CN105000540B - 一种超长羟基磷灰石微/纳米带的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超长羟基磷灰石微/纳米带的制备方法，以四水硝酸钙和磷酸氢二铵为原料，以水为溶剂，以尿素为均相沉淀剂，用稀硝酸将上述三种混合溶液的pH调至3.90～4.00后于180～220℃下水热反应10～24小时，离心洗涤并干燥后即得所述超长羟基磷灰石微/纳米带。本发明无需使用任何有机模板和有机溶剂，所得产物的长度大于100μm，厚度在0.01～0.1μm之间，且可以进一步组装成二维纤维膜或三维多孔块体材料，在吸附、过滤、药物载体、组装工程支架等领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种超长羟基磷灰石微/纳米带的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,Hydroxyapatite,HAp)是人体骨骼和牙齿的主要无机组成部分，具有优异的生物活性和生物相容性，良好的离子交换、吸附性能以及环境友好的特性，而越来越受到人们的关注并成为研究的热点。迄今为止，人们已经采用不同的合成方法成功制备出了多种形态的HAp材料(包括：球状、花状、海胆状、空心多孔微球状、短棒状、纳米环状、蒲公英状和哑铃状等)，并将其应用于药物缓释、组织工程、水处理、蛋白质吸附、催化和电化学传感器等众多热点领域中。其中，一维形态的HAp如晶须、纳米纤维、纳米线等由于具有较高的长径比还可以用作HAp陶瓷的自增韧材料，以提高HAp陶瓷自身的韧性。但目前制备的HAp一维纳米材料还普遍存在着长径比较小、柔韧性差等问题，从而限制了HAp作为自增韧材料的实际应用。中国发明专利(公开号为CN 101723341A，公开日为2010.06.09)“羟基磷灰石纳米纤维或纳米线的制备方法”公开了一种水热制备羟基磷灰石纳米纤维或纳米线的方法，在制备过程中用到了油酸乙醇混合液，且制备的产物的直径为2nm，长度在1到几个微米之间；中国发明专利(专利号为ZL 201110299413)“一种羟基磷灰石纳米纤维的制备方法”公开了一种以CTAB为模板化学沉淀法制备羟基磷灰石纳米纤维的制备方法，制备的纤维直径在10-50nm左右，长度在200-1000nm左右；中国发明专利(公开号为CN 103626144A，公布日为2014.03.12)“高柔韧性耐高温不燃的羟基磷灰石纸及其制备方法”中公布了一种溶剂热法制备羟基磷灰石超长纳米线/微米线的方法，该制备方法中要使用油酸作为溶剂来合成油酸钙前驱体，合成的羟基磷灰石超长纳米线/微米线的直径可为几十纳米到几百纳米，长度范围为几十微米到几百微米，且具有较好的柔韧性。
但是，在上述制备羟基磷灰石纳米纤维或纳米线的方法中，通常要使用表面活性剂作为模板，或有机溶剂作为添加剂以控制羟基磷灰石的生长，使得其应用受到限制并增加了生产的成本；而且目前所报道的羟基磷灰石纳米纤维或纳米线的长度仍然较短，且柔韧性有待于进一步提高。此外，目前制备的羟基磷灰石一维纳米材料多为纳米棒、晶须、纳米纤维、纳米线等形态，还未见有关羟基磷灰石超长微/纳米带的有关报道。在本专利中，我们采用简单的水热一步合成法，在无有机模板和有机溶剂的条件下制备了超长的羟基磷灰石微/纳米带。
发明目的和内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种超长羟基磷灰石微/纳米带的制备 方法，无需使用有机模板和有机溶剂，一步合成，产率高，且制备的超长羟基磷灰石微/纳米带可以进一步组装成其二维纤维膜或三维多孔块体材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种超长羟基磷灰石微/纳米带的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四水硝酸钙溶解于去离子水中，配制成钙离子浓度为0.1～0.3mol/L的硝酸钙溶液；将磷酸氢二铵溶解于去离子水中，配制成磷酸根离子浓度为0.06～0.18mol/L的磷酸氢二铵水溶液；按钙磷比为1.67将上述配制的硝酸钙水溶液和磷酸氢二铵水溶液混合均匀后，再按尿素与四水硝酸钙一定的摩尔比，将1mol/L的尿素水溶液与其混合，磁力搅拌15min，获得三者混合溶液；
(2)用1mol/L的稀硝酸调节步骤(1)所得混合溶液的pH值至3.90～4.00，获得澄清透明的混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，密封，于烘箱中加热反应8～24h；反应温度为180～220℃；
(4)将得到的水热产物经离心、洗涤、干燥后，得到超长羟基磷灰石微/纳米带。
其中，步骤(1)所述的尿素与四水硝酸钙的摩尔比为4～6︰1。步骤(4)中所述的水热产物的洗涤过程是指依次用蒸馏水离心洗涤2次、无水乙醇离心洗涤2次。步骤(4)中所述的干燥过程是指在恒温干燥箱中，于80～90℃下，干燥16～24小时。本发明所述的超长羟基磷灰石微/纳米带的长度大于100μm，厚度在0.01～0.1μm之间。
