CN1292353A

CN1292353A - 饲料级磷酸氢钙的生产方法

Info

Publication number: CN1292353A
Application number: CN 99116902
Authority: CN
Inventors: 堵志文; 陈明良; 陈国华; 李翔艺
Original assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: Shanghai Kaiyingda Chemical Engineering Design & Consultant Co., Ltd.; Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date: 1999-09-23
Filing date: 1999-09-23
Publication date: 2001-04-25
Anticipated expiration: 2019-09-23
Also published as: CN1125773C

Abstract

一种生产饲料级磷酸氢钙的方法。将加热的300—450℃的低温热空气通入已添加了脱氟剂的湿法磷酸中进行鼓泡浓缩脱氟,制得浓度为50～56%P₂O₅、P/F比大于或等于100的脱氟浓缩磷酸,再与粉状碳酸钙反应,经陈化、干燥制得饲料级磷酸氢钙。本发明的方法工艺简单,能耗低,设备材质易解决,投资和操作费用省,制得的脱氟磷酸氟含量低,能满足生产不同钙磷比的饲料级磷酸氢钙的要求。

Description

饲料级磷酸氢钙的生产方法

本发明涉及一种生产饲料级磷酸氢钙的方法。

磷酸氢钙由于其物质构成中所含钙磷比适中，作为配合饲料中的钙磷补充剂，在配合饲料的生产中是目前世界上应用最多的饲料磷酸盐品种，但如果磷酸氢钙产品中氟含量超标，会造成家禽、家畜的死亡。工业上生产磷酸氢钙基本上采用湿法磷酸脱氟后制得。磷矿在湿法磷酸生产中，矿中的氟约有65％留在湿法磷酸中，因此，脱氟过程是饲料级磷酸氢钙生产中的关键工艺。目前国内外湿法磷酸脱氟主要有三种方法：(1)溶剂萃取法；(2)蒸发浓缩深度脱氟法；和(3)化学沉淀法。

在现有技术中，湖北化工研究所开发了一种浓缩磷酸过热蒸汽加热深度脱氟制磷酸氢钙的工艺。该工艺是将浓缩磷酸(含～48％P₂O₅，重量)配入脱氟剂，用过热蒸汽直接鼓入磷酸内，经1～2小时，将磷酸内的含氟量降至P／F比大于100，沉清后，浓相经压滤，滤液与清液一起用二段中和法制得磷酸氢钙产品。该方法生产设备简单，操作易控制，蒸汽耗量少。但该方法需用浓缩磷酸作为脱氟原料液，增加磷酸浓缩工序，设备投资较大，另外由于我国磷矿普遍存在着杂质含量高的缺陷，采用常规的浓缩方法把二水物湿法磷酸浓缩至～50％P₂O₅(重量)的产品磷酸存在着许多问题，如换热器表面结垢，浓缩磷酸粘度大，继沉淀盐量大等，并且采用中和法生产磷酸氢钙，产品的干燥负荷大。

中国专利(公开号CN1196332A，公开日1998年10月21日)公开了一种采用湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙的高温水解脱氟的方法及装置。该方法利用反应釜、导热油锅炉、加热器、液滴分离器、洗涤塔等装置，运用磷酸流程、导热油流程、蒸汽及干热风流程的生产工艺技术，往磷酸中通入一定温度的大量蒸汽，使磷酸介质中的氟含量降低到最低限度，氟含量可降低到0．1％以下，最低可达0．05％以下。但由于采用间壁加热，会出现严重的结垢，影响操作，且湿法磷酸在100～105℃时腐蚀特别严重，材质的选用十分困难，流程长，设备多且结构繁复。

上海化工研究院于1991年开发了一种湿法磷酸真空浓缩深度脱氟的方法(程德富，湿法磷酸真空浓缩深度脱氟特性剖析，硫磷设计，1997(4)：14～18)。该方法采用往浓缩磷酸(约含50％P₂O₅，重量)中添加脱氟剂，在真空下循环加热和加水进行脱氟，使P／F比大于100，然后脱氟磷酸与石灰石粉反应，经干燥粉碎后可制得饲料级磷酸氢钙。但该方法必须不断地往系统中添加水并且在真空中循环加热，操作控制较严格，设备投资较大。

本发明的目的是提供一种生产饲料级磷酸氢钙的方法，该方法针对国产磷矿的特性，采用低温热气流鼓泡技术，将磷酸浓缩和磷酸脱氟结合，一步法生产饲料级磷酸氢钙。

本发明是这样实现的：本发明的生产饲料级磷酸氢钙的方法，是往湿法磷酸(浓度为含P₂O₅22～32％，重量)中添加脱氟剂，再将加热后的低温热空气通入磷酸中进行鼓泡浓缩脱氟，低温热空气的温度控制在300～450℃，制得浓度为P₂O₅50～56％(重量)、P／F比大于或等于100的脱氟浓缩磷酸，脱氟浓缩磷酸再与粉状碳酸钙反应，经陈化、干燥制得饲料级磷酸氢钙。

