CN1099719A

CN1099719A - 一种制备二水三聚磷酸二氢铝的方法

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Publication number: CN1099719A
Application number: CN 94102088
Authority: CN
Inventors: 洪梅峰
Original assignee: JINLIN CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd ZHENGZHOU
Current assignee: JINLIN CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd ZHENGZHOU
Priority date: 1994-04-18
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2014-04-18
Also published as: CN1035504C

Abstract

一种制备二水三聚磷酸二氢铝的方法，系以氢氧化铝、氧化铝或金属铝和磷酸反应以后，再使其形成酸性磷酸铝结晶体，经固液分离之后，液体部分经处理后可回收返回做原料使用，固体是酸性磷酸铝结晶物，于250～450℃下焙烧，经脱水、缩合转化为无水三聚磷酸二氢铝，再经水化、分散、筛选、过滤、干燥、粉碎，即得平均粒径10微米以下的高纯度白色粉末状二水三聚磷酸二氢铝。

Description

本发明是一种制备二水三聚磷酸二氢铝的方法。

现有技术中，有两步热处理法和一步热处理法<1>，两步法是对中间产物进行两次热处理，操作困难，耗能高，产品纯度低;一步热处理法是对中间产物进行一次热处理，其具体方法如下：将氧化铝或氢氧化铝在振摇下与磷酸化合物进行反应0.5～3.5小时，磷/铝的摩尔比在2～3.5范围内，由此获得一种中间产物，含水15～35%（重量比）的半透明液体;将该液体在250～350℃内煅烧3～20小时，获得无水三聚磷酸二氢铝;在150℃下加水，使其水化，经研磨后处理得二水三聚磷酸二氢铝，若需要纯的二水三聚磷酸二氢铝，还必须对其水洗、再经过滤、干燥、粉碎。一步法虽然优于二步法，但仍存在如下缺陷：

1、反应后得到含水15～35%的中间产物，必须将15～35%的水除去后，再继续高温脱水、缩合、才能获得无水三聚磷酸二氢铝，因此虽然一步热处理，但转化时间长，耗能大。

2、由于准确控制反应中磷/铝摩尔比较困难，必然会有过剩的磷或铝之原料，随中间产物一起去煅烧，不仅造成资源浪费，还会因磷铝之不平衡而影响转化率，甚至会因长时间煅烧脱水过度，而产生高聚合度的磷酸铝盐，如[Al（PO₃），X≥2]。

3、因为磷/铝之摩尔比不平衡，中间产物经长时间高温煅烧脱水、缩合、转化形成的无水三聚磷酸二氢铝，必须含有较多杂质，其水可溶性杂质主要是游离磷酸、磷酸铝等，无水三聚磷酸二氢铝水化后，必须再经水洗方可去除之，水洗排放酸性废水污染环境;而水不溶性杂质，主要是高聚合度的磷酸铝盐，其直接影响二水三聚磷酸二氢铝的纯度和品质。

4、由于中间产物为半透明乳浆状液体，粘度高，不易输送，且煅烧中易结块，核心内水不易除净，聚合磷酸也不易分解，因而影响转化率及二水三聚磷酸二氢铝之纯度。

5、事实上摩尔比越大，有利于主反应，由于上述几个缺陷，要求尽量准确控制磷/铝摩尔比，而范围越小，操作越难，范围大，在一步法中又生成杂质多，直接影响产品质量，故生产中很难掌握。

二水三聚磷酸二氢铝是新开发的优良无公害防锈涂料，有其特殊的防锈能力，少数先进国家正以其作为传统防锈颜料的替代品而加紧开发。

本发明的目的是提供一种新的制备二水三聚磷酸二氢铝的方法，降低原料消耗，减少酸性污水排放，缩短煅烧转化时间，节约能量，提高产品纯度，保证酸性磷酸铝煅烧转化时的均匀性，提高转化率，同时易于操作。

本发明制备二水三聚磷酸二氢铝的具体方法如下：

用85%的磷酸和氢氧化铝或氧化铝或金属铝混合搅拌反应0.5～2小时，磷/铝摩尔比在2～6，PH控制在1.0～3.5，从而获得主要含有酸性磷酸铝[Al（H₂PO₄）₃]的中间产物-半透明乳浆状液体，含水约22%（重量比）;将中间产物自然冷却到35～45℃（原反应温度约80℃），边搅拌边加入酸性磷酸铝晶种（此晶种可提前自制备用），其加入量为原反应液总重的2～5%，同时加入或加完晶种后再加入乙醇或丙醇或丁醇，其加入量为原反应液总重的3～50%，在搅拌下自然冷却到常温，酸性磷酸铝即自动结晶析出;加入醇之后，破坏了中间产物-半透明乳浆状液体的平衡，因酸性磷酸铝溶于水不溶于醇，所以因其溶解度降低而较快结晶析出，用离心方法将结晶与母液分离，母液回收醇以后，返回做原料继续使用;如果不加晶种，不加醇而以长时间存放自然冷却结晶法，则分离后的母液可直接返回做原料;将酸性磷酸铝结晶移入热处理炉中，经250～450℃焙烧、脱水、缩合转化1～3.5小时，事实上1.5～2小时即可，得无水三聚磷酸二氢铝（AlH₂P₃O₁₀）;在从常温至450℃任何温度下，视操作条件50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃等均可，移入水化槽中，加水水化分散，再经筛选、过滤、干燥，即得平均粒径10微米以下的白色粉末状二水三聚磷酸二氢铝。