与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：
本发明提供了一种超长羟基磷灰石微/纳米带的制备方法，与其他方法相比，具有环境友好，无需使用有机模板和有机溶剂，操作简单、易于控制的优点。
本发明制备的超长羟基磷灰石微/纳米带长度大于100μm，厚度在0.01～0.1μm之间，且具有较好的柔韧性，可以进一步组装成其二维纤维膜或三维多孔块体材料，从而在吸附、过滤、药物载体、组织工程支架等领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的羟基磷灰石微/纳米带的FESEM照片；
图2是本发明实施例1制备的羟基磷灰石微/纳米带的XRD图谱；
图3是本发明实施例2制备的羟基磷灰石微/纳米带的FESEM照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
(1)将四水硝酸钙溶解于去离子水中，配制成钙离子浓度为0.1mol/L的硝酸钙溶液；将磷酸氢二铵溶解于去离子水中，配制成磷酸根离子浓度为0.06mol/L的磷酸氢二铵水溶液；按钙磷比为1.67将上述配制的硝酸钙水溶液和磷酸氢二铵水溶液混合均匀后，再与一定体积的1mol/L的尿素水溶液混合，尿素与四水硝酸钙的摩尔比为4︰1，磁力搅拌15min，获得混合溶液；
(2)用1mol/L的稀硝酸调节步骤(1)所得混合溶液的pH值至3.90，获得澄清透明的混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，密封，于烘箱中加热反应10h；反应温度为180℃；
(4)将得到的水热产物依次用蒸馏水离心洗涤2次、无水乙醇离心洗涤2次，然后置于恒温干燥箱中于80℃干燥24小时，得到超长羟基磷灰石微/纳米带。
附图1为所制备产物的扫描电镜图片。从图中可以看出，产物为羟基磷灰石微/纳米带，纳米带的长度大于100μm，厚度在0.01～0.1μm之间。
附图2为制备的产物的XRD图谱。图中各衍射峰均与JCPDS标准卡片(09-0432)相吻合，表明产物为六方相的羟基磷灰石。XRD图谱中没有其他衍射杂峰，说明本发明提出的方法可以制备出单一物相的羟基磷灰石。而且谱图中(300)晶面的衍射峰强度明显高于其它晶面衍射峰，说明产物沿c轴择优生长。
实施例2：
(1)将四水硝酸钙溶解于去离子水中，配制成钙离子浓度为0.3mol/L的硝酸钙溶液；将磷酸氢二铵溶解于去离子水中，配制成磷酸根离子浓度为0.18mol/L的磷酸氢二铵水溶液；按钙磷比为1.67将上述配制的硝酸钙水溶液和磷酸氢二铵水溶液混合均匀后，再与一定体积的1mol/L的尿素水溶液混合，尿素与与四水硝酸钙的摩尔比为6︰1，磁力搅拌15min，获得混合溶液；
(2)用1mol/L的稀硝酸调节步骤(1)所得混合溶液的pH值至3.97，获得澄清透明的混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，密封，于烘箱中加热反应10h；反应温度为180℃；
(4)将得到的水热产物依次用蒸馏水离心洗涤2次、无水乙醇离心洗涤2次，然后置于恒温干燥箱中于80℃干燥24小时，得到超长羟基磷灰石微/纳米带。
附图3为所制备产物的扫描电镜图片。从图中可以看出，产物为羟基磷灰石微/纳米带，纳米带的宽度为0.1～1μm，长度较长，部分微米带表现出较好的柔韧弯曲性。
其它实施例见下表所示，具体工艺路线同实施例1和2所述。
Claims (2)
1.一种超长羟基磷灰石微/纳米带的制备方法，其特征在于，通过水热法制备，具体包括以下步骤：
(1)将四水硝酸钙溶解于去离子水中，配制成钙离子浓度为0.1～0.3mol/L的硝酸钙溶液；将磷酸氢二铵溶解于去离子水中，配制成磷酸根离子浓度为0.06～0.18mol/L的磷酸氢二铵水溶液；按钙磷比为1.67将上述配制的硝酸钙水溶液和磷酸氢二铵水溶液混合均匀后，再与一定体积的1mol/L的尿素水溶液混合，磁力搅拌15min，获得混合溶液；步骤(1)所述的尿素与四水硝酸钙的摩尔比不低于4:1；
(2)用1mol/L的稀硝酸调节步骤(1)所得混合溶液的pH值至3.90～4.00，获得澄清透明的混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，密封，于烘箱中加热反应8～24h；反应温度为180～220℃；
(4)将得到的水热产物经离心、洗涤、干燥后，得到超长羟基磷灰石微/纳米带；
步骤(4)中所述的水热产物的洗涤过程是指依次用蒸馏水离心洗涤2次、无水乙醇离心洗涤2次；
步骤(4)中所述的干燥过程是指在恒温干燥箱中，于80～90℃下，干燥16～24小时。
2.根据权利要求1所述的一种超长羟基磷灰石微/纳米带的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述超长羟基磷灰石微/纳米带的长度大于100μm，厚度在0.01～0.1μm之间。
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