CN111115599A - 离子液体诱导的羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为离子液体诱导的羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法，该方法步骤为：(1)取50份钙盐‑水溶液液；(2)取50份磷源‑氢氧化钠‑水混合液；(3)将1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐(AMIMCl)或1‑丁基‑3‑甲基咪唑溴盐(BMIMBr)等离子液体和步骤(2)中配制的混合液依次加入到步骤(1)中的反应器中，回流反应1～4小时；(4)然后将步骤(3)中所得的混合物升温到110℃～180℃，自生压力下水热反应12～36小时；(5)室温下原液静置，然后经水、乙醇洗涤，离心，真空干燥，得到白色粉末为羟基磷灰石多级纳米棒。本发明所得到的纳米羟基磷灰石纯度高、结晶度好，无需表面活性剂、聚合物等模板剂，本发明方法绿色环保、制备工艺简单。

Description

离子液体诱导的羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法
技术领域
本发明的技术方案属于纳米结构材料合成技术领域，具体地说是离子液体诱导的羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法。
背景技术
80年代末期纳米科技诞生并得到了迅速发展。纳米材料具有量子效应、小尺寸效应、表面效应等优异的基本物理效应，让纳米材料在微电子、电力、制造业、能源、化学、环境保护、生物、医学等领域应用前景广阔。它的出现标志着人类改造自然的能力又达到了一个前所未有的新高度，预示着人类材料科学开创了一个崭新的时代——纳米科技时代。纳米技术使材料的研究从经验和摸索的传统方法向按照人类预定性能制备新材料的方向发展。
纳米羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]，属于磷酸盐矿物，自然状态为六方晶系晶体，具有优良的化学稳定性，能够和人骨紧密结合，生物相容性极高，大量实验论证了羟基磷灰石在人体中无毒、无刺激、无致溶血、无致畸、不破坏生物组织，生物活性高，能与人体组织形成化学键结合不产生排异反应，并促进骨细胞粘附和骨细胞增殖。并且纳米羟基磷灰石具有较大的比表面积，在基因载体、分离提纯、吸附重金属粒子等均有广泛应用。
羟基磷灰石的制备方法有很多，主要有模板法、沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。不同合成方法和合成条件都会影响纳米粒子的性能。目前用模板法合成纳米羟基磷灰石已经成为了一种常用的方法，(仇满德，杨盼，代爱梅，等.水热体系中表面活性剂对合成羟基磷灰石晶体的影响[J].人工晶体学报，2015，44(4)：1137-1142.)该文献报道了以阳离子表面活性剂苄基三乙基氯化铵(BTEAC)为模板剂，合成纳米羟基磷灰石的方法，该技术采用的模板剂成本高、毒性大、能对环境产生危害，不利于国民经济的发展。本专利使用的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BMIMBr)等离子液体是重要的绿色溶剂，并且容易合成，具有很好的溶解能力，通过简便的方法便可得到羟基磷灰石多级纳米棒。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供离子液体诱导的羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法，在离子液体-水体系中，采用“回流-水热”相结合的新方法制备羟基磷灰石多级纳米棒，本发明所得到的羟基磷灰石多级纳米棒纯度高、结晶度好，无需表面活性剂、聚合物等模板剂，本发明方法环保绿色、制备工艺简单。以克服多孔纳米羟基磷灰石需要表面活性剂或有机高分子等作为模板才能合成，制备工艺复杂、毒性大等缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：离子液体诱导的羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法，其步骤是：
1.离子液体诱导的羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法，其特征在于步骤是：
(1)取50份浓度为0.00015摩尔钙盐/毫升水的钙盐溶液，配制成钙盐-水溶液，待用；
(2)取50份浓度为0.0003摩尔氢氧化钠/毫升水的氢氧化钠溶液，每毫升氢氧化钠溶液再加入0.00009摩尔的磷源，配制成磷源-氢氧化钠-水的混合液，待用；
(3)在搅拌条件下，将1～50份的离子液体和步骤(2)中配制的混合液依次加入到步骤(1)中的反应器中，升温，回流反应1～4小时；
(4)然后将步骤(3)中所得的混合物移到反应釜，升温到110～180℃，自生压力下混合溶剂热反应12～36小时；
(5)室温下原液静置0～3天，然后经水、乙醇洗涤，再经离心分离，60℃真空干燥5小时，得到白色粉末为羟基磷灰石多级纳米棒；
上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。
2.如权利要求1所述离子液体诱导的羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法，其特征为所述步骤(1)中所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙或醋酸钙。
3.如权利要求1所述离子液体诱导的羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法，其特征为所述步骤(2)中所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵，磷酸钠或过磷酸钠。
4.如权利要求1所述离子液体诱导的羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法，其特征为所述步骤(3)中所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BMIMBr)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EMIMBr)、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)离子液体。
5.如权利要求1所述离子液体羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法，其特征为所述步骤(1)和(2)中所述的整体乙酸乙酯/水比为1/2～2/1。
本发明的有益效果是：
1.本发明方法所得到的羟基磷灰石具有多级纳米结构的棒状羟基磷灰石(如图2所示)。如图1所示，产物只有一种即羟基磷灰石，且衍射峰清晰尖锐，说明羟基磷灰石纯度高，晶度好。
2.本发明方法中，采用绿色、环保的离子液体-水制备体系，无需表面活性剂、有毒高分子等模板剂，离子液体无蒸气压、可回收重复利用，有利于无毒害生产和环境保护。
3.本发明采用的原料硝酸钙、磷酸和氢氧化钠等均属于普通化学试剂，廉价易得。
离子液体是一种重要的有机溶剂，具有很强的溶解能力，但是离子液体作为模板剂合成羟基磷灰石多级纳米棒未见报道。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中羟基磷灰石多级纳米棒XRD谱图。
图2为实施例1中羟基磷灰石多级纳米棒TEM照片。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.003mol硝酸钙溶于盛有50mL水的烧瓶中，配制成硝酸钙-水溶液，待用；
(2)将0.006mol氢氧化钠溶解于盛有50mL水的烧杯中，加入0.0018mol磷酸，配制成磷酸-氢氧化钠-水混合液，待用；
(3)在搅拌条件下，将10mL的AMIMCl离子液体和步骤(2)中配制的混合液依次加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温，回流反应1小时；
(4)然后将步骤(3)中所得的混合物移到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，密封，将反应釜放入烘箱中，升温到120℃，自生压力下水热反应24小时；
(5)室温下原液静置3天，然后水洗，乙醇洗，再经离心分离，所得沉淀在60℃下真空干燥，时间为5小时，得到白色粉末为羟基磷灰石多级纳米棒0.35g；
采用本发明所制备的纳米羟基磷灰石，进行X射线衍射谱图分析如图1所示，与图中的样品衍射峰与羟基磷灰石标准PDF卡片(JCPDS NO.09-0432)一致，表明产物为纯羟基磷灰石，不含其它杂相。三个主要衍射峰(211)，(112)和(300)清晰、尖锐、半峰宽小，说明该纳米羟基磷灰石的结晶度很好。通过透射电镜观察(如图2所示)，纳米棒状羟基磷灰石分布均匀，长度约为40-70nm，宽度约为20-30nm，且该纳米棒为多孔结构。
实施例2
将实施例1中步骤(3)中的回流反应时间定为2小时，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例3
将实施例1中步骤(3)中的回流反应时间定为4小时，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例4
将实施例1中步骤(4)的水热温度调节为180℃，其他步骤同实施例1。得到产物同
实施例1。
实施例5
将实施例1中步骤(4)的水热温度调节为110℃，其他步骤同实施例1。得到产物同
实施例1。
实施例6
将实施例1中步骤(4)的水热反应时间定为36小时，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例7
将实施例1中步骤(5)的室温下原液静置定为0天，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例8
将实施例1中步骤(2)中的磷酸替换为磷酸二氢铵，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例9
将实施例1中步骤(2)中的磷酸替换为磷酸氢二铵，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例10
将实施例1中步骤(2)中的磷酸替换为磷酸钠，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例11
将实施例1中步骤(2)中的磷酸替换为过磷酸钠，其他步骤同实施例1。得到产物同
实施例1。
实施例12
将实施例1中步骤(1)中的钙盐替换为氯化钙，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例13
将实施例1中步骤(1)中的钙盐替换为醋酸钙，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例14
将实施例1中步骤(3)中的AMIMCl离子液体的量定为20mL，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例15
将实施例1中步骤(3)中的AMIMCl离子液体的量定为50mL，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例16
将实施例1中步骤(3)中的AMIMCl离子液体替换为EMIMBr离子液体，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例17
将实施例1中步骤(3)中的AMIMCl离子液体替换为BMIMCl离子液体，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例18
将实施例1中步骤(3)中的AMIMCl离子液体替换为BMIMBr离子液体，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

