CN114751440B

CN114751440B - 一种简便绿色无模板法制备无水CaSO4微/纳米晶的方法及产品

Info

Publication number: CN114751440B
Application number: CN202210545623.1A
Authority: CN
Inventors: 李庆; 王梓琦; 黄智�; 胡海; 周李文
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2022-05-19
Filing date: 2022-05-19
Publication date: 2024-01-26
Anticipated expiration: 2042-05-19
Also published as: CN114751440A

Abstract

本发明公开了一种简便绿色无模板制备无水CaSO₄微/纳米晶的方法和产品，属于光致发光材料合成技术领域，包含如下制备步骤：(1)分别取钙源和硫源加入去离子水中，搅拌使溶解后，混合两种溶液；(2)向步骤(1)制备的混合液中加入无水乙醇，然后迅速移至反应釜中加热反应。本发明使用少量无水乙醇作为添加剂，促使硫酸钙纳米晶体生长，制备方法简便、绿色环保，可以在较低的成本下制得不同形貌的硫酸钙微/纳米晶，并且表现出良好的荧光效应。α_无水乙醇＝15％条件下的产物荧光性能较优，特征峰比较明显，且在一定范围内都有良好的荧光发射响应。

Description

一种简便绿色无模板法制备无水CaSO4微/纳米晶的方法及产品

技术领域

本发明涉及光致发光材料合成技术领域，具体涉及一种简便绿色无模板法制备无水CaSO₄微/纳米晶的方法及产品。

背景技术

硫酸钙(CaSO₄·xH₂O，x＝0、0.5或2)是一种重要的无机化工产品，俗称石膏，同时是一种白色纤维状单斜晶体，其长度一般在20～200μm，直径在1～10μm。纤维状结构的硫酸钙晶体具有优良的机械性能、化学性能稳定、耐高温、耐酸碱、抗化学腐蚀、相容性好以及无毒等优良特性。与其它无机晶体对比，具有价格低、制备简单、无毒等特性，是一种新型绿色环保材料。其不仅可用于建筑和家装行业，还可应用于食品、医药及农业领域。故硫酸钙晶体具有其它晶体材料无可比拟的市场价值。

在上世纪70年代，硫酸钙晶体是由日本学者发现，其次由美国和德国学者着手研究，在80年代其逐步开始应用。由于当时我国石膏资源丰富，在其他国家应用的启发下，我国的学者也开始研究硫酸钙晶体，并在21世纪初，实现了工业化生产。

硫酸钙晶体的性能优劣主要取决于长径比和结晶完整程度。随着科技的进步，能够实现对硫酸钙晶体的生长控制，制备出纳米纤维状硫酸钙晶体。硫酸钙晶体根据其含水量的不同，可将其分CaSO₄·2H₂O、CaSO₄·0.5H₂O和CaSO₄晶型，在一定条件它们之间可以相互转化。

硫酸钙晶体目前最常用的制备方法是常压酸化法和水热合成法。水热法是通过将反应物放在反应釜中进行搅拌、加热、调节pH等操作，进行加压反应，反应结束后经过滤、洗涤和干燥，得到硫酸钙晶体产品。合肥工业大学方羊等人以水为溶剂，将2％的二水硫酸钙在温度130℃下，搅拌速度60r/min，反应90min后制备出半水硫酸钙晶体。常压酸化法是指在固定温度下在酸性溶液中加入石膏，在常压条件下生产出硫酸钙晶体，其制备过程简单，不需要高压。潘益等人采用常压酸化法将高镁磷尾矿在单因素变量条件下得出在酸浓度为3mol/L，Mg²⁺浓度为3.27mol/L，PO₄ ^3-为1.112mol/L时，Fe³⁺浓度尽量小，此条件制备出的硫酸钙晶体形貌均一，长径比高达50以上。微乳法通过将两种互不相容的溶剂混合形成不均相体系，在其中加入表面活性剂或改性剂等，将钙离子和硫酸根离子包覆在里面形成微乳体系。周海成等采用表面活性剂环己烷、正戊醇和TritonX-100，加入到CaCl₂和(NH₄)₂SO₄溶液两种盐溶液中，得到微乳体系，经搅拌陈化后得到硫酸钙纳米棒，平均直径为80nm，平均长度为6μm，长径比为75。

