CN108423649B - 含多糖基团的叠层状球形羟基磷灰石及其制备方法与应用 - Google Patents

含多糖基团的叠层状球形羟基磷灰石及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含多糖基团的叠层状球形羟基磷灰石及其制备方法与应用。本发明以无机钙盐为钙源，以无机磷盐为磷源，以天然多糖改性羟基磷灰石，通过调节体系pH在酸性范围，采用水热或溶剂热法，调节多糖浓度和反应温度，可以调控羟基磷灰石形貌为层状球形结构，且羟基磷灰石中含多糖基团，材料结构特殊，形貌特殊，制备方法简单，无毒，在印染废水处理和药物载体中具有特殊应用潜力。

Description

含多糖基团的叠层状球形羟基磷灰石及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及羟基磷灰石的制备技术领域，具体涉及一种含多糖基团的叠层状球形羟基磷灰石及其制备方法与应用。
背景技术
羟基磷灰石(hydrosyapatite,HAP)是常见的生物活性材料，它具有人体组织必须的钙元素和磷元素，而不含其它有害元素，进入人体后，钙和磷会从材料中游离出，并能被人体组织吸收。HAP具有良好的生物相容性并与骨组织形成牢固的骨性结合等特点，被认为性能良好的骨修复替代材料，也是一种优异的药物载体。另外，大量研究表明HAP具有优良的离子交换性能，能净化饮用水或用于处理工业用水，是一种新型的环境功能矿物材料。
HAP的制备方法可大致分为两大类：干法和湿法，湿法主要为沉淀法、水热法和超声波合成法等，干法主要为固态反应法。合成方法对材料形貌具有重要影响，通常形貌和尺寸影响着材料的性质和应用领域。为了获得理想形貌的HAP纳米粒子，需要通过不同的手段获得所需的性能。常采用添加剂来影响HAP纳米粒子的成核和生长等过程，如加入十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、有机磷、多糖等。明旭等(明旭.纳米羟基磷灰石/壳多糖—环丙沙星药物释放系统与纳米羟基磷灰石—环丙沙星药物释放系统的比较实验研究[D].四川大学,2006)将纳米HAP与壳多糖复合后形成纳米HAP壳聚糖复合材料(nHAP/CS)，相比单纯纳米羟基磷灰石材料(nHAP)具有更好的生物相容性、可降解性和药物释放能力，其药物释放能力及促进骨缺损修复能力均有所提高，是一种优秀的药物释放系统的载药材料。Ilie等(IlieA,
Figure BDA0001645805330000011
C,Andronescu E,Cucuruz A,Ficai A.New composite materials based onalginate and hydroxyapatite as potential carriers for ascorbic acid[J].International Journal of Pharmaceutics,2016,510(2):501-507)利用具有良好的生物相容性的海藻酸盐(一种植物多糖)与羟基磷灰石的复合材料携带药物(抗坏血酸)得到能够实现药物持续释放的载药系统。
添加多糖基团的羟基磷灰石的形貌与性能相比单一组分的羟基磷灰石有很大差别。目前羟基磷灰石的形貌单一，多呈棒状。添加多糖的条件下，多糖可自组装形成模板，为无机纳米晶提供结构框架的同时，与Ca2+、PO4 3－和OH－在界面上通过静电作用、立体化学互补、表面络合和氢键联接等方式来控制纳米晶的成核和生长,从而控制无机纳米晶体的形貌和晶型。杨辉等(杨辉,张园园.壳聚糖分子对共沉淀法合成羟基磷灰石/壳聚糖粉体材料晶体形貌的影响[J].人工晶体学报,2012,41(01):209-214.)通过壳聚糖高聚多糖的-OH和-NH2对Ca2+的定位作用，使壳聚糖周围的Ca2+浓度高，从而吸引PO4 3－和溶液OH－在壳聚糖周围迅速形成形貌为球形的羟基磷灰石晶体。
