水的稳定性好。蒋平平，精细石油化工，1995，5：38-41。 

③杂多酸类：以磷钨酸、硅钨酸的铯盐催化合成对羟基苯甲酸正丁酯，收率97.9%。杨春霞，天津化工，2002，2：19-20。 

④TiO2/SO42-沸石分子筛类：用于催化合成乙酸丁酯，酯化率可达95%。王爱军（河北化工，2007，10：15-16）。 

⑤固载型液体酸催化剂类：将H3PO4、H2SO4水溶液与硅藻土混合、干燥、磨粉、混捏、干燥后制得成品。仉霞，科技情报开发与经济，2009，16：164-166。用于烷基化苯、酯化、烯烃水合等。陈丹云，石油化工，2010，2：157-161。 

以上所举例的这些催化剂，研究时间已经有十年以上。但是，真正能够工业化生产应用的不多，大部分负载 型的催化剂虽然一定程度解决了硫酸的分离问题，但在反应过程中其活性组分不断流失，腐蚀问题仍没有得到很好的解决。 

三聚磷酸二氢铝是一种多功能无机材料，外观为白色无毒非挥发性的粉末，难溶于水，属于路易斯固体酸，酸性度高而酸强度弱，属实际无毒产品。三聚磷酸二氢铝与其他固体酸相比，其酸性度较高，具有6.3毫克当量/克，是氧化铝、氧化硅等的10-100倍。三聚磷酸二氢铝早已被开发用于防锈颜料，在冰箱吸附剂、离子交换吸附剂方面也有研究。但是，在催 化方面的应用研究还很少。由于在催化方面的应用试验效果不佳，所以一直没有开发出三聚磷酸铝催化剂产品。 

其实早在上世纪八十年代国外就研究了三聚磷酸二氢铝的催化性能，直接用于乙烯等烃类的制备、Me3COH的脱水等，研究认为三聚磷酸二氢铝不仅改善了反应的环境、减少了设备的腐蚀，还显著提高了转化率。但是，我们经过多年的研究发现：当三聚磷酸二氢铝单独作为催化剂时，催化效果并不显著（用于酯化反应酯化率只有56%左右）；而直接用活性炭、硅藻土等载体负载 三聚磷酸二氢铝时，催化效果提高也不明显（用于酯化反应酯化率为62%左右）。因此，寻找合适的载体预处理方法和负载 方法是提高三聚磷酸二氢铝催化性能的必要途径。 

发明内容

本发明的目的是为了克服有机合成反应中硫酸作为催化剂存在缺陷及不足，在三聚磷酸二氢铝的制备过程中，通过制备载硫载体和适合的负载 方法，改变三聚磷酸二氢铝单独用作催化剂的性质如比表面、酸强度，从而获得一种用于有机合成反应的负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂的制备方法。 

本发明是这样实现的： 

一种负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂，主要由原料组份和质量数：硫物质0.5-20克、载体20-400克、含量85%的磷酸23-46克、含量98%的氢氧化铝8.0克或活性氧化铝5.2克，水75-400克。 

以上所述的一种负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂的制备方法，包括载体的制备、三聚磷酸二氢铝的制备和负载 工序；其中载体的制备是通过气-固吸附，制备载硫的催化剂载体，然后在一定条件下进行物理和化学处理，使磷铝中间体反应生成三聚磷酸铝并负载 在载硫的催化剂载体上，获得负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂，工艺步骤如下： 

(1)载硫的催化剂载体制备：取0.5-20克硫物质于坩埚内，取20-400克载体置于平铺于瓷盘中，将坩埚和瓷盘一起放入马弗炉中，加热载硫，冷却后取出，研磨得到载硫的催化剂载体； 

(2)磷铝中间体的制备：将磷酸23-46克和水15-50克倒入烧杯，置于电炉上加热，搅拌，当溶液温度为70-80℃时，缓慢加入氢氧化铝8克或活性氧化铝5.2克，继续搅拌加热直到溶液变得透明后停止反应，冷却，得到磷铝中间体； 

(3) 负载 ：将（2）获得的磷铝中间体和水混合，搅拌均匀，然后根据计算的三聚磷酸二氢铝的量和载体按一定的质量比加入载硫的催化剂载体，混合搅匀后，放入坩埚置于马弗炉 中，加热负载 反应，冷却后，加入60-200克水使其水化，100℃烘干，研磨，得到负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂。 

