CN109835878A - 一种羟基磷灰石纳米柱自组装微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种羟基磷灰石纳米柱自组装微球及其制备方法。本发明将硬脂酸溶于乙醇中，分别滴加强碱水溶液、水溶性钙盐水溶液、三聚磷酸盐水溶液得到白色粘稠反应液；然后于160～200℃进行溶剂热反应20～36h，得羟基磷灰石纳米柱自组装微球。本发明使用无毒性、无污染的硬脂酸作为反应性软模板剂，在硬脂酸与三聚磷酸盐的协同作用下制备得到比表面积大、尺寸均匀、粒径合适、具有特殊微观形貌纳米柱自组装微球的羟基磷灰石；本发明特殊微观形貌的羟基磷灰石具有较广阔的应用前景。本发明制备方法工艺简单、易于操作，能耗低，所用原料价廉易得、绿色环保，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石纳米柱自组装微球及其制备方法，属于无机生物医用材料领域。
背景技术
羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称HA或HAP)作为人体骨骼和牙齿的主要无机成分，其具有优异的生物活性、生物相容性、骨传导性、吸附性和较好的生物可降解性等优点，因而在骨替代、载药和载基因等生物医学领域得以广泛应用。
根据合成方法不同，可制备得到具有不同结晶性、尺寸和形貌的羟基磷灰石，而不同的结构赋予羟基磷灰石不同的应用特性，因而能够使得羟基磷灰石在众多领域得以应用。在众多的羟基磷灰石结构中，微球形貌的羟基磷灰石既具有微球这一形态流变性较好的特点，亦具有力学性能较好、比表面积大和载药能力强等优点，在生物学、医学、化学等领域都有相关应用；但普通的实心微球仍然存在比表面积相对较低的问题，不利于药物、蛋白等的吸附。
现有技术中，羟基磷灰石微球多采用喷雾干燥法、水热法、化学沉淀法以及溶剂热法等方法制备。其中，喷雾干燥法大多情况下存在浓度梯度，导致形成的球形度不理想，且只有在发生体相沉积时才能形成实心球颗粒，后期需经高温煅烧，具有能耗高、工艺复杂等缺陷；水热法制备得到的微球粒径分布较大，形貌较不规则，并且在制备过程中需对化学计量比、pH值等参数严格控制；化学沉淀法制备得到的微球具有结晶度低、粒径小等缺点；普通溶剂热法通常以结构可变性大的柔性有机分子作为软模板或以刚性结构的物质作为硬模板来制备得到所需的结构和形貌，但存在制得的羟基磷灰石颗粒表面具有模板残留的问题，且多数模板剂不够环保。
如，中国专利文献CN101032630A采用十六烷基三甲基溴化铵(CATB)为模板剂来制备球状纳米羟基磷灰石，所得羟基磷灰石粒径不仅较小且CTAB具有高毒性。文献(QianjunHe,Zhiliang Huang,Yu Liu,et al.Template-directed one-step synthesis offlowerlike porouscarbonated hydroxyapatite spheres)报道了以乙二胺四乙酸钠(Na2EDTA)为模板剂、水热条件下制备羟基磷灰石微球，粒径约20μm，但该合成过程用到Na2EDTA不够环保。文献(Ming-GuoMa,Jie-Fang Zhu.Solvothermal Synthesis andCharacterization of Hierarchically Nanostructured Hydroxyapatite HollowSpheres)报道了采用溶剂热法制备得到羟基磷灰石空心微球，但合成过程用到致癌成分N,N-二甲基甲酰胺。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种环境友好的、低成本的、新型的、高度生物相容性的羟基磷灰石纳米柱自组装微球及其制备方法。本发明方法以柔性有机分子硬脂酸作为软模板剂，以水溶性钙盐和三聚磷酸盐为原料，在硬脂酸与三聚磷酸盐的协同作用下制备得到具有特殊微观形貌纳米柱自组装微球的羟基磷灰石；所得到的羟基磷灰石微观形貌独特，比表面积较大，利于后续应用。
本发明的技术方案如下：
一种羟基磷灰石纳米柱自组装微球，该微球是由直径为20～60nm、长度为100～200nm的纳米柱自组装构成，纳米柱与纳米柱之间存在空隙且空隙之间互相连通。
