CN105502323A - 微纳米结构羟基磷灰石及其制备方法和用途 - Google Patents

微纳米结构羟基磷灰石及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微纳米结构羟基磷灰石及其制备方法和用途。羟基磷灰石为微米球且其表面置有纳米棒，其中，表面置有纳米棒的羟基磷灰石微米球的比表面积≥192m2/g，微米球的球直径为3～5μm，纳米棒的棒直径为5～15nm、棒长为10～100nm；方法先将钙溶液和磷溶液按照的摩尔比为1：1.4～1.8的比例搅拌混合后，使用盐酸或硝酸调节得到澄清液，再向澄清液中加入螯合剂和尿素后，向得到的混合液中加入表面活性剂得前驱液，之后，先将前驱液置于80～95℃下反应后静置陈化，得到含有沉淀物的反应液，再对含有沉淀物的反应液进行固液分离和洗涤的处理，制得目的产物。它可广泛地用于治理和修复被重金属污染的土壤。

Description

微纳米结构羟基磷灰石及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石及制备方法和用途，尤其是一种微纳米结构羟基磷灰石及其制备方法和用途。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)是脊椎动物的骨骼和牙齿中的主要无机物成分，生物相容性好、化学稳定性高，降解后不产生有害物质。纳米结构羟基磷灰石在催化剂载体、骨缺损填充物、生物分离、重金属吸附分离，尤为在药物缓释载体等领域近年来引起了人们广泛的关注，如中国发明专利CN102153060B于2012年11月21日公告的一种羟基磷灰石纳米结构微球的制备方法。该发明专利中记载的羟基磷灰石纳米结构微球的表面附有纳米片，其中，微球为直径500nm的空心微球或直径6μm和20μm的实心微球，纳米片厚几纳米～80nm、片长100nm～10μm；制备方法采用溶剂热合成法获得产物。作为药物的缓释载体，这种羟基磷灰石纳米结构微球的载药量大、缓释效果明显，但当将其用于治理土壤中的重金属污染时，却存在着欠缺之处，首先，微球表面的纳米片在与土壤接触的过程中极易倒伏，不仅极大地降低了比表面积，也大大地降低了与重金属的反应效率；其次，比表面积偏低，最高仅为120.6m2/g；再次，制备方法不能获得具有较高的比表面积和与土壤中重金属有着较高反应效率的产物。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种结构合理、实用，用于原位钝化治理和修复被重金属污染的土壤的微纳米结构羟基磷灰石。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述微纳米结构羟基磷灰石的制备方法。
本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述微纳米结构羟基磷灰石的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：微纳米结构羟基磷灰石包括羟基磷灰石微米球，特别是，
所述羟基磷灰石微米球的表面置有纳米棒；
所述表面置有纳米棒的羟基磷灰石微米球的比表面积≥192m2/g；
所述羟基磷灰石微米球的球直径为3～5μm；
所述纳米棒的棒直径为5～15nm、棒长为10～100nm。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述微纳米结构羟基磷灰石的制备方法包括共沉淀法，特别是完成步骤如下：
步骤1，先将0.1～0.8mol/L的钙溶液和0.06～0.6mol/L的磷溶液按照n(Ca2+):n()的摩尔比为1：1.4～1.8的比例搅拌混合后，使用盐酸或硝酸调节其pH值为2～4，得到澄清液，再向澄清液中加入螯合剂和尿素后，向得到的混合液中加入表面活性剂，得到前驱液，其中，前驱液中的钙、螯合剂、尿素和表面活性剂的摩尔比为2～60：1：4～600：4～900；
步骤2，先将前驱液置于80～95℃下反应2～6h后，静置陈化24～72h，得到含有沉淀物的反应液，再对含有沉淀物的反应液进行固液分离和洗涤的处理，制得微纳米结构羟基磷灰石。
作为微纳米结构羟基磷灰石的制备方法的进一步改进：
优选地，钙溶液为氯化钙(CaCl2)溶液、氢氧化钙(Ca(OH)2)溶液、硝酸钙(Ca(NO3)2)溶液、四水合硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)溶液、二水合氯化钙(CaCl2·2H2O)溶液中的一种或两种以上的混合物。
优选地，磷溶液为磷酸(H3PO4)溶液、磷酸二氢氨(NH4H2PO4)溶液、磷酸氢二氨((NH4)2HPO4)溶液、磷酸氨(NH4)3PO4)溶液、磷酸二氢钠(NaH2PO4)溶液、磷酸氢二钠(Na2HPO4)溶液、磷酸钠(Na3PO4)溶液、磷酸二氢钾(KH2PO4)溶液、磷酸氢二钾(K2HPO4)溶液、磷酸钾(K3PO4)溶液中的一种或两种以上的混合物。