本发明的生产饲料级磷酸氢钙的方法，所述的脱氟剂是碱溶性物质含量大于75％(重量)的硅藻土，其添加量是理论量的100～200％(重量)，较佳的添加量是150～180％(重量)，所述的理论量按下反应式计算：

本发明的生产饲料级磷酸氢钙的方法，所述的磷酸鼓泡浓缩脱氟时，溶液温度控制在60～95℃，鼓泡浓缩脱氟时间控制为4～7小时。

本发明的生产饲料级磷酸氢钙的方法，所述的磷酸鼓泡浓缩时，系统保持微负压，真空度是0．0039～0．0066MPa。

本发明的生产饲料级磷酸氢钙的方法，所述的脱氟后的浓缩磷酸与粉状碳酸钙反应，其配比可按产品要求的磷钙比加入一定量的碳酸钙，使脱氟浓缩磷酸中磷与碳酸钙中钙的比例为P／Ca=1．1～2。

本发明的生产饲料级磷酸氢钙的方法，所述的脱氟浓缩磷酸与粉状碳酸钙反应，反应温度是50～80℃，反应时间是30～120秒。

本发明的原理是：湿法磷酸中的氟一般以H₂SiF₆和HF的形态存在。在同样温度和浓度条件下，SiF₄分压大于HF分压。在溶液中添加活性二氧化硅，使H₂SiF₆形成分压较大的SiF₄加速脱氟。其反应式为：

随着溶液中温度的升高，溶液的水蒸汽和SiF₄、HF分压相应增大。本发明中加入的脱氟剂活性硅藻土使F以分压较高的SiF₄形态存在，容易逸出。通入热空气气流，使溶液温度升高，换热后的气体被水蒸汽饱和带出溶液的水分，使磷酸浓缩，并同时带出氟达到脱除磷酸中氟的目的。

本发明的生产饲料级磷酸氢钙的方法是将来自湿法磷酸生产系统的稀磷酸(浓度为含P₂O₅22～32％)，在添加适量的脱氟剂后送入鼓泡浓缩脱氟器内浓缩脱氟。脱氟剂是碱溶性物质含量大于75％(重量)的硅藻土，其添加量是理论量的100～200％(重量)，所述的理论量按下反应式计算：同时将加热后的低温热空气通入鼓泡浓缩脱氟器内进行鼓泡浓缩脱氟，通入的低温热空气的温度控制在300～450℃，磷酸鼓泡浓缩脱氟时，溶液的温度控制在60～95℃，鼓泡浓缩脱氟时间为4～7小时。通入磷酸溶液中的热空气与湿法磷酸直接换热，经过换热后的气流将水汽和氟带出脱氟器，经水吸收、中和处理后排放。而经浓缩脱氟后湿法磷酸的浓度可达到50～56％(重量)，P／F比可大于或等于100。

本发明的湿法磷酸在鼓泡浓缩脱氟时，整个系统也可在微真空状态下操作，真空度控制在0．0039～0．0066MPa。

浓缩脱氟后的磷酸在反应器中直接与粉状碳酸钙混合反应，即得到疏松、多孔、易碎的物料，然后堆置陈化一周后，经干燥、粉碎、包装得到物性良好的合格磷酸氢钙产品。粉状碳酸钙的加入量可按产品的要求加入，使脱氟浓缩磷酸中磷与碳酸钙中钙的比例为P／Ca=1．1～2(重量)，反应温度是50～80℃，反应时间为30～120秒。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：一、本发明采用低温热气流直接鼓泡浓缩脱氟，将磷酸浓缩和磷酸脱氟一步完成，脱氟磷酸氟含量低，制得的脱氟磷酸的质量能满足制造不同钙磷比的饲料级磷酸氢钙的要求，并且简化了工艺流程，尤其适用于没有配备磷酸浓缩装置的料浆法流程制磷铵的生产厂建设饲料级磷酸氢钙生产装置。二、由于大大简化了工艺流程，本发明与其它生产饲料级磷酸氢钙的工艺相比，降低了能耗，减少了生产装置的设备台数，因此投资费用和操作费用都大幅度降低。三、本发明由于采用低温热气流鼓泡，对设备的材质要求降低，设备材质容易解决。

下面结合具体的实施例对本发明的饲料级磷酸氢钙的生产方法作进一步阐述，实施例不是对本发明的限制。本发明的实施例中的百分含量都为重量百分数。

实施例1：

稀湿法磷酸(含P₂O₅30％，F1．96％)2800克，加入脱氟剂硅藻土(碱溶性物质＞75％)35克，然后通入温度为300～330℃的热气流进行鼓泡浓缩和脱氟，控制液相温度在70～73℃，7小时后制得浓缩磷酸1536克(含P₂O₅53．60％，F0．20％)，浓缩磷酸的P／F比是117。再向浓缩磷酸中加入粉状碳酸钙1232克，于50℃下混合反应30秒，固化60秒，制得饲料级磷酸氢钙产品。陈化一周后磷酸氢钙产品分析组成为：Ca22．50％，P16．9％，F0．158％，H₂O2．7％。