离子交换法将吸附性强的阳离子通过离子交换树脂置换出钙离子，从而和阴离子即硫酸根离子发生反应；反过来就是将阴离子置换出来和钙离子进行反应，从而制备出硫酸钙晶体，离子交换树脂可重复使用。王莹等采用硫酸锌和钙型D113阳离子交换树脂，通过和硫酸锌溶液混合反应，将钙离子置换出来，生成硫酸钙晶体产品和锌型阳离子交换树脂。锌型阳离子树脂通过在碱性条件下进行钙盐处理，又能够重新使用。李准采用阳离子交换树脂和硫酸锌溶液发生反应，在温度为40～60℃，反应时间为2～4h，硫酸锌溶液浓度在0.17-0.35mol/L之间时，此条件下制备出棒状的半水硫酸钙晶体。

液相催化法通过在制备的过程中与有机液相催化剂充分混合，从而合成硫酸钙晶体。李向清^[20]等采用CaCl₂和(NH₄)₂SO₄溶液，催化剂为CTAB，添加剂为无水乙醇，第一步先将CTAB、(NH₄)₂SO₄溶液加入到无水乙醇中，超声混合均匀后，再将等体积的无水乙醇和等量的CaCl₂溶液加入到第一步配置的溶液当中，利用超声波制备出微米级二水硫酸钙晶体。

除了这几种制备方法，还有超声法、微波法及其它方法。超声法通过将原料放入到超声仪器中进行物理或者化学反应，对产物进行过滤和干燥，从而得到硫酸钙晶体。樊新花采用净化后的盐泥与硫酸钠反应，在室温超声条件下，95％乙醇和溶液的体积比为1:4，加入0.5％的CTAB，净化液CaCl₂浓度为0.2mol/L，硫酸钠浓度为0.2mol/L，超声1h、陈化1h，此条件下合成表面光滑的CaSO₄·0.5H₂O晶体，直径约5μm，长径约100～220μm，产率达90.1％。微波法是将原料在微波反应仪器中进行微波辐射反应，微波具有特殊的选择性加热方式，可以提高反应速率。杨晓庆等研究发现微波对硫酸钙结晶的过程具有某种“特殊效应”，即微波作用下使得晶体界面的比表面能减小，同时因为水分子的强极性，微波作用可能使溶剂的氢键削弱，电离程度加大，溶剂结构发生变化，使结晶的溶质向晶体相界面的扩散能力提高，到达晶体表面的溶质与晶体的碰撞几率也增大，这些作用都促使结晶速率加快。彭峰等发明了微波法制备半水硫酸钙晶体的专利，其通过将二水硫酸钙加入到常压盐溶液当中，调节微波反应器温度和反应时间，合成了α-半水硫酸钙晶体。

以上方法，为硫酸钙晶体的不同合成方法，有各自的优点，但也存在一些不足，如煅烧反应温度较高，也有些方法存在使用添加剂多、工艺条件复杂、或需特殊的反应设备等问题。如申请号为CN106431032B的专利报道了以二水硫酸钙加入到常压盐溶液当中，调节微波反应器温度和反应时间，合成了α-半水硫酸钙晶体。其反应过程复杂，同时所制备出的半水硫酸钙与水接触或易在潮湿环境中会导致晶体结构破坏和性能丧失。因此，需要一种能制备出更加稳定且光致发光性能好的无水硫酸钙晶体的方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种简便绿色无模板法制备无水CaSO₄微/纳米晶的方法。本发明的目的之二在于提供所述方法制备的CaSO₄微/纳米晶。本发明在深入了解国内外研究现状和相关的研究进展的基础上，提出了本项目的研究思路并进行了相应的实验研究，从简便、无毒、无污染的绿色环保路线出发，在温和可控的液相体系中，探索绿色环保的微纳米材料制备工艺，在可控的温度、压力、时间上研制微纳米尺度的CaSO₄，并探索其形貌和光致发光性能之间的联系。

本发明在去离子水体系中，只需添加少量的单一有机试剂，在较低的反应温度下，在短时间内即可获得CaSO₄微纳米材料，工艺流程简单，无需特殊的反应设备，降低反应能耗，提高了生产效率。

以相同比重的氯化钙溶液为钙源、硫酸钠溶液为硫源，搅拌混合，滴加不同比例的无水乙醇，将溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，反应后取出，冷却，离心，再将反应体系置于真空干燥箱中，将干燥箱设置一定的反应温度和时间，得到白色粉末，即为硫酸钙粉末。本发明的优势：反应速度快；制备工艺简单；反应温度较低；设备投资小；过程绿色无污染。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种简便绿色无模板制备无水CaSO₄微/纳米晶的方法，包含如下制备步骤：

