CN103407979B - 水热法制备羟基磷灰石纳米棒和纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水热法制备羟基磷灰石纳米棒和纳米线的方法，将水溶性钙盐水溶液以3～50毫升/分钟的速率滴加至核黄素磷酸钠水溶液中，调节所得混合液的pH至8～12或4～6后于100～200℃下水热反应1～48小时，分离、洗涤并干燥所得沉淀制得所述羟基磷灰石纳米棒和纳米线。
Description
技术领域
本发明涉及一种水热法制备羟基磷灰石纳米棒和纳米线的方法。具体涉及一种采用有机生物分子核黄素磷酸钠作为磷源、采用无机钙盐作为钙源通过水热法制备羟基磷灰石纳米棒和纳米线的方法，属于生物材料制备及药物缓释领域。
背景技术
羟基磷灰石作为脊椎动物体内硬组织的主要无机组分具有优良的生物相容性和生物降解性，以及天然无毒性和不易被免疫细胞吞噬等优点，因此，羟基磷灰石材料是理想的无机生物材料。纳米结构的羟基磷灰石材料具有高比表面积，因此具有高的药物装载量。羟基磷灰石材料表面的钙离子对多种生物分子具有很好的络合作用，因此可以吸附多种生物活性物质，如DNA和蛋白质。因此，羟基磷灰石材料被广泛应用于多种生物医药领域，包括骨缺损修复、组织工程、药物输运、基因转染和血液净化等领域。
纳米结构羟基磷灰石材料具有比表面积大、药物装载量高等优点而被广泛研究。发展新的简单绿色的羟基磷灰石纳米结构的制备方法具有重要的研究和商业价值。采用不同的合成方法得到的羟基磷灰石材料，具有不同的结晶性、尺寸、形貌以及物理化学性质，因而具有不同的用途。到目前为止，多种合成方法被用来合成羟基磷灰石纳米结构材料，包括水热法、溶剂热法、微波辅助加热法、共沉淀法和超声辅助法等。然而大多数制备羟基磷灰石材料的方法是采用无机磷源和钙源直接反应，并采用表面活性剂等来进行形貌调控或采用有机或无机模板辅助合成。例如CN100398433C公开一种羟基磷灰石空心微球的制备方法，其先制备羟基磷灰石料浆，加入碳酸氢铵作为添加剂，然后通过喷雾干燥结合热处理得到纳米晶粒组成的羟基磷灰石空心微球。CN100584389C则采用十六烷基三甲基溴化铵（CATB）为模板剂来制备空心球状纳米羟基磷灰石。CN101759169A则通过微波加热水热处理制备磷酸钙/羟基磷灰石纳米结构空心微球。此类方法中加入的表面活性剂以及有机或无机模板需要在后续处理中去除，因此增加了工艺的复杂性以及生产成本，并造成环境污染。
发明内容
面对现有技术存在的上述问题，本发明人的在先申请CN102897735A和CN103110952A分别公开了以磷酸肌酸和磷酸吡哆醛作为有机磷源通过微波辅助反应制备羟基磷灰石纳米空心球和羟基磷灰石纳米结构多孔微球。在此基础上本发明的目的则是寻找另一种有机生物分子作为磷源，并探索反应条件以提供了一种简单绿色的水热法制备羟基磷灰石纳米棒和纳米线的方法。
在此，本发明一方面提供一种水热法制备羟基磷灰石纳米棒的方法，将水溶性钙盐水溶液以3～50毫升/分钟的速率滴加至核黄素磷酸钠水溶液中，调节所得混合液的pH至8～12（优选9～10）后于100～200℃下水热反应1～48小时，分离、洗涤并干燥所得沉淀制得所述羟基磷灰石纳米棒。
在此，另一方面，本发明还提供一种水热法制备羟基磷灰石纳米线的方法，将水溶性钙盐水溶液以3～50毫升/分钟的速率滴加至核黄素磷酸钠水溶液中，调节所得混合液的pH至4～6后于100～200℃下水热反应1～48小时，分离、洗涤并干燥所得沉淀制得所述羟基磷灰石纳米线。
本发明采用有机生物分子核黄素磷酸钠作为磷源，采用无机水溶性钙盐作为钙源，在水热条件下使核黄素磷酸钠逐步水解释放出磷酸根离子，与体系中存在的钙离子反应，制备羟基磷灰石纳米棒和纳米线。核黄素磷酸钠本身生物降解性能好，环境友好，而且通过普通的水热反应即可使核黄素磷酸钠逐步水解释放出磷酸根离子而无需像本发明人在线的申请那样采用微波辅助的方法。本发明具有工艺简单、快速、成本低、环境友好、形貌可控等优点，是一种适合规模化生产的制备方法。例如，通过调节反应体系的pH、水热反应时间和温度制备了一维纳米结构羟基磷灰石，包括羟基磷灰石纳米棒和纳米线。本发明的方法制得的羟基磷灰石纳米棒和纳米线或经过修饰或改性后的羟基磷灰石纳米棒和纳米线具有优异的蛋白质吸附和释放性能，可望在药物传输、组织工程、骨缺损修复和蛋白质吸附领域中得到广泛应用。