优选地，螯合剂为柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、二水柠檬酸钠、五水柠檬酸钠、柠檬酸钾一水合物中的一种或两种以上的混合物
优选地，表面活性剂为丙二醇，或丙三醇。
优选地，固液分离处理为离心分离，其转速为10000～12000r/min、时间为10～15min。
优选地，洗涤处理为依次使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2～3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为：上述微纳米结构羟基磷灰石的用途为，
将微纳米结构羟基磷灰石作为钝化剂，使其与受重金属污染的土壤混合，以进行原位钝化治理和修复被重金属污染的土壤。
作为微纳米结构羟基磷灰石的用途的进一步改进：
优选地，微纳米结构羟基磷灰石与土壤的重量比为0.1～1.5:100，其中，土壤为干土壤。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、X射线衍射仪和比表面与孔隙率分析仪进行表征，由其结果可知，目的产物为表面置有纳米棒的微米球；其中，微米球的球直径为3～5μm，纳米棒的棒直径为5～15nm、棒长为10～100nm。微米球及其上置有的纳米棒均为羟基磷灰石。氮气吸附-脱附等温曲线图表明目的产物的比表面积≥192m2/g。这种由羟基磷灰石微米球的表面置有纳米棒组装成的目的产物，既由于羟基磷灰石对重金属的表面络合作用、离子交换和物理吸附与扩散作用；又因微米球的抗团聚性强，使其有着极好的分散性；还由于纳米棒具有的丰富空间立体结构而不仅极大地增大了目的产物的比表面积，也易于暴露出活性更高的反应面和活性位点，同时其较强的支撑力度也保证了不会因倒伏而影响与土壤中重金属的接触面；更因两者的有机结合而使目的产物与土壤中重金属有着极高的接触面，大大地提高了目的产物与重金属的反应效率和吸附持久能力。
其二，将制得的目的产物作为钝化剂，经分别对土壤中的重金属铜和镉进行多次的治理和修复的对照测试，当实验组中目的产物与土壤的重量比为0.5：100时，其土壤中的Cu和Cd的有效态含量降低到了32.54mg/kg和93.11μg/kg，而对照组中Cu和Cd的含量分别为91.62mg/kg和385.57μg/kg，目的产物对土壤中Cu和Cd的固定效率分别达到了64.5％和75.9％；当实验组中目的产物与土壤的重量比为1：100时，其土壤中的Cu和Cd的有效态含量降低到了8.37mg/kg和33.05μg/kg，目的产物对土壤中Cu和Cd的固定效率分别达到了90.9％和91.4％；具体的测试结果详见下表：
上表的测试方法为采用土壤中重金属常用提取方法——CaCl2提取法提取实验组和对照组(空白组)土壤中的重金属含量：CaCl2溶液提取污染土壤中重金属Cu、Cd的含量；其具体过程为，配制好0.01mol/L的CaCl2溶液，每隔7天、14天、30天和90天分别从修复的土壤中称取4g土壤放入50mL离心管，再加入40mL的0.01mol/L的CaCl2溶液，在往复式振荡器上，保持300r/min、25℃振荡24小时，混合液放入离心机中10000r/min下离心10分钟，取上清液过0.22μm微孔滤膜，重金属Cu和Cd的浓度分别用等离子体发射光谱仪(ICP)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪测定。
经对含重金属铅和锌的土壤进行的治理和修复的对照测试，目的产物同样对土壤中的重金属铅和锌也具有治理和修复的功能。
其三，制备方法科学、有效。不仅制得了结构合理、实用，用于原位钝化治理和修复被重金属污染的土壤的目的产物——微纳米结构羟基磷灰石，还使其具有了治理和修复被重金属污染的土壤的广谱性，更有着一步合成、适于大规模工业化生产的特点；进而使目的产物极易于广泛地应用于治理和修复被重金属污染的土壤。
附图说明
图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为目的产物的SEM图像，图1b为图1a所示目的产物的高倍率SEM图像；图1显示出目的产物为球状物表面置有大量的棒状物。
图2是对图1所示目的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图证实了目的产物由羟基磷灰石构成。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
作为钙溶液的氯化钙溶液、氢氧化钙溶液、硝酸钙溶液、四水合硝酸钙溶液和二水合氯化钙溶液；
作为磷溶液的磷酸溶液、磷酸二氢氨溶液、磷酸氢二氨溶液、磷酸氨溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸氢二钠溶液、磷酸钠溶液、磷酸二氢钾溶液、磷酸氢二钾溶液和磷酸钾溶液；
作为螯合剂的柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、二水柠檬酸钠、五水柠檬酸钠和柠檬酸钾一水合物。