发明内容
本发明提供一种制备植物多糖基团的叠层状球形羟基磷灰石的方法，其中多糖可作为控制材料微观形貌的。罗望子、瓜尔胶和野皂荚多糖是一种亲水性强的中性植物多糖，易溶于热水，也易分散于冷水，并能迅速水化、溶胀，加热能迅速溶解，形成均匀的胶体溶液，粘度远远高于其他植物多糖如淀粉等。本分明所用的植物多糖比文献中常用于HAP改性的壳聚糖相比，氢键和结晶区少，亲水性能更优，溶解性能好，在HAP制备过程中，且易与Ca2 +、PO4 3－和溶液OH－作用，将多糖有机官能团引入到HAP分子中；另外，该类植物对人体物无毒害作用，具有良好的生物相容性。
本发明技术方案如下：
一种含多糖基团的叠层状球形羟基磷灰石的制备方法，包括：按照磷过量配置钙源与磷源的反应混合物，加入过量的植物多糖，调节反应体系为酸性，搅拌均匀，进行水热反应或溶剂热反应；反应完毕，经洗涤、干燥得到产品。
进一步地，所述植物多糖选自罗望子多糖胶、瓜尔胶、野皂荚豆胶中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述罗望子多糖胶、瓜尔胶的分子结构分别如下式(I)、(II)所示。
本发明研究发现，通过调节植物多糖的浓度和反应温度，可以调控羟基磷灰石形貌为层状球形结构。进一步地，所述植物多糖与钙源的质量比为0.005-0.5:1，优选为0.02-0.10:1。
进一步地，所述钙源为无机钙源，包括硝酸钙、氯化钙、硫酸钙等。
进一步地，所述磷源为无机磷源，包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等。
进一步地，所述反应混合物中钙磷摩尔比为1:1-5，优选为1:1-3，更优选为1:1.67。
进一步地，所述反应体系的溶剂为乙醇与去离子水的混合液；优选地，所述混合液中乙醇与去离子水的体积比例为1:1。
一般地，所述溶剂的用量以使所述反应混合物溶解且能够进行反应即可。
进一步地，所述反应混合物与所述溶剂的质量比为1:10-50，优选为1:20-25。
进一步地，所述反应体系pH为2-6，优选为3。
所述水热反应或溶剂热反应可以在室温条件下进行。为进一步提高反应效率，获得更好性能的羟基磷灰石，所述水热反应或溶剂热反应温度优选为120-180℃。一般反应1-72小时即可。
所述水热反应或溶剂热反应可在常规反应容器例如本领域技术人员熟知的反应釜中进行，没有特殊要求。
洗涤和干燥步骤可以采用本领域技术人员熟知的各种方法，例如洗涤可用去离子水，干燥可以包括但不限于直接在烘箱内干燥、经抽滤后在烘箱内干燥、红外干燥等等。
根据本发明的一个较佳实施方案，上述制备方法包括以下步骤：
按照钙磷摩尔比为1:1-5配置钙源、磷源的反应混合溶液，将过量所述植物多糖加入所述混合溶液中充分溶解，调节pH为2-6，搅拌均匀，得到反应液；其中，反应混合物与溶剂的质量比为1:10-50，所述溶剂为乙醇和去离子水的混合液；将所述反应液放入密封的高压反应釜中，加热到120-180℃，保温1-72小时，然后经过冷却、洗涤、干燥得到产品。
所述冷却可以为自然冷却，也可以是强制冷却。
本发明还包括上述方法制备的含多糖基团的叠层状球形羟基磷灰石。
本发明还包括上述方法制备的含多糖基团的叠层状球形羟基磷灰石在作为药物载体(尤其是作为盐酸阿霉素的药物载体)、用于净化水体(特别是用于印染废水处理)等方面的应用。
使用扫描电子显微镜分析本发明所制备的羟基磷灰石材料，表明该羟基磷灰石材料的为大小比较均匀的片状材料叠加组装而成的球形形貌。结合红外和XRD分析发现，该羟基磷灰石材料中含有多糖基团，经细胞毒性测试发现该材料对hela细胞无毒。
本发明通过调节反应体系pH在3-9范围，调节多糖浓度和反应温度，可以调控羟基磷灰石形貌为叠层状球形结构，且羟基磷灰石中含多糖基团，材料结构特殊，形貌特殊，制备方法简单。