根据本发明优选的，所述羟基磷灰石纳米柱自组装微球的直径为500nm～4μm；优选的，所述羟基磷灰石纳米柱自组装微球的直径为1～3μm；所述羟基磷灰石纳米柱自组装微球的比表面积为80-100m2/g；优选的，所述羟基磷灰石纳米柱自组装微球的比表面积为89m2/g。
上述羟基磷灰石纳米柱自组装微球的制备方法，包括步骤：
(1)将硬脂酸溶于乙醇中，于45～55℃、搅拌条件下滴加强碱水溶液得反应液；于60～70℃、搅拌条件下，滴加水溶性钙盐水溶液得到含硬脂酸钙前驱体的反应液；然后于45～55℃、搅拌条件下滴加三聚磷酸盐水溶液得到白色粘稠反应液；
(2)步骤(1)所得白色粘稠反应液于160～200℃进行溶剂热反应20～36h，然后经离心分离、洗涤、干燥即得羟基磷灰石纳米柱自组装微球。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述硬脂酸与乙醇的质量比为1:1.5～1.5:1；优选为1:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，硬脂酸完全溶于乙醇所需溶解温度为40～50℃。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠，氢氧化钠成本更低且易获得；所述强碱水溶液的摩尔浓度为1.0～1.67mol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述硬脂酸与强碱的摩尔比为1:3～3:1，优选为1:2～2:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述水溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙，优选为无水氯化钙，无水氯化钙成本更低且易获得；所述水溶性钙盐水溶液的摩尔浓度为0.08～0.14mol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述水溶性钙盐水溶液的滴加温度为65℃。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述三聚磷酸盐为三聚磷酸钠或三聚磷酸钾；所述三聚磷酸盐水溶液的摩尔浓度为0.04～0.08mol/L，优选为0.05～0.07mol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述三聚磷酸盐水溶液的滴加温度为50℃。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述水溶性钙盐、三聚磷酸盐与硬脂酸的摩尔比为2.5-3.5:1:63-71；优选的，所述水溶性钙盐、三聚磷酸盐与硬脂酸的摩尔比为2.5-3.5:1:63-66。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述溶剂热反应温度为180℃，反应时间为24～30h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述洗涤是用乙醇和60～80℃的去离子水交替洗涤。乙醇和去离子水更易获得、成本低且无污染。
上述羟基磷灰石纳米柱自组装微球应用于生物医学领域，可作为药物缓释载体、分离提纯载体、基因转染载体和骨填充材料，具有较广阔的应用前景。
本发明的反应原理为：
本发明以柔性有机分子硬脂酸作为软模板剂，经与强碱、钙盐反应后形成硬脂酸钙前驱体；在正负电荷的吸引下硬脂酸钙分子、三聚磷酸根之间形成配位键；由于三聚磷酸根可在高温下缓慢水解生成正磷酸根，因而在高温高压条件下钙离子与水解生成的正磷酸根离子、反应液中的氢氧根离子反应生成羟基磷灰石形核点，同时由于三聚磷酸根水解过程中重新生成的水(水相)与反应液中硬脂酸分子(油相)形成油包水液滴模型，使得形核点位于油包水体系中；在油包水液滴模型中，硬脂酸烷基链分子吸附在羟基磷灰石晶相的a、b轴方向上，三聚磷酸根与c轴方向上的钙原子形成配位键，因而羟基磷灰石形核点只能生长成为较短的羟基磷灰石纳米柱，并由于油包水液滴模型的存在使得生成的羟基磷灰石纳米柱能够自组装成为微球形貌。
本发明的有益效果为：