作为表面活性剂的丙二醇和丙三醇；
乙醇。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将0.1mol/L的钙溶液和0.6mol/L的磷溶液按照n(Ca2+): 的摩尔比为1：1.4的比例搅拌混合后，使用盐酸(或硝酸)调节其pH值为2；其中，钙溶液为四水合硝酸钙溶液，磷溶液为磷酸氢二氨溶液，得到澄清液。再向澄清液中加入螯合剂和尿素后，向得到的混合液中加入表面活性剂，得到前驱液；其中，前驱液中的钙、螯合剂、尿素和表面活性剂的摩尔比为2：1：600：4，螯合剂为柠檬酸三钠，表面活性剂为丙三醇。
步骤2，先将前驱液置于80℃下反应6h后，静置陈化24h，得到含有沉淀物的反应液。再对含有沉淀物的反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为10000r/min、时间为15min，洗涤处理为依次使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的微纳米结构羟基磷灰石。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将0.3mol/L的钙溶液和0.5mol/L的磷溶液按照n(Ca2+): 的摩尔比为1：1.5的比例搅拌混合后，使用盐酸(或硝酸)调节其pH值为2.5；其中，钙溶液为四水合硝酸钙溶液，磷溶液为磷酸氢二氨溶液，得到澄清液。再向澄清液中加入螯合剂和尿素后，向得到的混合液中加入表面活性剂，得到前驱液；其中，前驱液中的钙、螯合剂、尿素和表面活性剂的摩尔比为15：1：450：230，螯合剂为柠檬酸三钠，表面活性剂为丙三醇。
步骤2，先将前驱液置于84℃下反应5h后，静置陈化36h，得到含有沉淀物的反应液。再对含有沉淀物的反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为10500r/min、时间为13min，洗涤处理为依次使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的微纳米结构羟基磷灰石。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将0.5mol/L的钙溶液和0.3mol/L的磷溶液按照n(Ca2+): 的摩尔比为1：1.67的比例搅拌混合后，使用盐酸(或硝酸)调节其pH值为3；其中，钙溶液为四水合硝酸钙溶液，磷溶液为磷酸氢二氨溶液，得到澄清液。再向澄清液中加入螯合剂和尿素后，向得到的混合液中加入表面活性剂，得到前驱液；其中，前驱液中的钙、螯合剂、尿素和表面活性剂的摩尔比为30：1：300：450，螯合剂为柠檬酸三钠，表面活性剂为丙三醇。
步骤2，先将前驱液置于88℃下反应4h后，静置陈化48h，得到含有沉淀物的反应液。再对含有沉淀物的反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为11000r/min、时间为12min，洗涤处理为依次使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。制得如图1所示，以及如图2中的曲线所示的微纳米结构羟基磷灰石。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将0.7mol/L的钙溶液和0.18mol/L的磷溶液按照n(Ca2+): 的摩尔比为1：1.7的比例搅拌混合后，使用盐酸(或硝酸)调节其pH值为3.5；其中，钙溶液为四水合硝酸钙溶液，磷溶液为磷酸氢二氨溶液，得到澄清液。再向澄清液中加入螯合剂和尿素后，向得到的混合液中加入表面活性剂，得到前驱液；其中，前驱液中的钙、螯合剂、尿素和表面活性剂的摩尔比为45：1：150：675，螯合剂为柠檬酸三钠，表面活性剂为丙三醇。
步骤2，先将前驱液置于92℃下反应3h后，静置陈化60h，得到含有沉淀物的反应液。再对含有沉淀物的反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为11500r/min、时间为11in，洗涤处理为依次使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的微纳米结构羟基磷灰石。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将0.8mol/L的钙溶液和0.06mol/L的磷溶液按照n(Ca2+): 的摩尔比为1：1.8的比例搅拌混合后，使用盐酸(或硝酸)调节其pH值为4；其中，钙溶液为四水合硝酸钙溶液，磷溶液为磷酸氢二氨溶液，得到澄清液。再向澄清液中加入螯合剂和尿素后，向得到的混合液中加入表面活性剂，得到前驱液；其中，前驱液中的钙、螯合剂、尿素和表面活性剂的摩尔比为60：1：4：900，螯合剂为柠檬酸三钠，表面活性剂为丙三醇。