本发明所制备的羟基磷灰石具有良好的生物相容性和多孔隙结构，可用做药物载体，因还具有优良的吸附性能，能净化饮用水或用于处理工业用水，是一种新型的环境功能矿物材料。与传统方法制备的羟基磷灰石相比发明所制备的羟基磷灰石性能更佳，基本无毒，在药物载体、废水处理等领域中具有特殊应用潜力。
附图说明
图1实施例1所得材料的扫描电镜照片；
图2实施例1所得材料的红外谱图；
图3实施例1所得材料的XRD图；
图4实施例1所得材料的细胞毒性照片；
图5实施例2所得材料的扫描电镜照片；
图6实施例2所得材料的红外谱图；
图7实施例3所得材料的扫描电镜照片；
图8实施例3所得材料的红外谱图；
图9实施例4所得材料的扫描电镜照片；
图10实施例4所得材料的红外谱图；
图11实施例5所得材料的扫描电镜照片；
图12对比例1所得材料的扫描电镜照片；
图13对比例2所得材料的扫描电镜照片；
图14对比例3所得材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下所用测试方法：
采用场发射扫描电子显微镜(SEM,JSM-7001F,日本)观察所制备样品的微观结构和形貌。
X射线衍射仪(XRD)用于样品的晶相分析。在XRD进行分析(Bruker D8 ADVANCE，德国)的衍射光谱记录从10到60；采用CuKa(波长0.154056nm，40毫安，40kV)速率为0.05°/s。
所制备样品通过傅里叶变换红外(Thermo Nicolet 380FTIR)光谱记录在红外图谱中，波数范围为400-4000cm-1。
用MTT法对所制备样品的浸提液(溶剂为DMEM细胞培养液)进行hela细胞毒性测试。
比表面积的检测方法为采用Micromeritics公司生产的ASAP 2020型比表面测定仪应用N2吸附-脱附技术。
载药性能测试如下：冻干后的羟基磷灰石粉末，称10mg于西林瓶中，精密称量盐酸阿霉素(Dox)适量，以纯水为溶剂，配置质量浓度为100mg/L。分别加入10m L上述药物溶液，超声分散，室温避光搅拌24h，于6000r/min离心6min，取上清液，稀释后用紫外分光光度法检测，计算载药量。
载药量为(P2-P1)*V/m，其中P2为初始药物溶液的质量浓度mg/L，P1为吸附后剩余盐酸阿霉素的质量浓度(mg/L)，V为盐酸阿霉素的溶液的体积(L)，m为羟基磷灰石的质量(g)。
以刚果红(CR)为有机染料废水模型，考察材料对废水中有机染料的吸附性能。温度298K时，离心处理刚果红水溶液，测试最大吸收波长493nm的紫外吸收，测定刚果红的浓度。将40mg的材料加入80mL浓度为30mg/L(30,50,70)的CR水溶液中，调节pH值为7，温度为298K,以120rpm搅拌10h,每隔1h提取1mL分散液，将上清液稀释五倍，离心混合溶液，4000r/min，时间为10min。用紫外可见分光光度计测定溶液中残余的CR浓度；为了评估吸附能力，CR溶液的初始浓度在30～100mg/L范围内，并且材料的剂量保持在0.5g/L；在4000rpm离心后，使用紫外可见吸收光谱仪测定最终CR溶液的浓度。计算吸附的CR的量：q＝(Co–Ce)V/m，其中C0和Ce(mg/L)分别是初始和平衡时CR的液相浓度，V是溶液体积(L)，m是吸附剂使用质量(g)。
以下所用罗望子多糖粉末(即罗望子多糖胶)结构式如下式(I)所述：
Figure BDA0001645805330000061
以下所用瓜尔胶的结构式如下式(II)所示：
Figure BDA0001645805330000062
以下所用野皂荚豆胶是多糖类聚合体，主要由β-(1,4)-糖苷键连接而成的D-吡喃甘露糖主链和α-(1,6)-糖苷键连接而成的D-吡喃半乳糖支链构成，其中半乳糖与甘露糖比为1:3～1:4。
实施例1