较佳地，将水溶性钙盐水溶液以10～20毫升/分钟的速率滴加至核黄素磷酸钠水溶液。
较佳地，所述水热反应的温度为140～180℃，时间为6～24小时。
较佳地，水溶性钙盐与核黄素磷酸钠的摩尔比可为1：2～2：1。
较佳地，所述水溶性钙盐水溶液的摩尔浓度可为0.001～0.1摩尔/升。
较佳地，所述核黄素磷酸钠水溶液的摩尔浓度可为0.001～0.1摩尔/升。
在本发明中，所述水溶性钙盐可采用氯化钙和/或其水合物、硝酸钙和/或其水合物、和/或乙酸钙和/或其水合物。
附图说明
图1示出本发明的一个示例实施例制备的羟基磷灰石纳米棒的SEM照片；
图2示出本发明的一个示例实施例制备的羟基磷灰石纳米棒的TEM照片
图3示出本发明的又一个示例实施例制备的羟基磷灰石纳米线的SEM照片；
图4示出本发明的又一个示例实施例制备的羟基磷灰石纳米线的TEM照片；
图5示出本发明的示例实施例制备的羟基磷灰石纳米棒和纳米线在吸附了牛血红蛋白后在pH7.4和pH4.5的磷酸缓冲液中的释放行为。
具体实施方式
以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明采用水溶性钙盐和核黄素磷酸钠为原料，即以水溶性钙盐作为钙源、核黄素磷酸钠作为磷源，以水为溶剂，在水热条件下使核黄素磷酸钠逐步水解释放出磷酸根离子，与体系中存在的钙离子反应，制备一维纳米结构的羟基磷灰石材料，包括羟基磷灰石纳米棒和纳米线。
作为水溶性钙盐可采用常用的水溶性钙盐，例如氯化钙、硝酸钙、乙酸钙等，应理解可采用一种水溶性钙盐，也可采用两种以上的水溶性钙盐；此外还应理解可以采用水溶性钙盐水合物。同样应理解核黄素磷酸钠可采用其水合物。
下面说明本发明方法的步骤：
（1）液相反应体系的配制：在水中溶解水溶性钙盐（例如CaCl2、C4H6O4Ca·H2O，Ca(NO3)2），得到溶液A，溶液A的摩尔浓度优选为0.001～0.1摩尔/升；在水中溶液核黄素磷酸钠，得到溶液B，溶液B的摩尔浓度优选为0.001～0.1摩尔/升；在搅拌下，将溶液A以一定速率滴加入溶液B中。滴加的速率可为3～50毫升/分钟的速率，优选10～20毫升/分钟。钙盐和核黄素磷酸钠的摩尔比优选为1:2～2:1调节混合液的pH为酸性或碱性，并搅拌1～30分钟。可采用盐酸水溶液或硫酸水溶液将混合液的pH值调节至4～6，或者采用氨水或氢氧化钠水溶液将混合液的pH值调节至8～12，优选9～10。在这里，通过调节混合液的pH值可以调控所得一维纳米结构的羟基磷灰石的形貌，例如pH调节为4～6时，适合制备羟基磷灰石纳米线，而将混合液的pH值调节为8～12时，则适合制备羟基磷灰石纳米棒。
（2）将上述混合溶液移至水热反应釜中进行水热反应制得一维纳米结构的羟基磷灰石材料，包括羟基磷灰石纳米棒和纳米线，水热反应温度可为100～200℃，优选140～180℃，反应时间可为1～48小时，优选6～24小时。分离、洗涤并干燥所得沉淀制得所述羟基磷灰石纳米棒或纳米线。分离的方法可包括离心分离、过滤或静置沉淀分离等。洗涤可采用水（去离子水）洗和/或乙醇（无水乙醇）洗。干燥可在20～100℃，优选50～70℃的空气氛下进行。参见图1和图2，制得的纳米棒的长度为50纳米到200纳米左右，宽度为20纳米到50纳米左右。又参见图3和图4，制得的纳米线的长度为几微米到几十微米。
上述制得的羟基磷灰石纳米棒和纳米线可在水溶液中装载亲水性的蛋白质，得到羟基磷灰石纳米棒和纳米线载药体系：将上述制得的纳米棒或纳米线研磨成粉体，加入到蛋白质水溶液中，在20～40℃下，震荡一定时间后，将溶液离心，沉淀干燥后得到吸附蛋白质的羟基磷灰石纳米棒或纳米线。所述蛋白质包括但不局限于牛血红蛋白等。优选的震荡时间为1–24小时。所述的干燥方式为空气干燥、真空干燥或冷冻干燥。优选的干燥温度范围为20–100℃。本发明中，优选的蛋白质的吸附量为100～1500毫克/克载体。参见图5，其示出制得的羟基磷灰石纳米棒和纳米线在吸附了牛血红蛋白后在pH7.4和pH4.5的磷酸缓冲液中的释放行为，表明了吸附蛋白质的羟基磷灰石纳米棒/纳米线在不同pH值的磷酸缓冲液中具有良好的缓释性能和pH控制释放行为。