1、本发明羟基磷灰石纳米柱自组装微球制备过程中不使用有毒试剂，尤其有毒模板剂；本发明使用无毒性、无污染的硬脂酸作为反应性软模板剂，绿色环保；并且在后期的清洗过程中，大多数的硬脂酸能有效除去，所得微球中硬脂酸残留较少。本发明制备方法工艺简单、易于操作，能耗低，所用原料价廉易得，成本较低。
2、本发明方法制备的微球是由羟基磷灰石纳米柱自组装形成，柱与柱之间存在空隙且空隙之间互相连通，微观形貌独特。本发明微球尺寸分布均匀，微球粒径适宜(500nm～4μm)，比表面积较大，本发明特殊形貌的羟基磷灰石有利于药物、蛋白等的吸附，利于其后续在生物医学领域中的应用，可作为药物缓释载体、分离提纯载体、基因转染载体和骨填充材料等，具有较广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的羟基磷灰石微球的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的羟基磷灰石微球的红外光谱图；
图3为实施例1制备的羟基磷灰石微球的场发射扫描电镜图；
图4为对比例1和2制备的羟基磷灰石的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明并不仅限于以下实施例。
实施例中所述方法如无特别说明均为常规方法，所述试剂如无特殊说明均可市购获得。
实施例1：
一种羟基磷灰石纳米柱自组装微球的制备方法，包括步骤：
将12.00g硬脂酸加入到12.00g乙醇中，并于水浴温度50℃、搅拌条件下使硬脂酸溶解完全；于水浴温度50℃、搅拌条件下逐滴加入20ml含1.00g氢氧化钠的水溶液，待滴加完成氢氧化钠水溶液后将反应温度升高至65℃；于水浴温度65℃、搅拌条件下逐滴加入20ml含0.22g氯化钙的水溶液形成硬脂酸钙前驱体；降温至50℃，于水浴温度50℃、搅拌条件下逐滴加入10ml含0.2368g三聚磷酸钠的水溶液，待滴加完三聚磷酸钠水溶液后，于水浴温度40℃下将反应液转移至水热反应釜中，加热至180℃后溶剂热反应24h。待保温24h结束后，在水热反应釜温度降至70℃左右时转移反应产物，经离心分离、乙醇和72℃去离子水交替洗涤多次，然后进行冷冻干燥，得到羟基磷灰石纳米柱自组装微球。
本实施例制备的羟基磷灰石微球的X射线衍射图谱如图1所示，由图1可以看出，该产物的物相为羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)，无其它物相产生，且结晶度较高。本实施例制备的羟基磷灰石微球的红外光谱图如图2所示，由图2可知，FT-IR图谱中存在与正磷酸根、氢氧根对应的红外峰，且存在硬脂酸烷基链分子的振动吸收峰，表明羟基磷灰石纳米柱表面附着有硬脂酸烷基链分子，但含量较低。本实施例制备的羟基磷灰石微球的场发射扫描电镜图如图3所示，由图3可知，本实施例所得羟基磷灰石微球直径在1～3μm，其是由直径20～60nm、长度100～200nm的纳米柱自组装形成，纳米柱与纳米柱之间存在空隙且空隙之间互相连通。球形度较理想。本实施例所得羟基磷灰石纳米柱自组装微球的比表面积为89m2/g。
实施例2
一种羟基磷灰石纳米柱自组装微球的制备方法，包括步骤：
将12.00g硬脂酸加入到12.00g乙醇中，并于水浴温度50℃、搅拌条件下使硬脂酸溶解完全；于水浴温度50℃、搅拌条件下逐滴加入20ml含1.00g氢氧化钠的水溶液，待滴加完成氢氧化钠水溶液后将反应温度升高至65℃；于水浴温度65℃、搅拌条件下逐滴加入20ml含0.22g氯化钙的水溶液形成硬脂酸钙前驱体；降温至50℃，于水浴温度50℃、搅拌条件下逐滴加入10ml含0.2368g三聚磷酸钠的水溶液，待滴加完三聚磷酸钠水溶液后，于水浴温度40℃下将反应液转移至水热反应釜中，加热至180℃后溶剂热反应27h。待保温27h结束后，在水热反应釜温度降至70℃左右时转移反应产物，经离心分离、乙醇和72℃去离子水交替洗涤多次，然后进行冷冻干燥，得到羟基磷灰石纳米柱自组装微球。
实施例3
一种羟基磷灰石纳米柱自组装微球的制备方法，包括步骤：
将12.00g硬脂酸加入到12.00g乙醇中，并于水浴温度50℃、搅拌条件下使硬脂酸溶解完全；于水浴温度50℃、搅拌条件下逐滴加入20ml含1.00g氢氧化钠的水溶液，待滴加完成氢氧化钠水溶液后将反应温度升高至65℃；于水浴温度65℃、搅拌条件下逐滴加入20ml含0.22g氯化钙的水溶液形成硬脂酸钙前驱体；降温至50℃，于水浴温度50℃、搅拌条件下逐滴加入10ml含0.2368g三聚磷酸钠的水溶液，待滴加完三聚磷酸钠水溶液后，于水浴温度40℃下将反应液转移至水热反应釜中，加热至180℃后溶剂热反应30h。待保温30h结束后，在水热反应釜温度降至70℃左右时转移反应产物，经离心分离、乙醇和72℃去离子水交替洗涤多次，然后进行冷冻干燥，得到羟基磷灰石纳米柱自组装微球。