取0.087mol/L的四水合硝酸钙溶液20ml和0.052mol/L磷酸二氢胺水溶液20ml混合均匀。取0.368g(9.2g/L)结构式如下式(I)的脱脂罗望子多糖粉末用无水乙醇润湿后加入混合液中使其充分溶解，向混合液中加入40ml无水乙醇，调节体系pH＝3，加入到反应釜中，将反应釜放入160℃的烘箱中反应6h，冷却至室温,用去离子水洗涤，经过离心分离除去上清液，保留沉淀，如此重复直至上清液澄清。最后将得到的产物，置于85℃的恒温烘箱至其完全干燥，得到叠层状球形羟基磷灰石粉末样品。其形貌如图1(扫描电镜)所示。
该样品的红外谱图如图2所示，在3471cm-1处的强吸收为-OH的伸缩振动，1600-1740cm-1是P-O伸缩振动和弯曲振动的合频谱带，569cm-1、1065cm-1和1127cm-1是羟基磷灰石中磷酸根离子的吸收峰。2882cm-1和1375cm-1是亚甲基的吸收峰，898cm-1处存在β-型糖苷键的特征吸收峰；综合以上分析得羟基磷灰石材料中含有多糖基团，表明制备得到含多糖基团的HAP。
该材料的XRD如图3所示，在25°、29°、32°、33°、34°、39°、46°、49°、53°和64°处出现特征峰，与标准卡JCPDS Card No.73-0293的(002)、(210)、(211)、(300)、(202)、(212)、(401)、(213)、(004)和(304)对应，可以确定所得试样属于六角相羟基磷灰石结构。
该材料对hela细胞进行毒性测试，72h时，hela细胞的存活率可达到99.2％，细胞形态照片如图4所示，可看出细胞成排排列，存活良好，表明所得材料对hela细胞基本无毒。
该材料的比表面积为125.3m2/g，将材料用于载Dox药品，载药量约为可138mg/g；对刚果红的吸附量为15mg/g，表明该材料是一种优良的载Dox载体，并具有优异的处理印染废水的能力。
实施例2
取0.087mol/L的四水合硝酸钙溶液20ml和0.052mol/L磷酸二氢胺水溶液20ml混合均匀。取0.368g(9.2g/L)结构式如式(I)的绝干罗望子多糖粉末用无水乙醇润湿后加入混合液中使其充分溶解，向混合液中加入40ml无水乙醇，调节体系pH＝3，加入到反应釜中，将反应釜放入160℃的烘箱中反应48h，冷却至室温,用去离子水洗涤，经过离心分离除去上清液，保留沉淀，如此重复直至上清液澄清。最后将得到的产物，置于85℃的恒温烘箱至其完全干燥，得到形貌如图5(扫描电镜)的球形(颗粒直径为4μm)羟基磷灰石粉末样品。
该样品的红外谱图如图6示，3410cm-1处的强吸收为-OH的伸缩振动。558cm-1、603cm-1和1037cm-1是羟基磷灰石中磷酸根离子的吸收峰。2919cm-1处和1407cm-1是亚甲基的吸收峰，890cm-1处为多糖的β-型糖苷键的特征吸收峰。1317cm-1处为醚键的吸收峰；综合以上分析得羟基磷灰石材料中含有多糖基团，表明制备得到含多糖基团的HAP。
该材料对hela细胞进行毒性测试，72h时，hela细胞的存活率可达到99.8％，表明所得材料对hela细胞基本无毒。材料的比表面积为102.3m2/g，将材料用于载Dox药品，载药量约为可117mg/g；对刚果红的吸附量为12.5mg/g，表明该材料是一种优良的载Dox载体，并具有优异的处理印染废水的能力。
实施例3
取0.087mol/L的四水合硝酸钙溶液20ml和0.052mol/L磷酸二氢胺水溶液20ml混合均匀。取0.368g(9.2g/L)结构式如式(II)的瓜尔胶粉末用无水乙醇润湿后加入混合液中使其充分溶解，向混合液中加入40ml无水乙醇，调节体系pH＝3，加入到反应釜中，将反应釜放入160℃的烘箱中反应8h，冷却至室温,用去离子水洗涤，经过离心分离除去上清液，保留沉淀，如此重复直至上清液澄清。最后将得到的产物，置于85℃的恒温烘箱至其完全干燥，得到形貌如图7的叠层状与颗粒状共存的羟基磷灰石粉末样品。