步骤2，先将前驱液置于95℃下反应2h后，静置陈化72h，得到含有沉淀物的反应液。再对含有沉淀物的反应液进行固液分离和洗涤的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为12000r/min、时间为10min，洗涤处理为依次使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的微纳米结构羟基磷灰石。
再分别选用作为钙溶液的氯化钙溶液、氢氧化钙溶液、硝酸钙溶液、四水合硝酸钙溶液、二水合氯化钙溶液中的一种或两种以上的混合物，作为磷溶液的磷酸溶液、磷酸二氢氨溶液、磷酸氢二氨溶液、磷酸氨溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸氢二钠溶液、磷酸钠溶液、磷酸二氢钾溶液、磷酸氢二钾溶液、磷酸钾溶液中的一种或两种以上的混合物，作为螯合剂的柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、二水柠檬酸钠、五水柠檬酸钠、柠檬酸钾一水合物中的一种或两种以上的混合物，作为表面活性剂的丙二醇或丙三醇，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的微纳米结构羟基磷灰石。
微纳米结构羟基磷灰石的用途为，
将微纳米结构羟基磷灰石作为钝化剂，使其与受重金属污染的土壤混合，以进行原位钝化治理和修复被重金属污染的土壤，得到如前述表中所示的结果；其中，微纳米结构羟基磷灰石与土壤的重量比为0.1～1.5:100，其中的土壤为干土壤。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的微纳米结构羟基磷灰石及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种微纳米结构羟基磷灰石，包括羟基磷灰石微米球，其特征在于：
所述羟基磷灰石微米球的表面置有纳米棒；
所述表面置有纳米棒的羟基磷灰石微米球的比表面积≥192m2/g；
所述羟基磷灰石微米球的球直径为3～5μm；
所述纳米棒的棒直径为5～15nm、棒长为10～100nm。
2.一种权利要求1所述微纳米结构羟基磷灰石的制备方法，包括共沉淀法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先将0.1～0.8mol/L的钙溶液和0.06～0.6mol/L的磷溶液按照的摩尔比为1：1.4～1.8的比例搅拌混合后，使用盐酸或硝酸调节其pH值为2～4，得到澄清液，再向澄清液中加入螯合剂和尿素后，向得到的混合液中加入表面活性剂，得到前驱液，其中，前驱液中的钙、螯合剂、尿素和表面活性剂的摩尔比为2～60：1：4～600：4～900；
步骤2，先将前驱液置于80～95℃下反应2～6h后，静置陈化24～72h，得到含有沉淀物的反应液，再对含有沉淀物的反应液进行固液分离和洗涤的处理，制得微纳米结构羟基磷灰石。
3.根据权利要求2所述的微纳米结构羟基磷灰石的制备方法，其特征是钙溶液为氯化钙溶液、氢氧化钙溶液、硝酸钙溶液、四水合硝酸钙溶液、二水合氯化钙溶液中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的微纳米结构羟基磷灰石的制备方法，其特征是磷溶液为磷酸溶液、磷酸二氢氨溶液、磷酸氢二氨溶液、磷酸氨溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸氢二钠溶液、磷酸钠溶液、磷酸二氢钾溶液、磷酸氢二钾溶液、磷酸钾溶液中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的微纳米结构羟基磷灰石的制备方法，其特征是螯合剂为柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、二水柠檬酸钠、五水柠檬酸钠、柠檬酸钾一水合物中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求2所述的微纳米结构羟基磷灰石的制备方法，其特征是表面活性剂为丙二醇，或丙三醇。
7.根据权利要求2所述的微纳米结构羟基磷灰石的制备方法，其特征是固液分离处理为离心分离，其转速为10000～12000r/min、时间为10～15min。
8.根据权利要求2所述的微纳米结构羟基磷灰石的制备方法，其特征是洗涤处理为依次使用去离子水和乙醇对分离得到的固态物进行2～3次的清洗，清洗时分离固态物为离心分离。
9.一种权利要求1所述微纳米结构羟基磷灰石的用途，其特征在于：
将微纳米结构羟基磷灰石作为钝化剂，使其与受重金属污染的土壤混合，以进行原位钝化治理和修复被重金属污染的土壤。
10.根据权利要求9所述的微纳米结构羟基磷灰石的用途，其特征是微纳米结构羟基磷灰石与土壤的重量比为0.1～1.5:100，其中，土壤为干土壤。
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