(1)分别取钙源和硫源加入水中，搅拌使溶解后，混合两种溶液；

(2)将步骤(1)制备的混合液在水乙醇质量分数为0％～30％的条件下，在温度高于180℃下反应。

本发明优选的，步骤(1)中，所述钙源和硫源的摩尔比比为1︰1。

本发明优选的，步骤(1)中，所述钙源为无水CaCl₂，所述硫源为无水Na₂SO₄。

本发明优选的，步骤(2)中，所述无水乙醇和混合液的重量比为17～75％。

本发明优选的，步骤(2)中，所述应为225℃反应13h。

本发明优选的，还包括回收，具体是将步骤(2)的产物离心，然后用水和无水乙醇洗涤并干燥。

本发明优选的，所述离心为转速8000-10000r/min离心3min。

本发明优选的，所述干燥为温度60℃下干燥8h。

2、所述方法制备的无水CaSO₄微/纳米晶。

优选的，其光致发光的荧光激发波长为210-300nm，发射波长为339-418nm。

本发明的有益效果在于：发明公开了一种简便绿色无模板制备无水CaSO4微/纳米晶的方法和产品，在制备硫酸钙时，仅添加少量无水乙醇与硫酸钙原料，没有使用表面活性剂，在较低温度下制备出了微纳米级别的硫酸钙晶体，并且溶液在不同反应条件下所制备出的产物均有良好的光致发光效果。

实验结果发现，不同反应条件下所制备的硫酸钙样品都具有良好的光致发光性能。当激发光波长为210-300nm时，样品有明显的特征发射峰，波长为339-418nm。整体来看，激发光的波长较短时，样品在300～400nm的波段都有良好的荧光发射响应，随着激发光波长增大，特征发射峰有红移和减弱的趋势。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为添加不同质量分数乙醇α_无水乙醇＝0(a)、α_无水乙醇＝15％(b)、α_无水乙醇＝30％(c)制备出的CaSO₄的XRD图；

图2为添加不同质量分数乙醇α_无水乙醇＝0(a)、α_无水乙醇＝15％(b)、α_无水乙醇＝30％(c)制备的CaSO₄的SEM图；

图3为α_无水乙醇＝15％条件下制备出的CaSO₄经退火后的EDS面分布图(a)和元素含量图(b)；

图4为不同温度条件下制备的硫酸钙的XRD图；

图5为激发波长为225nm时α_无水乙醇＝0(a)、α_无水乙醇＝15％(b)、α_无水乙醇＝30％(c)制备的CaSO₄荧光发射光谱图；

图6为方案1制备的α_无水乙醇＝0样品在短波长光激发下的荧光响应；

图7为不同波长光激发下方案1制备的α_无水乙醇＝0样品的特征峰分布图；

图8为不同波长光激发下方案2备的α_无水乙醇＝15％样品的特征峰分布图；

图9为不同波长光激发下方案3备的α_无水乙醇＝30％样品的特征峰分布图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

方案1：取5mmol无水硫酸钠溶于30mL去离子水中，搅拌30min使其充分溶解，标记为A液；取等摩尔比例的二氯化钙溶于30mL去离子水中，搅拌30min进行充分溶解，标记为B液，将A液快速倒入B液，混合溶液记为C液。搅拌10min后，将其装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在225℃下反应13h。待冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在8000-10000r/min转速下离心，然后在60℃的烘箱中干燥8h。最后，得到白色粉末，即硫酸钙粉末。将样品装入样品袋，待测。

方案2：取5mmol无水硫酸钠溶于30mL去离子水中，搅拌30min使其充分溶解，标记为A液；取等摩尔比例的二氯化钙溶于30mL去离子水中，搅拌30min进行充分溶解，标记为B液，将A液快速倒入B液，混合溶液记为C液。稍后，向C液中滴加10mL无水乙醇(a：α_无水乙醇质量分数为15％)，搅拌10min后，将其装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在225℃下反应13h。待冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在8000-10000r/min转速下离心，然后在60℃的烘箱中干燥8h。最后，得到白色粉末，即硫酸钙粉末。将样品装入样品袋，待测。

方案3：取5mmol无水硫酸钠溶于20mL去离子水中，搅拌30min使其充分溶解，标记为A液；取等摩尔比例的二氯化钙溶于20mL去离子水中，搅拌30min进行充分溶解，标记为B液，将A液快速倒入B液，混合溶液记为C液。稍后，向C液中滴加30mL无水乙醇(a：α_无水乙醇质量分数为30％)，搅拌10min后，将其装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在225℃下反应13h。待冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在8000-10000r/min转速下离心，然后在60℃的烘箱中干燥8h。最后，得到白色粉末，即硫酸钙粉末。将样品装入样品袋，待测。