实施例2：

稀湿法磷酸(含P₂O₅30％，F1．96％)2400克，加入脱氟剂硅藻土(碱溶性物质＞75％)23克，然后通入温度为420～450℃的热气流进行鼓泡浓缩和脱氟，控制液相温度在90～95℃，4小时后制得浓缩磷酸1335克(含P₂O₅52．30％，F0．21％)，浓缩磷酸的P／F比是100。再向浓缩磷酸中加入粉状碳酸钙1068克，于50℃下混合反应30秒，固化60秒，制得饲料级磷酸氢钙产品。陈化一周后磷酸氢钙产品分析组成为：Ca21．83％，P16．23，F0．15％，H₂O2．9％。

实施例3：

稀湿法磷酸(含P₂O₅30％，F1．96％)2555克，加入脱氟剂硅藻土(碱溶性物质＞75％)28克，然后通入温度为350～370℃的热气流进行鼓泡浓缩和脱氟，控制液相温度在60～65℃，维持操作系统真空度在0．0039～0．0052MPa，5小时后制得浓缩磷酸1345克(含P₂O₅55．79％，F0．21％)，浓缩磷酸的P／F比是116。再向浓缩磷酸中加入粉状碳酸钙1120克，于50℃下混合反应45秒，固化60秒，制得饲料级磷酸氢钙产品。陈化一周后磷酸氢钙产品分析组成为：Ca22．75％，P16．8％，F0．162％，H₂O2．5％。

实施例4：

稀湿法磷酸(含P₂O₅30％，F1．96％)1500克，加入脱氟剂硅藻土(碱溶性物质＞75％)15克，然后通入温度为300～370℃的热气流进行鼓泡浓缩和脱氟，控制液相温度在76～80℃，气相温度是66～70℃，再连续补加入稀湿法磷酸和脱氟剂硅藻土，维持操作系统真空度在0．0053～0．0066MPa，6小时后总共加入稀湿法磷酸4000克，硅藻土40克，得到脱氟后的浓缩磷酸2230克(含P₂O₅52．58％，F0．217％)，浓缩磷酸的P／F比是105．8。再向浓缩磷酸中加入粉状碳酸钙2080克，于60℃下混合反应60秒，固化90秒，制得饲料级磷酸氢钙产品。干燥后磷酸氢钙产品分析组成为：Ca16．31％，P21．14％，F0．209％，H₂O0．11％。

实施例5：

先置2000克合格的脱氟磷酸(含P₂O₅52．58％，_F0．217％)于脱氟器中，鼓入热空气，温度为350～380℃，控制系统液相温度约80℃，往系统中连续加入稀湿法磷酸(含P₂O₅30％，F1．69％)和脱氟剂硅藻土，鼓泡浓缩脱氟连续运转8小时，共加入稀磷酸4020克，脱氟剂硅藻土50克，得浓缩脱氟磷酸4310克(含P₂O₅52．20％，F0．194％)，浓缩脱氟磷酸P／F比为117．48。

实施例6：

稀湿法磷酸(含P₂O₅25．4％，_F1．89％)2600克，加入脱氟剂硅藻土27克，通入温度330～350℃的热空气，进行鼓泡浓缩和脱氟，5．5小时后得浓缩脱氟磷酸1200克(含P₂O₅54．33％，F0．22％)，浓缩脱氟磷酸P／F比为107．83。

实施例7：

浓度为50％P₂O₅的脱氟磷酸400克与粉状碳酸钙300克于温度80℃下混合120秒，固化1分钟，得到疏松的磷酸氢钙产品，其组成为：Ca22．60％，P16．07％，F0．164％，H₂O3．70％。

Claims

1、一种生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于：往湿法磷酸(浓度为含P₂O₅22～32％，重量)中添加脱氟剂，再将加热后的低温热空气通入磷酸中进行鼓泡浓缩脱氟，低温热空气的温度控制在300～450℃，制得浓度为P₂O₅50～56％(重量)、P／F比大于或等于100的脱氟浓缩磷酸，脱氟浓缩磷酸再与粉状碳酸钙反应，经陈化、干燥制得饲料级磷酸氢钙。

2、根据权利要求1所述的生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于：所述的脱氟剂是碱溶性物质含量大于75％(重量)的硅藻土，其添加量是理论量的100～200％(重量)，所述的理论量按下反应式计算：

3、根据权利要求1或2所述的生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于：所述的硅藻土的添加量是理论量的150～180％(重量)。

4、根据权利要求1所述的生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于：所述的磷酸鼓泡浓缩脱氟时，溶液温度控制在60～95℃，鼓泡浓缩脱氟时间控制为4～7小时。

5、根据权利要求1或4所述的生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于：所述的磷酸鼓泡浓缩脱氟时，系统保持微负压，真空度是0．0039～0．0066MPa。

6、根据权利要求1所述的生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于：所述的脱氟后的浓缩磷酸与粉状碳酸钙反应，其配比可按产品要求的磷钙比加入一定量的碳酸钙，使脱氟浓缩磷酸中磷与碳酸钙中钙的比例为P／Ca=1．1～2(重量比)。

7、根据权利要求1或6所述的生产饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于：所述的所述的脱氟浓缩磷酸与粉状碳酸钙反应，反应温度是50～80℃，反应时间为30～120秒。