本发明具有如下优点：
（1）该方法具有工艺简单、环境友好、成本低、生物毒性低和形貌可控等特点，是一种有望规模化生产的制备方法；
（2）该方法无需调控剂，在水热条件下使有机磷源核黄素磷酸钠逐步水解释放出磷酸根离子，与体系中存在的钙离子反应，得到羟基磷灰石纳米棒和纳米线；
（3）可以通过控制反应的pH值、水热反应温度、水热反应时间以及反应物浓度来控制产物形貌；
（4）所制备的羟基磷灰石纳米棒和纳米线在生物医药领域，特别是组织工程、骨缺损修复以及药物传输等方面有潜在的应用前景。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
10mL0.1M的氯化钙水溶液以10毫升/分钟的速率滴加至20mL15.5mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，混合液的pH值用1M氢氧化钠调成9，搅拌5分钟，将混合液置于水热反应釜中，水热加热温度为180℃，反应24小时，反应后沉淀离心收集，水洗，60℃空气中干燥后得到羟基磷灰石纳米棒。
将该样品进行SEM和TEM表征，如图1和2所示。从图中可以看出，所制备样品形貌为纳米棒，纳米棒的长度为50纳米到200纳米左右，宽度为20纳米到50纳米左右。所得到的羟基磷灰石纳米棒具有分散性好，尺寸均匀等特点。
实施例2
将10mL0.1M的氯化钙水溶液以15毫升/分钟的速率滴加至20mL15.5mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，混合液的pH值用稀盐酸调成5，搅拌5分钟，将混合液置于水热反应釜中，水热加热温度为180℃，反应24小时，反应后沉淀离心收集，水洗，60℃空气中干燥后得到羟基磷灰石纳米线。
将该样品进行SEM和TEM表征，如图3和4所示。从图中可以看出，所制备样品形貌为纳米线，纳米线长度为几微米到几十微米。
实施例3
将实施例1和实施例2中得到的羟基磷灰石纳米棒和纳米线加入到含有牛血红蛋白的水溶液中，在37℃下，震荡24小时后，将产物离心、洗涤、干燥后得到吸附蛋白质的羟基磷灰石纳米棒/纳米线。吸附蛋白质的羟基磷灰石纳米棒/纳米线在不同pH值的磷酸缓冲液中具有良好的缓释性能和pH控制释放行为。如图5所示，在pH4.5的磷酸缓冲液中，吸附了牛血红蛋白的羟基磷灰石纳米棒和纳米线释放12小时达到平衡，释放量分别为7%和12%；然而在pH7.4的磷酸缓冲液中吸附了牛血红蛋白的羟基磷灰石纳米棒和纳米线缓释142小时才达到平衡，平衡释放量分别为44%和36%。这是由于牛血红蛋白是一种中性蛋白质，其等电点在7左右。在pH4.5的磷酸缓冲液中牛血红蛋白带正电，与带负电的羟基磷灰石纳米棒和纳米线之间有很强的静电吸附，因此释放量很低；而在pH7.4的磷酸缓冲液中牛血红蛋白不带电，很容易从羟基磷灰石纳米棒和纳米线载体上脱附下来，因此释放量较高。
实施例4
将10mL0.8M的氯化钙水溶液以10毫升/分钟的速率滴加至20mL10mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，混合液的pH值用氢氧化钠调成9，搅拌5分钟，将混合液置于水热反应釜中，水热加热温度为140℃，反应24小时，反应后沉淀离心收集，水洗，60℃空气中干燥后得到羟基磷灰石纳米棒。
实施例5
将10mL0.1M的氯化钙水溶液以15毫升/分钟的速率滴加至25mL15mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，混合液的pH值用氢氧化钠调成9，搅拌5分钟，将混合液置于水热反应釜中，水热加热温度为180℃，反应6小时，反应后沉淀离心收集，水洗，60℃空气中干燥后得到羟基磷灰石纳米棒。
实施例6