以上所述的硫物质包括升华硫、硫化矿。 

以上所述的载体包括硅藻土、高岭土、活性白土、氧化铝、活性炭。 

以上所述的加热载硫的温度为500-800℃，保持时间为1-4小时。 

以上所述的磷铝中间体的制备中磷与铝的摩尔比为2.5-4.5。 

以上所述的磷铝中间体和水混合的比例为1:1-1:5。 

以上所述的根据计算的三聚磷酸二氢铝的量和载硫的载体一定的质量比为1:0.9-1:3.5。 

以上所述的三聚磷酸二氢铝的负载 反应温度为250-450℃，时间为1-6小时。 

本发明的优点和积极效果： 

1、本发明负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂的制备方法，通过对载体（如硅藻土等）表面进行载硫处理，得到载硫的催化剂载体，没有改变原来载体（如硅藻土等）的孔结构、酸性（pH），但提高硅藻土的比表面及负载 性能。 

2、本发明提供的负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂的制备方法，得到的负载 型三聚磷酸铝催化剂，提高了三聚磷酸二氢铝的比表面和降低其酸强度，提高其在有机化学反应中的催化效率。 

3、本发明的负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂的制备方法，其反应条件要求不高，工艺简单，操作容易，易于工业化生产，生产成本较低，经济效益和社会效益较好。 

附图说明

图1：为三聚磷酸二氢铝纯品的XRD图； 

图2：为硅藻土原土的XRD图； 

图3：为载硫的硅藻土的XRD图； 

图4：为实施例1负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂的XRD图； 

图5：硅藻土（原土）的SEM图； 

图6：载硫硅藻土的SEM图； 

图7：三聚磷酸二氢铝纯品的SEM图； 

图8：为实施例1负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂的SEM图； 

图9：硅藻土（原土）的EDS分析结果； 

图10：载硫硅藻土的EDS分析结果； 

图11：为实施例1负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂的EDS分析。 

附图标识： 

1、图1-4中纵坐标Intensity为强度，单位counts为脉冲计数；横坐标2Theta（°是x射线的入射角度的两倍）； 

2、图9-11中横坐标Energy是能量，单位KeV；Element为元素，Wt%为重量百分数，At%为原子数百分数，Matrix为基体，Correction为矫正，ZAF为能谱定量修正方法，其中：Z为原子序数修正因子，A为吸收修正因子，F为荧光修正因子。 

以案例1产品为例，说明其组份、颗粒形貌和含量。从图1-4的XRD图可以看到，载硫硅藻土与原硅藻土相比，组份没有改变，但由于经过高温煅烧，看到原来在小角度的峰包消失，说明煅烧使其结晶程度更好，而与三聚磷酸二氢铝纯品相比，本案催化剂基本由三聚磷酸二氢铝和硅藻土的峰组合而成，但是2θ=11.2°的特征峰降低，说明三聚磷酸二氢铝含量降低了，从图5-8的SEM图可以看到，载硫硅藻土没有改变原硅藻土的形貌，而与三聚磷酸二氢铝纯品相比，本案催化剂由于负载 ，使得原来的片层产品更为分散。从图9-11的EDS分析可以看到，载硫硅藻土没有改变硅藻土原土的组份，只是组份中微微增加了S的含量，但增加百分含量较低，以致于本案催化剂中无法测定到S的含量。 

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步描述，实施例的描述仅为便于理解本发明，而非对本发明保护的限制。 

一、制备实施例 

实施例1 

1、原料组份和质量数： 

升华硫5克，硅藻土200克，水200克，磷酸34.5克，氢氧化铝8克。 

2、制备方法： 

取5克升华硫于坩埚、200克硅藻土平铺于瓷盘，同时放入马弗炉中，加热到500℃，保持3小时，冷却后取出研磨得到载硫硅藻土。 

将34.5克磷酸和20克水倒入烧杯，置于电炉上加热，搅拌，当溶液温度为70-80℃时缓慢加入8克氢氧化铝，继续加热搅拌，控制溶液的温度在100-110℃，直至溶液变得透明后停止反应，冷却，得到磷铝中间体。 

在上述已冷却的磷铝中间体中加入60克水，搅拌，加入载硫硅藻土65克，混合搅匀放入坩埚中置于马弗炉中，加热到300℃，保持3小时，停止加热，冷却后，加120克水水化，干燥，然后研磨，得到负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂。 

实施例2 

1、原料组份和质量数： 

升华硫10克，活性白土280克，水280克，磷酸38克，氢氧化铝8克。 

2、制备方法： 

取10克升华硫于坩埚、活性白土280克平铺于瓷盘仪器，同时放入马弗炉中，加热到700℃，保持2小时，冷却后取出研磨得到载硫活性白土。 

将38克磷酸和30克水倒入烧杯，置于电炉上，搅拌，当溶液温度为70-80℃时缓慢加入8克氢氧化铝，继续加热搅拌，控制溶液的温度在100-110℃，直至溶液变得透明后停止反应，冷却，得到酸铝中间体。 