需要指出的是：如果不采用加酸性磷酸铝晶种、也不加醇，而是把中间产物-半透明乳浆状液体以7～10天以上长时间存放、自然冷却、酸性磷酸铝也会自动结晶析出，虽然可行，但实用性差，大工业生产中一般不会采用。另外由于丙醇、丁醇价格贵，因此宜采用乙醇为促结晶析出的添加原料。本发明的工艺流程示意如下：见图1。

图1为本发明工艺的流程图。

本发明的优点：

1、由于首先将中间产物里的酸性磷酸铝结晶析出，并可用物理方法（离心分离）分离出18%左右的水份，而结晶固体中含水仅剩4%左右，此时再去焙烧脱水、缩合、转化、既省时间，又节约大量能量。

2、在调制酸性磷酸铝时，对磷/铝摩尔比范围要求较宽，只要在反应时调PH＝1.0～3.5，有利于酸性磷酸铝生成或者有利于主反应进行即可，无需准确控制，因而易操作，因为待下步结晶分离后，过剩的原料随母液仍可返回再用，不会浪费。

3、因为固液分离后的酸性磷酸铝固体去焙烧，过剩原料很少，焙烧转化生成无水三聚磷酸二氢铝纯度高、水可溶性杂质甚微，又加上焙烧时间大为缩短，难以出现过度转化，因此水不可溶性杂质也甚微，有效转化率高，无水三聚磷酸二氢铝纯度高，水化分散后，获得二水三聚磷酸二氢铝纯度也高，无须再水洗，也无酸性废水排放。

4、酸性磷酸铝结晶固体易输送、不粘连设备、管道，减少腐蚀，焙烧时不结块，基本成粉状，受热均匀，转化快而均，易操作，无水三聚磷酸二氢铝及水化分散后得产品二水三聚磷酸二氢铝均纯度高、品质好。

本发明虽然增加醇料，并增加了结晶及分离等工艺步骤，但综合整个生产过程，对比现有技术，其经济、社会效益是显著的，大有前景。实施例如下：

实施例1：取5KG85%的H₃PO₄和1.5KG98%的Al（OH）₃混合反应1.5小时后，测定反应液中P₂O₅及Al₂O₃含量，磷/铝摩尔比为3.16，经低速搅拌，逐步冷却至40℃，加入乙醇与酸性磷酸铝晶种的混合物0.91KG（其中乙醇0.65KG，晶种0.26KG），其后不断搅拌，并自然冷却至常温，酸性磷酸铝结晶析出，经离心固、液分离，固相5.4KG，液相0.90KG，母液先蒸馏回收乙醇，然后返回做原料使用。固相-即酸性磷酸铝结晶移入热处理炉中，经350℃、2小时焙烧、脱水、缩合、转化，得无水三聚磷酸二氢铝，出炉后在200℃下，移入水化槽中，加水水化分散，再经过滤、干燥、粉碎，即得平均粒径10微米以下的白色粉末状二水三聚磷酸二氢铝5.13KG，用X-射线绕射仪（XRD）检测，2θ角度为11.2°特性波峰，确认无疑。

实施例2：取5KG85%的H₃PO₄和1.8KG98%的Al（OH）₃混合反应1.5小时后，以上述同样的步骤和方法，具体参数值为：磷/铝摩尔比为2.65;加入乙醇与晶种混合物0.95KG（其中乙醇0.68KG，晶种0.27KG）;离心分离后，固相5.56KG，液相1.40KG;热处理中350℃、2小时焙烧，终产品二水三聚磷酸二氢铝5.28KG;X-射线绕射仪检测，2θ角度为11.2°。

实施例3：

取5.5KG85%的H₃PO₄和1.5KG98%的Al（OH）₃，以上述同样的步骤和方法，具体参数值为：磷/铝摩尔比为3.58;加入乙醇与晶种混合物0.98KG（其中乙醇0.70KG，晶种0.28KG）;经离心固液分离，固相5.28KG，液相1.66KG;热处理中350℃、2小时焙烧，终产品二水三聚磷酸二氢铝5.02KG;X-射线绕射仪检测，2θ角度为11.2°。

比较例1：取5KG85%的H₃PO₄和1.5KG98%的Al（OH）₃混合反应后，测定反应液中P₂O₃和Al₂O₃含量，磷/铝摩尔比为3.06，将此反应液置于热处理炉中经350℃、2小时焙烧后，移出经水化后，大部分皆溶解，显见，酸性磷酸铝尚未转化成无水三聚磷酸二氢铝。