Claims (5)

1.离子液体诱导的羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法，其特征在于步骤是：
(1)取50份浓度为0.00015摩尔钙盐/毫升水的钙盐溶液，配制成钙盐-水溶液，待用；
(2)取50份浓度为0.0003摩尔氢氧化钠/毫升水的氢氧化钠溶液，每毫升氢氧化钠溶液再加入0.00009摩尔的磷源，配制成磷源-氢氧化钠-水的混合液，待用；
(3)在搅拌条件下，将1～50份的离子液体和步骤(2)中配制的混合液依次加入到步骤(1)中的反应器中，升温，回流反应1～4小时；
(4)然后将步骤(3)中所得的混合物移到反应釜，升温到110～180℃，自生压力下混合溶剂热反应12～36小时；
(5)室温下原液静置0～3天，然后经水、乙醇洗涤，再经离心分离，60℃真空干燥5小时，得到白色粉末为羟基磷灰石多级纳米棒；
上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。
2.如权利要求1所述离子液体诱导的羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法，其特征为所述步骤(1)中所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙或醋酸钙。
3.如权利要求1所述离子液体诱导的羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法，其特征为所述步骤(2)中所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵，磷酸钠或过磷酸钠。
4.如权利要求1所述离子液体诱导的羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法，其特征为所述步骤(3)中所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BMIMBr)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EMIMBr)、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)离子液体。
5.如权利要求1所述离子液体诱导的羟基磷灰石多级纳米棒的制备方法，其特征为所述步骤(1)和(2)中所述的整体乙酸乙酯/水比为1/2～2/1。
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