该样品的红外谱图如图8示，3409cm-1和1635cm-1处是羟基的特征吸收峰。563cm-1、603cm-1和1028cm-1处是羟基磷灰石中磷酸根离子的吸收峰。2913cm-1和1381cm-1处是亚甲基的吸收峰。872cm-1处为多糖的β为型糖苷键的特征吸收峰；综合以上分析得羟基磷灰石材料中含有多糖基团，表明制备得到含多糖基团的HAP。
该材料对hela细胞进行毒性测试，72h时，hela细胞的存活率可达到98.7％，表明所得材料对hela细胞基本无毒。材料的比表面积为175.1m2/g，将材料用于载Dox药品，载药量约为可158.2mg/g；对刚果红的吸附量为13.8mg/g，表明该材料是一种优良的载Dox载体，并具有优异的处理印染废水的能力。
实施例4
取0.087mol/L的四水合硝酸钙溶液20ml和0.052mol/L磷酸二氢胺水溶液20ml混合均匀。取0.368g(9.2g/L)野皂荚粉末用无水乙醇润湿后加入混合液中使其充分溶解，向混合液中加入40ml无水乙醇，调节体系pH＝3，加入到反应釜中，将反应釜放入160到的烘箱中反应6h，冷却至室温,用去离子水洗涤，经过离心分离除去上清液，保留沉淀，如此重复直至上清液澄清。最后将得到的产物，置于85℃的恒温烘箱至其完全干燥，得到形貌如图9(扫描电镜)的叠层状与颗粒状共存的羟基磷灰石粉末样品。
该样品的红外谱图如图10示，3371-3471cm-1和1640cm-1处为羟基的吸收峰。606cm-1和1077cm-1处是羟基磷灰石中磷酸根离子的吸收峰。2910cm-1和1380cm-1处为亚甲基的吸收峰，872cm-1处为多糖的β为型糖苷键的特征吸收峰；综合以上分析得羟基磷灰石材料中含有多糖基团，表明制备得到含多糖基团的HAP。
该材料对hela细胞进行毒性测试，72h时，hela细胞的存活率可达到99.8％，表明所得材料对hela细胞基本无毒。材料的比表面积为102.3m2/g，将材料用于载Dox药品，载药量约为可117mg/g；对刚果红的吸附量为12.5mg/g，表明该材料是一种优良的载Dox载体，并具有优异的处理印染废水的能力。
实施例5
取0.087mol/L的四水合硝酸钙溶液20ml和0.052mol/L磷酸二氢胺水溶液20ml混合均匀。取0.368g(9.2g/L)的绝干罗望子多糖粉末用无水乙醇润湿后加入混合液中使其充分溶解，向混合液中加入40ml无水乙醇，调节体系pH＝3，加入到反应釜中，将反应釜放入180℃的烘箱中反应6h，冷却至室温,用去离子水洗涤，经过离心分离除去上清液，保留沉淀，如此重复直至上清液澄清。最后将得到的产物，置于85℃的恒温烘箱至其完全干燥，得到形貌如图11(扫描电镜)的直径约为10μm的球形羟基磷灰石粉末样品。
该材料对hela细胞进行毒性测试，72h时，hela细胞的存活率可达到99.9％，表明所得材料对hela细胞基本无毒。材料的比表面积为87.6m2/g，将材料用于载Dox药品，载药量约为可65.8mg/g；对刚果红的吸附量为9.8mg/g，表明该材料是一种优良的载Dox载体，并具有优异的处理印染废水的能力。
对比例1
取0.087mol/L的四水合硝酸钙溶液20mL和0.052mol/L的磷酸二氢铵溶液20mL混合均匀。向混合液中加入40ml无水乙醇，混合均匀作为对照组。调节体系pH＝3，加入到反应釜中，将反应釜放入160到的烘箱中反应6h，冷却至室温,用去离子水洗涤，经过离心分离除去上清液，保留沉淀，如此重复直至上清液澄清。最后将得到的产物，置于85℃的恒温烘箱至其完全干燥调节体系得到形貌如图12(扫描电镜)的片状和棒状共存的羟基磷灰石白色粉末样品。
对比例2