实施例4
一种羟基磷灰石纳米柱自组装微球的制备方法，包括步骤：
将12.00g硬脂酸加入到12.00g乙醇中，并于水浴温度50℃、搅拌条件下使硬脂酸溶解完全；于水浴温度50℃、搅拌条件下逐滴加入20ml含1.40g氢氧化钾的水溶液，待滴加完成氢氧化钾水溶液后将反应温度升高至65℃；于水浴温度65℃、搅拌条件下逐滴加入20ml含0.22g氯化钙的水溶液形成硬脂酸钙前驱体；降温至50℃，于水浴温度50℃、搅拌条件下逐滴加入10ml含0.2368g三聚磷酸钠的水溶液，待滴加完三聚磷酸钠水溶液后，于水浴温度40℃下将反应液转移至水热反应釜中，加热至180℃后溶剂热反应24h。待保温24h结束后，在水热反应釜温度降至70℃左右时转移反应产物，经离心分离、乙醇和72℃去离子水交替洗涤多次，然后进行冷冻干燥，得到羟基磷灰石纳米柱自组装微球。
实施例5
一种羟基磷灰石纳米柱自组装微球的制备方法，包括步骤：
将12.00g硬脂酸加入到12.00g乙醇中，并于水浴温度50℃、搅拌条件下使硬脂酸溶解完全；于水浴温度50℃、搅拌条件下逐滴加入15ml含1.00g氢氧化钾的水溶液，待滴加完成氢氧化钾水溶液后将反应温度升高至65℃；于水浴温度65℃、搅拌条件下逐滴加入15ml含0.22g氯化钙的水溶液形成硬脂酸钙前驱体；降温至50℃，于水浴温度50℃、搅拌条件下逐滴加入10ml含0.2368g三聚磷酸钠的水溶液，待滴加完三聚磷酸钠水溶液后，于水浴温度40℃下将反应液转移至水热反应釜中，加热至180℃后溶剂热反应24h。待保温24h结束后，在水热反应釜温度降至70℃左右时转移反应产物，经离心分离、乙醇和72℃去离子水交替洗涤多次，然后进行冷冻干燥，得到羟基磷灰石纳米柱自组装微球。
实施例6
一种羟基磷灰石纳米柱自组装微球的制备方法，包括步骤：
将12.00g硬脂酸加入到11.00g乙醇中，并于水浴温度50℃、搅拌条件下使硬脂酸溶解完全；于水浴温度50℃、搅拌条件下逐滴加入20ml含1.00g氢氧化钠的水溶液，待滴加完成氢氧化钠水溶液后将反应温度升高至65℃；于水浴温度65℃、搅拌条件下逐滴加入20ml含0.22g氯化钙的水溶液形成硬脂酸钙前驱体；降温至50℃，于水浴温度50℃、搅拌条件下逐滴加入10ml含0.22g三聚磷酸钠的水溶液，待滴加完三聚磷酸钠水溶液后，于水浴温度40℃下将反应液转移至水热反应釜中，加热至180℃后溶剂热反应24h。待保温24h结束后，在水热反应釜温度降至70℃左右时转移反应产物，经离心分离、乙醇和72℃去离子水交替洗涤多次，然后进行冷冻干燥，得到羟基磷灰石纳米柱自组装微球。
对比例1
一种羟基磷灰石的制备方法，包括步骤：
将12.00g油酸加入到12.00g乙醇中，在搅拌条件下向油酸与乙醇的混合物中分别逐滴加入20ml含1.00g氢氧化钠的水溶液、20ml含0.22g氯化钙的水溶液和10ml含0.2368g三聚磷酸钠的水溶液，每种反应液滴加间隔为30min；待滴加完三聚磷酸钠水溶液后继续搅拌20min后将所得的反应液转移至水热反应釜中。以上反应过程均在室温条件下进行。将水热反应釜加热至180℃溶剂热反应24h。待保温结束冷却至室温后，将反应产物转移至乙醇中，经离心分离、乙醇和去离子水交替洗涤多次，然后冷冻干燥，得到羟基磷灰石纤维。
本对比例制备的羟基磷灰石的场发射扫描电镜图如图4所示，由图4可知，本对比例制备的羟基磷灰石的微观形貌为无序的纳米线，其微观形貌与本发明实施例1截然不同，说明本发明硬脂酸的使用对纳米柱自组装微球的形成具有重要的作用。
对比例2
一种羟基磷灰石的制备方法，包括步骤：