方案1-3制备的硫酸钙的XRD结果见图1，从图中可以看出，添加不同质量分数无水乙醇(a:α_无水乙醇＝0、b:α_无水乙醇＝15％、c:α_无水乙醇＝30％)的产物基本吻合，其衍射峰与标准硫酸钙衍射峰(PDF#37-1496)相同，说明不同无水乙醇含量反应条件下的产物均为硫酸钙纳米晶。

添加不同质量分数乙醇条件下α_无水乙醇＝0(图2，a)、α_无水乙醇＝15％(图2，b)、α_无水乙醇＝30％(图2，c)所制备的CaSO₄的SEM图，可以看出三种条件下所制备出的产物形貌有明显区别，达到了前文所述可控形貌的预期，实验发现，随着α_无水乙醇比重增加，CaSO₄的实现了从纳米棒状向微米片的转变。

反应条件为α_无水乙醇＝15％制备出的产物经退火后的EDS元素分析图如图3所示。由CaSO₄的EDS面分布能谱图(图3，a)可知，制备的样品中含有Ca和S元素，与XRD标准图谱中的硫酸钙元素相匹配；且从制备的硫酸钙的EDS元素含量图(图3，b)中可知，包含元素原子Ca、S和O，其分析结果与无水硫酸钙纳米晶所包含元素相同，证明制备出的产物较纯，结晶度也比较高。

在探索本专利上文中较好实施例的过程中，研究人员对不同反应温度的条件都有探索，现进一步提供以下对比实施例。

对比实施例1：

取5mmol无水硫酸钠溶于30mL去离子水中，搅拌30min使其充分溶解，标记为A液；取等摩尔比例的二氯化钙溶于30mL去离子水中，搅拌30min进行充分溶解，标记为B液，将A液快速倒入B液，混合溶液记为C液。搅拌10min后，将其装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃下反应13h。待冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在8000-10000r/min转速下离心，然后在60℃的烘箱中干燥8h。最后，得到白色粉末，即硫酸钙粉末。将样品装入样品袋，待测。

对比实施例2：

取5mmol无水硫酸钠溶于30mL去离子水中，搅拌30min使其充分溶解，标记为A液；取等摩尔比例的二氯化钙溶于30mL去离子水中，搅拌30min进行充分溶解，标记为B液，将A液快速倒入B液，混合溶液记为C液。搅拌10min后，将其装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃下反应13h。待冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在8000-10000r/min转速下离心，然后在60℃的烘箱中干燥8h。最后，得到白色粉末，即硫酸钙粉末。将样品装入样品袋，待测。

对比实施例1、2制备的硫酸钙的XRD结果见图4，从图4中可以看出，不同反应温度条件下的产物不同，其衍射峰与标准二水硫酸钙衍射峰(PDF#70-0982)相同，说明不同温度下的产物晶型会发生转变，温度较低(180℃以下)时产物为二水硫酸钙纳米晶。

实施例2：

在室温下，分别取5mg方案1-3制备的样品于50mL去离子水中，通过超声波分散30min以上后待测。取适量待测液于四通比色皿中，使用荧光分光光度计测试光致发光性能。

不同反应条件下所制备的硫酸钙光致发光性能的测试结果如图5所示，从图5中可以看出，三个样品都具有良好的光致发光性能，图5，b中的特征发射峰峰高和锐利度较好，说明方案2添加15％乙醇是最优的。当激发光波长为224～227nm时，样品有明显的特征发射峰，波长为340～343nm。整体来看，激发光的波长较短时，样品在300～400nm的波段都有良好的荧光发射响应(图6)，随着激发光波长增大，特征发射峰有红移和减弱的趋势(图7，图8，图9)。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种简便绿色无模板制备无水CaSO₄微/纳米晶的方法，其特征在于：包含如下制备步骤：

(1)分别取钙源和硫源加入水中，搅拌使溶解后，混合两种溶液；所述钙源为无水CaCl₂，所述硫源为无水Na₂SO₄，无水CaCl₂和无水Na₂SO₄的浓度为250mmol/L，所述钙源和硫源的体积比为1︰1；

(2)向步骤(1)制备的混合液加入终浓度为15％(wt)的乙醇，在温度225℃反应13h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括回收步骤，具体是将步骤(2)的产物离心，然后用水和无水乙醇洗涤并干燥。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述离心为转速8000-10000r/min离心3min。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述干燥为温度60℃下干燥8h。

5.权利要求1-4任一项所述方法制备的无水CaSO₄微/纳米晶在制备光致发光材料中的应用，其特征在于，其光致发光的荧光激发波长为230-300nm时，发射波长为347-418nm。