在上述已冷却的磷铝中间体中加入100克水，搅拌，加入载硫活性白土75克，混合搅匀放入坩埚中置于马弗炉中，加热到350℃，保持5小时，停止加热，冷却后，加150克水水化，干燥，然后研磨，得到负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂。 

实施例3 

1、原料组份和质量数： 

硫铁矿20克，活性炭400克，水170克，磷酸32克，活性氧化铝5.2克。 

2、制备方法： 

取20克硫铁矿于坩埚、400克活性炭平铺于瓷盘仪器，同时放入马弗炉中，加热到800℃，保持4小时，冷却后取出研磨得到载硫活性炭。 

将32克磷酸和20克蒸馏水倒入烧杯，置于电炉上，搅拌，当溶液温度为70-80℃时缓慢加入5.2克活性氧化铝，继续加热搅拌，控制溶液的温度在100-110℃，直至溶液变得透明后停止反应，冷却，得到磷铝中间体。 

在上述已冷却的磷铝中间体中加入50克水，搅拌，加入载硫活性炭40克，混合搅匀放入坩埚中置于马弗炉中，280℃下加热5小时，停止加热，冷却后，加100克水水化，干燥，然后研磨，得到负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂。 

实施例4 

1、原料组份和质量数： 

升华硫10克，高岭土250克，水290克，磷酸40克，氢氧化铝8克。 

2、制备方法： 

取10克升华硫于坩埚、250克高岭土平铺于瓷盘，同时放入马弗炉中，加热到600℃，保持4小时，冷却后取出研磨得到载硫高岭土。 

将40克磷酸和30克水倒入烧杯，置于电炉上加热，搅拌，当溶液温度为70-80℃时缓慢加入8克氢氧化铝，继续加热搅拌，控制溶液的温度在100-110℃，直至溶液变得透明后停止反应，冷却，得到磷铝中间体。 

在上述已冷却的磷铝中间体中加入60克水，搅拌，加入载硫高岭土80克，混合搅匀放入坩埚中置于马弗炉中，加热到300℃，保持3小时，停止加热，冷却后，加200克水水化，干燥，然后研磨，得到负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂。 

实施例5 

1、原料组份和质量数： 

硫铁矿20克，氧化铝200克，水240克，磷酸46克，氢氧化铝8克。 

2、制备方法： 

取20克硫铁矿于坩埚、200克氧化铝平铺于瓷盘，同时放入马弗炉中，加热到800℃，保持3小时，冷却后取出研磨得到载硫氧化铝。 

将46克磷酸和30克水倒入烧杯，置于电炉上加热，搅拌，当溶液温度为70-80℃时缓慢加入8克氢氧化铝，继续加热搅拌，控制溶液的温度在100-110℃，直至溶液变得透明后停止反应，冷却，得到磷铝中间体。 

在上述已冷却的磷铝中间体中加入60克水，搅拌，加入载硫氧化铝60克，混合搅匀放入坩埚中置于马弗炉中，加热到300℃，保持3小时，停止加热，冷却后，加150克水水化，干燥，然后研磨，得到负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂。 

二、应用实施例 

应用实施例催化剂分析对比结果见表1。 

表1：应用实施例催化剂分析对比结果 

应用实施例1：应用于催化正丁醇和柠檬酸合成柠檬酸三丁酯的反应 

应用施例设8例，其中应用本负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂5例，对照3例。 

应用于催化正丁醇和柠檬酸合成柠檬酸三丁酯的反应，是取一定量的正丁醇16.7克和柠檬酸10.5克于100毫升的三口烧瓶，放入磁子和2.9克的不同催化剂，置于搅拌速度950智能恒温磁力搅拌器内，加上带分水器的回流装置，设置控温为150℃，加热开始反应。开始回流后计时，到时间后关闭加热。根据反应前后的酸值计算转化率，各催化剂应用实实验结果见表2。 

表2：各催化剂产品应用结果表 

应用实施例	催化剂组成	转化率(%)
			实施例1	本实施例1产品	97.0
实施例2	本实施例2产品	96.7
			实施例3	本实施例3产品	95.9
实施例4	本实施例4产品	95.0
			实施例5	本实施例5产品	96.2
对照1	三聚	51.2
			对照2	载硫硅藻土	43.7
对照3	三聚磷酸二氢铝负载 于硅藻土原土	61.8

应用实施例2：应用于催化苯甲醛和乙二醇合成苯甲醛乙二醇缩醛的反应 

应用施例设8例，其中应用本负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂5例，对照3例。 

取20克苯甲醛和35克乙二醇，30毫升甲苯于250毫升的三口烧瓶，放入磁子和2克催化剂，置于智能恒温磁力搅拌器内，加上带分水器的回流装置，设置控温为130℃，加热开始反应。开始回流后计时，反应时间3小时，停止加热，反应温度在115-130℃。等冷却后，抽滤出催化剂，滤液用饱和食盐水洗两次再用蒸馏水清洗两次，然后用无水硫酸镁干燥，过滤滤液用常压蒸馏，收集215-230℃馏分，得到无色并且透明液体，且有果香味。根据反应前后的酸值计算转化率，各催化剂应用实实验结果见表3。 

