CN1268540C - 羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
由贝壳一步法直接中低温合成制备羟基磷灰石的方法，本发明采用贝壳粉体为原料，与磷酸氢盐的水溶液混合后，于密闭容器中90-105摄氏度下加热反应6-48小时，反应结束过滤烘干得到羟基磷灰石粉体。本发明的原材料贝壳来源广泛、价格低廉，并且制备方法非常简单，一步法就可以将贝壳直接转化成为羟基磷灰石，大幅度降低了羟基磷灰石的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种合成羟基磷灰石的方法，特别是一种从贝壳直接一步低温水热法合成羟基磷灰石的方法，属于无机合成领域。
背景技术
羟基磷灰石(HAP)的制备方法很多，大致可以分为三类：干法(固相反应法)、水热法和湿法(溶液反应法)等。
1)干法(固相反应法)
目前通常的方法是Ca3(PO4)2或CaCO3和Ca4P2O9在1200℃的高温下通入水蒸气，通过固相反应合成HAP。必须格控制反应的温度，因为在1200℃烧结温度下，反应产物的晶相为HAP；而在1250℃烧结温度下，晶相为HAP和TCP两种混合物。反应中必须在高温下通入水蒸气，抑制HAP的分解。该法的优点是可以得到无晶格缺陷和结晶程度高的HAP晶体。缺点是原料粉末需要长时间混磨，易污染，反应速度慢，产物粒径大，产物的活性较差。
2)水热法
水热合成法是在一个密闭的压力容器中，用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，使得在通常条件下难溶或不溶的物质溶解并重结晶。将Ca(NO3)2与H3PO4按钙磷比Ca/P＝1.67混合均匀，放入特制密闭的高压锅内，加入蒸馏水。按7℃/min加热速度升至不同温度(200～400℃)，在指定温度下进行水热反应，从而使[OH]加入晶格中生成HAP。其反应方程式如下：
待反应容器冷却至室温取出HAP晶体，用去离子水反复清洗干净，用Ca(OH)2干燥即可。
该法最大的优点是产物直接为晶态，无须烧结晶化，可以减少在烧结过程中难以避免的团聚。粒度均匀、形态比较规则；而且改变反应条件可以得到不同晶体结构和结晶形态的产物。随着水热合成温度的提高和时间的延长，晶粒发育越完整、粒度越大。但此法对设备要求很高，而且成本也很高。
3)湿法
湿法反应包括酸碱反应法、水解法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法及微乳液法等。
酸碱反应法是根据酸碱中和反应生成HAP。如用Ca(OH)2与H3PO4反应生成HAP。先将一定量Ca(OH)2的粉体用水调成糊状，在加入蒸馏水并加热至70℃左右的烧杯中，加入糊状Ca(OH)2并搅拌，缓慢滴加H3PO4，调节pH值，即可生成HAP。此法操作简单方便而且最经济，不需要复杂的设备，比较适合工业化生产。
水解法和水热合成法原理相似。在水解法中，通常CaHPO4在70℃左右和pH为8.5的条件下使[OH]加入晶格中生成HAP。
溶胶---凝胶法的基本原理是将金属醇盐或无机盐水解，然后使溶质聚合凝胶、干燥和焙烧。其技术方法是将Ca溶胶缓慢滴入PO4 (2+)溶胶中，体系中分别加入不同量的NH4HCO3，用氨水调节pH值，生成的CHAP凝胶经24h陈化→洗涤→干燥→焙烧而得HAP。该方法工艺过程简单，产物组成容易控制且无需大型设备，因此被广泛应用于制备各种高纯和均匀的超细粉体。
新加坡国立大学材料系Lim采用微乳液法制备纳米HAP，其技术方法是将CaCl2与(NH4)2HPO4分别制成微乳液，油相为环己醇，表面活性剂为正己烷，将两种微乳液混合后放置一定的时间，将沉淀物用无水乙醇洗涤，可获得粒径为20～40nm的HAP粉体。
此外，还有电化学沉积法。根据电化学的基本原理，从Ca3(PO4)2水溶液中把HAP粒子电沉积在阴极上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从贝壳直接一步法低温合成羟基磷灰石的方法，从而简化加工工艺，大幅度降低羟基磷灰石的制备成本。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：羟基磷灰石的制备方法，采用贝壳粉体为原料，通过将贝壳与磷酸氢盐的水溶液混合后，于密闭容器中在90-105摄氏度下加热反应6-48小时，反应结束过滤烘干得到羟基磷灰石粉体。
为了提高成品质量，加快反应速度，作为优选，所述粉体的粒径小于1毫米，所述的磷酸氢盐的水溶液采用去离子水，在反应时加以搅拌，反应结束过滤前进行洗涤。
贝壳粉体与水的用量比例大概为16g∶800ml之间。
因此，本发明与传统的羟基磷灰石的制备方法相比，具有如下特点和优势：
1、本发明采用的原材料是贝壳，属于废弃物资源，来源广泛、价格低廉，大幅度降低了羟基磷灰石的制备成本；
2、本发明的制备方法非常简单，一步法就可以将贝壳粉体直接转化成为羟基磷灰石。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例一：
称取河蚌壳粉体16克、化学纯磷酸二氢铵22克，与800毫升去离子水混合倒入1升的烧瓶中，在90摄氏度的水浴中搅拌反应48小时，过滤、洗涤后在90度的烘箱中烘干，得到纯度为94.6％的，尺寸在50-150微米的羟基磷灰石。
实施例二：
称取东海贻贝粉体20克、工业级磷酸二氢钠25克，与1000毫升去离子水混合倒入1升的烧瓶中，在97-98摄氏度的水浴中搅拌反应27小时，过滤、洗涤后在90度的烘箱中烘干，得到纯度为88.3％的，尺寸在40-100微米的羟基磷灰石。
实施例三：
称取文蛤贝壳粉体16克、化学纯磷酸二氢铵12.68克、化学纯磷酸氢二铵15.0克，与800毫升去离子水混合倒入1升的烧瓶中，在105度的水浴中搅拌反应6小时，过滤、洗涤后在90摄氏度的烘箱中烘干，得到纯度为97.8％的，尺寸在20-40纳米的羟基磷灰石。
实施例四：
称取东海贻贝贝壳粉体16克、化学纯磷酸二氢钾14克、化学纯磷酸氢二钾15克，与800毫升去离子水混合倒入1升的烧瓶中，在95度的水浴中搅拌反应18小时，过滤、洗涤后在90摄氏度的烘箱中烘干，得到纯度为96.6％的，尺寸在2-50微米的羟基磷灰石粉体。
Claims (2)
1、一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：采用贝壳粉体为原料，通过将贝壳与磷酸氢盐的水溶液混合后，于密闭容器中在90-105摄氏度下加热反应6-48小时，反应结束过滤烘干得到羟基磷灰石粉体。
2、根据权利要求1所述的羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述粉体的粒径小于1毫米；所述的磷酸氢盐的水溶液采用去离子水；在反应时加以搅拌；反应结束过滤前进行洗涤。
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