将12.00g硬脂酸加入到12.00g乙醇中，并于水浴温度50℃、搅拌条件下使硬脂酸溶解完全；于水浴温度50℃、搅拌条件下逐滴加入20ml含1.00g氢氧化钠的水溶液，待滴加完成氢氧化钠水溶液后将反应温度升高至65℃；于水浴温度65℃、搅拌条件下逐滴加入20ml含0.22g氯化钙的水溶液形成硬脂酸钙前驱体；降温至50℃，于水浴温度50℃、搅拌条件下逐滴加入10ml含0.20g六偏磷酸钠的水溶液，待滴加完六偏磷酸钠水溶液后，于水浴温度40℃下将反应液转移至水热反应釜中，加热至180℃后溶剂热反应24h。待保温24h结束后，在水热反应釜温度降至70℃左右时转移反应产物，经离心分离、乙醇和72℃去离子水交替洗涤多次，然后进行冷冻干燥，得到羟基磷灰石纤维与类微球共存的形貌。
本对比例制备的羟基磷灰石的场发射扫描电镜图如图4所示，由图4可知，本对比例制备的羟基磷灰石的微观形貌为无序的纳米线和少量类微球，其微观形貌与本发明实施例1截然不同，说明本发明三聚磷酸盐的使用对纳米柱自组装微球的形成具有重要的作用。由上述两个对比例可知，本发明在三聚磷酸盐和硬脂酸的协同作用才能制备得到本发明特殊微观形貌的羟基磷灰石微球。
Claims (10)
1.一种羟基磷灰石纳米柱自组装微球，其特征在于，该微球是由直径为20～60nm、长度为100～200nm的纳米柱自组装构成，纳米柱与纳米柱之间存在空隙且空隙之间互相连通。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米柱自组装微球，其特征在于，所述羟基磷灰石纳米柱自组装微球的直径为500nm～4μm；优选的，所述羟基磷灰石纳米柱自组装微球的直径为1～3μm；所述羟基磷灰石纳米柱自组装微球的比表面积为80-100m2/g；优选的，所述羟基磷灰石纳米柱自组装微球的比表面积为89m2/g。
3.如权利要求1或2任一项所述的羟基磷灰石纳米柱自组装微球的制备方法，包括步骤：
(1)将硬脂酸溶于乙醇中，于45～55℃、搅拌条件下滴加强碱水溶液得反应液；于60～70℃、搅拌条件下，滴加水溶性钙盐水溶液得到含硬脂酸钙前驱体的反应液；然后于45～55℃、搅拌条件下滴加三聚磷酸盐水溶液得到白色粘稠反应液；
(2)步骤(1)所得白色粘稠反应液于160～200℃进行溶剂热反应20～36h，然后经离心分离、洗涤、干燥即得羟基磷灰石纳米柱自组装微球。
4.根据权利要求3所述的羟基磷灰石纳米柱自组装微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硬脂酸与乙醇的质量比为1:1.5～1.5:1；优选为1:1；
优选的，硬脂酸完全溶于乙醇所需溶解温度为40-50℃。
5.根据权利要求3所述的羟基磷灰石纳米柱自组装微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述强碱水溶液的摩尔浓度为1.0～1.67mol/L；
优选的，所述硬脂酸与强碱的摩尔比为1:3～3:1，优选为1:2～2:1。
6.根据权利要求3所述的羟基磷灰石纳米柱自组装微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙；所述水溶性钙盐水溶液的摩尔浓度为0.08～0.14mol/L；
优选的，所述水溶性钙盐水溶液的滴加温度为65℃。
7.根据权利要求3所述的羟基磷灰石纳米柱自组装微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三聚磷酸盐为三聚磷酸钠或三聚磷酸钾；所述三聚磷酸盐水溶液的摩尔浓度为0.04～0.08mol/L，优选为0.05～0.07mol/L；
优选的，所述三聚磷酸盐水溶液的滴加温度为50℃。
8.根据权利要求3所述的羟基磷灰石纳米柱自组装微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水溶性钙盐、三聚磷酸盐与硬脂酸的摩尔比为2.5-3.5:1:63-71；优选的，所述水溶性钙盐、三聚磷酸盐与硬脂酸的摩尔比为2.5-3.5:1:63-66。
9.根据权利要求3所述的羟基磷灰石纳米柱自组装微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂热反应温度为180℃，反应时间为24～30h。
10.根据权利要求3所述的羟基磷灰石纳米柱自组装微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗涤是用乙醇和60～80℃的去离子水交替洗涤。
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