表3：各催化剂产品应用结果表 

应用实施例

催化剂组成

转化率(%)

实施例1	本实施例1产品	92.1
			实施例2	本实施例2产品	90.7
实施例3	本实施例3产品	90.9
			实施例4	本实施例4产品	91.1
实施例5	本实施例5产品	91.6
			对照1	三聚	45.7
对照2	载硫硅藻土	38.9
			对照3	三聚磷酸二氢铝附载于硅藻土原土	56.6

应用实施例3：应用催化合成阿司匹林的反应 

应用施例设8例，其中应用本负载 型三聚磷酸二氢铝催化剂5例，对照3例。 

将乙酸酐7.2克，水杨酸3克，催化剂0.5克加入到单口圆底烧瓶中，水浴加热70度，40分钟后，趁热过滤催化剂，将滤液用冰冷却，待结晶完全后，减压过滤，用冰水淋洗几次，抽干，得初产品，搅拌中在初产品中加入饱和碳酸氢钠，直至PH大于或等于7，减压过滤，滤除副产品，用水冲洗，在滤液中加入盐酸，直至PH小于或等于2，此时固体析出，用冰冷却，结晶完全后，抽滤，用冰水清洗，抽干，在75摄氏度干燥。样品，根据反应前后的酸值计算转化率，各催化剂应用实实验结果见表4。 

表4：各催化剂产品应用结果表 

应用实施例	催化剂组成	转化率(%)
			实施例1	本实施例1产品	91.2
实施例2	本实施例2产品	90.1
			实施例3	本实施例3产品	91.9
实施例4	本实施例4产品	90.0
			实施例5	本实施例5产品	91.3
对照1	三聚	50.9
			对照2	载硫硅藻土	45.7
对照3	三聚磷酸二氢铝负载 于硅藻土原土	60.3

Claims (7)

1.一种负载型三聚磷酸二氢铝催化剂，其特征在：采用以下主要原料组份和质量数：硫物质0.5-20克、载体20-400克、含量85%的磷酸23-46克、含量98%的氢氧化铝8.0克或活性氧化铝5.2克，水75-400克，制备得到负载型三聚磷酸二氢铝催化剂，工艺步骤如下：

(1)载硫的催化剂载体制备：取0.5-20克硫物质于坩埚内，取20-400克载体平铺于瓷盘中，将坩埚和瓷盘一起放入马弗炉中，加热载硫，冷却后取出，研磨得到载硫的催化剂载体；

(2)磷铝中间体的制备：将磷酸23-46克和水15-50克倒入烧杯，置于电炉上加热，搅拌，当溶液温度为70-80℃时，缓慢加入氢氧化铝8克或活性氧化铝5.2克，继续搅拌加热直到溶液变得透明后停止反应，冷却，得到磷铝中间体；

(3) 负载：将（2）获得的磷铝中间体和水混合，搅拌均匀，然后根据计算的三聚磷酸二氢铝的量和载体按一定的质量比加入载硫的催化剂载体，混合搅匀后，放入坩埚置于马弗炉中，加热负载反应，冷却后，加入60-200克水使其水化，100℃烘干，研磨，得到负载型三聚磷酸二氢铝催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种负载型三聚磷酸二氢铝催化剂，其特征在：所述的硫物质为升华硫、硫化矿。

3.根据权利要求1所述的一种负载型三聚磷酸二氢铝催化剂，其特征在：所述的载体为硅藻土、高岭土、活性白土、氧化铝、活性炭。

4.根据权利要求1所述的一种负载型三聚磷酸二氢铝催化剂的制备方法，其特征在：所述的载硫反应的温度为500-800℃，保持时间为1-4小时。

5.根据权利要求1所述的一种负载型三聚磷酸二氢铝催化剂的制备方法，其特征在：所述的磷铝中间体的制备中磷与铝的摩尔比为2.5-4.5；磷铝中间体和水混合的比例为1:1-1:5。

6.根据权利要求1所述的一种负载型三聚磷酸二氢铝催化剂的制备方法，其特征在：所述的计算的三聚磷酸二氢铝的量和载体一定的质量比为1:0.9-1:3.5。

7.根据权利要求1所述的一种负载型三聚磷酸二氢铝催化剂的制备方法，其特征在：所述的三聚磷酸二氢铝的负载反应的温度为250-450℃，时间为1-6小时。