比较例2：取比较例1磷/铝摩尔比为3.06的反应液，置于热处理炉中，经350℃、6小时焙烧后，移出经水化后，过滤、干燥，终产品以X-射线绕射仪检测，2θ角度为11.2°特性波峰，确认为二水三聚磷酸二氢铝。

一、比较结果：

A、将实施例1、2、3与比较例2所得成品二水三聚磷酸二氢铝，测定其水可溶份，结果见表1。

表1

样品	实施例1	实施例2	实施例3	比较例2
					水溶分％	2.08	1.92	2.34	7.09

B、将实施例1、2、3与比较例2所得成品二水三聚磷酸二氢铝以650℃测定灼热损失（LOI）结果见表2。

表2

样品	实施例1	实施例2	实施例3	比较例2
					灼热损失LOI%	17.2	16.9	18.1	14.3

二、比较分析：

A、由实施例1、2、3与比较例1、2之结果可知，本发明热处理时间可以缩短，减少能耗，缩短转化时间。

B、由表1可见，实施例1、2、3终产品含水可溶性成份（即未完全转化之磷酸盐类及游离磷酸）较低，即转化率高于比较例2，必然产品纯度高。

C、由表2可见，实施例1、2、3灼热损失均高于比较例2，显见比较例2因焙烧时间长（6小时），有过度转化生成的高度聚合磷酸铝杂质，影响终产品纯度和品质。

注：<1>、GB2204860 001B25/36，25/46

Claims

1、一种制备二水三聚磷酸二氢铝的方法，依次包括如下步骤：

A、用85%的磷酸和氢氧化铝或氧化铝或金属铝混合搅拌反应0.5～2小时，磷/铝摩尔比在2～6，PH控制在1.0～3.5，从而获得主要含有酸性磷酸铝[Al(H₂PO₄)₃]的中间产物-半透明乳浆状液体，含水约22%；

B、将中间产物自然冷却到35～45℃，边搅拌边加入酸性磷酸铝晶种，其加入量为原反应液总重的2～5%，同时加入或加完晶种后再加入乙醇或丙醇或丁醇，其加入量为原反应液总重的3～50%，在搅拌下自然冷却到常温，酸性磷酸铝即自动结晶析出；

C、用离心方法将上述结晶与母液分离，母液回收醇以后返回做原料继续使用；

D、将酸性磷酸铝结晶移入热处理炉中，经250～450℃焙烧，脱水、缩合、转化1～3.5小时，得无水三聚磷酸二氢铝(AlH₂P₃O₁₀)；

E、在从常温至450℃温度下，将无水三聚磷酸二氢铝移入水槽中加水水化分散，再经筛选、过滤、干燥，即得平均粒径10微米以下的白色粉末状二水三聚磷酸二氢铝。

2、根据权利要求1所述方法，选用98%的氢氧化铝。

3、根据权利要求2所述方法，酸性磷酸铝晶种加入量为原反应液总重的4%，加入温度为40℃。

4、根据权利要求3所述方法，选用乙醇，其加入量为原反应液总重的10%，并且先同酸性磷酸铝晶种混合，而后同时加入。

5、根据权利要求4所述方法，酸性磷酸铝结晶分离出来后，移入热处理炉中经350℃，2小时焙烧脱水、缩合、转化、得无水三聚磷酸二氢铝。

6、根据权利要求5所述方法，在200～300℃下，将无水三聚磷酸二氢铝移入水槽中，加水水化分散。

7、根据权利要求1所述方法，酸性磷酸铝晶种加入量为原反应液总重量的4%，加入温度为40℃。

8、根据权利要求7所述方法，选用乙醇，其加入量为原反应液总重的10%，并且先同酸性磷酸铝晶种混合，而后同时加入。

9、根据权利要求1所述方法，选用乙醇，其加入量为原反应液总重的10%，并且先同酸性磷酸铝晶种混合，而后同时加入。

10、根据权利要求2所述方法，选用乙醇，其加入量为原反应液总重的10%，并且先同酸性磷酸铝晶种混合，而后同时加入。

11、根据权利要求2或3或7至10所述方法，酸性磷酸铝结晶分离出来后，移入热处理炉中经350℃、2小时焙烧脱水、缩合、转化，得无水三聚磷酸二氢铝。

12、根据权利要求11所述方法，在200～300℃下，将无水三聚磷酸二氢铝移入水槽中，加水水化分散。

13、根据权利要求1所述方法，酸性磷酸铝结晶分离出来后，移入热处理炉中经350℃、2小时焙烧脱水、缩合、转化，得无水三聚磷酸二氢铝。

14、根据权利要求13所述方法，在200℃下，将无水三聚磷酸二氢铝移入水槽中，加水水化分散。

15、根据权利要求4所述方法，在200℃下，将无水三聚磷酸二氢铝移入水槽中，加水水化分散。