取0.087mol/L的四水合硝酸钙溶液20mL和0.052mol/L的磷酸二氢铵溶液20mL混合均匀。向混合液中加入40ml无水乙醇，混合均匀作为对照组。调节体系pH＝3，加入到反应釜中，将反应釜放入160到的烘箱中反应8h，冷却至室温,用去离子水洗涤，经过离心分离除去上清液，保留沉淀，如此重复直至上清液澄清。最后将得到的产物，置于85℃的恒温烘箱至其完全干燥调节体系得到形貌如图13(扫描电镜)的凹槽棒状的羟基磷灰石白色粉末样品。
对比例3
取0.087mol/L的四水合硝酸钙溶液20mL和0.052mol/L的磷酸二氢铵溶液20mL混合均匀。向混合液中加入40ml无水乙醇，混合均匀作为对照组。调节体系pH＝3，加入到反应釜中，将反应釜放入180℃的烘箱中反应6h，冷却至室温,用去离子水洗涤，经过离心分离除去上清液，保留沉淀，如此重复直至上清液澄清。最后将得到的产物，置于85℃的恒温烘箱至其完全干燥调节体系得到形貌如图14(扫描电镜)的棒状和片状共存的羟基磷灰石白色粉末样品。
虽然以上实施例举例说明了本发明的具体实施方案，但是应当理解的是，这些实施例仅用于举例说明本发明的实施方案而不对本发明的范围有任何限定意义。所附权利要求及其任何变化形式都应包括在本发明要求保护范围内。

Claims (9)

1.一种含多糖基团的叠层状球形羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，按照钙磷摩尔比为1:1-5配制钙源与磷源的反应混合物，加入过量的植物多糖，所述植物多糖与钙源的质量比为0.005-0.5:1，调节反应体系为酸性，搅拌均匀，进行水热反应或溶剂热反应；反应完毕，经洗涤、干燥得到产品；所述植物多糖选自罗望子多糖胶、瓜尔胶、野皂荚豆胶中的一种或几种的混合物；
所述反应体系的溶剂为乙醇与去离子水的混合液；
所述水热反应或溶剂热反应温度为120-180℃，反应时间为1-72小时；
所述钙源为无机钙源，包括硝酸钙、氯化钙、硫酸钙；
所述磷源为无机磷源，包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵；
所述反应体系的溶剂为乙醇与去离子水的混合液；所述混合液中乙醇与去离子水的体积比例为1:1；
所述反应混合物与所述溶剂的质量比为1:10-50。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应混合物中钙磷摩尔比为1:1-3；和/或，所述植物多糖与钙源的质量比为0.02-0.10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应混合物中钙磷摩尔比为1:1.67。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应混合物与所述溶剂的质量比为1:20-25。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系pH为2-6。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系pH为3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照钙磷摩尔比为1:1-5配置钙源、磷源的反应混合溶液，将过量所述植物多糖加入所述混合溶液中充分溶解，调节pH为2-6，搅拌均匀，得到反应液；其中，反应混合物与溶剂的质量比为1:10-50，所述溶剂为乙醇和去离子水的混合液；将所述反应液放入密封的高压反应釜中，加热到120-180℃，保温1-72小时，然后经过冷却、洗涤、干燥得到产品。
8.权利要求1-7任一项所述方法制备的含多糖基团的叠层状球形羟基磷灰石。
9.权利要求8所述含多糖基团的叠层状球形羟基磷灰石作为药物载体或用于净化水体方面的应用。
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