将10mL0.1M的氯化钙水溶液以15毫升/分钟的速率滴加至20mL15mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，混合液的pH值用氢氧化钠调成8，搅拌5分钟，将混合液置于水热反应釜中，水热加热温度为180℃，反应12小时，反应后沉淀离心收集，水洗，60℃空气中干燥后得到羟基磷灰石纳米棒。
实施例7
将10mL0.1M的硝酸钙水溶液以15毫升/分钟的速率滴加至20mL15mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，混合液的pH值用氢氧化钠调成4.5，搅拌5分钟，将混合液置于水热反应釜中，水热加热温度为180℃，反应24小时，反应后沉淀离心收集，水洗，60℃空气中干燥后得到羟基磷灰石纳米线。
实施例8
将10mL0.05M的硝酸钙水溶液25mL以15毫升/分钟的速率滴加至10mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，混合液的pH值用氢氧化钠调成6，搅拌5分钟，将混合液置于水热反应釜中，水热加热温度为180℃，反应24小时，反应后沉淀离心收集，水洗，60℃空气中干燥后得到羟基磷灰石纳米线。
实施例9
将10mL0.05M的硝酸钙水溶液以15毫升/分钟的速率滴加至25mL10mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，混合液的pH值用氢氧化钠调成9，搅拌5分钟，将混合液置于水热反应釜中，水热加热温度为180℃，反应24小时，反应后沉淀离心收集，水洗，60℃空气中干燥后得到羟基磷灰石纳米棒。
实施例10
将15mL0.05M的醋酸钙水溶液以15毫升/分钟的速率滴加至20mL15mg/mL的核黄素磷酸钠水溶液中，混合液的pH值用氢氧化钠调成10，搅拌5分钟将混合液置于水热反应釜中，水热加热温度为180℃，反应12小时，反应后沉淀离心收集，水洗，60℃空气中干燥后得到羟基磷灰石纳米棒。
产业应用性：本发明具有工艺简单、快速、成本低、环境友好、形貌可控等优点，是一种适合规模化生产的制备方法。通过本发明所述制备方法羟基磷灰石纳米棒和纳米线或经过修饰或改性后的羟基磷灰石纳米棒和纳米线在药物传输、组织工程、骨缺损修复和蛋白质吸附领域中的将具有良好的应用前景。
Claims (7)
1.一种水热法制备羟基磷灰石纳米棒的方法，其特征在于，将水溶性钙盐水溶液以10～20 毫升/分钟的速率滴加至核黄素磷酸钠水溶液中，调节所得混合液的pH至8～12后于140～180℃下水热反应6～24小时，分离、洗涤并干燥所得沉淀制得所述羟基磷灰石纳米棒，所制得的羟基磷灰石纳米棒长度为50～200纳米，宽度为20～50纳米。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述混合液的pH调节至9～10。
3.一种水热法制备羟基磷灰石纳米线的方法，其特征在于，将水溶性钙盐水溶液以10～20 毫升/分钟的速率滴加至核黄素磷酸钠水溶液中，调节所得混合液的pH至4～6后于140～180℃下水热反应6～24小时，分离、洗涤并干燥所得沉淀制得所述羟基磷灰石纳米线。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，水溶性钙盐与核黄素磷酸钠的摩尔比为1：2～2：1。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性钙盐水溶液的摩尔浓度为0.001～0.1摩尔/升。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述核黄素磷酸钠水溶液的摩尔浓度为0.001～0.1摩尔/升。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，水溶性钙盐为氯化钙和/或其水合物、硝酸钙和/或其水合物、和/或乙酸钙和/或其水合物。
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| GR01 | Patent grant |