CN106115642B - 一种大尺寸羟基磷灰石多孔微球材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大尺寸羟基磷灰石多孔微球材料及其制备方法，本发明的方法为水热均相沉淀法，在反应物中加入人体必备的氨基酸‑谷氨酸作为微球生长的调节剂，利用谷氨酸的吸附和螯合作用有效调控HA的生长，使其长成微球状；将反应液调成酸性，利用尿素在80℃以上可以缓慢分解释放OH‑从而调节溶液pH值这一原理，逐步提高溶液的pH值，使得微球可以逐渐生长，尺寸变大。

Description

一种大尺寸羟基磷灰石多孔微球材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机生物医用材料领域，涉及一种大尺寸羟基磷灰石多孔微球材料及其制备方法。
背景技术
人口健康是以人为本的社会可持续发展的基本保障。生物医用材料是一类用于诊断、治疗、修复或替换人体组织、器官或增进其功能的新型高科技材料，其健康、快速发展对于提高人们的生活质量，保障人类健康扮演着重要的角色，也已经逐渐成为快速发展的新兴产业。随着材料学、医学、生物学、化学、物理学及现代高技术等诸多学科领域的迅速发展和相互渗透，生物医用材料作为一门新兴的交叉学科，已逐渐成为现代研究的一大热点，与此同时，各类生物医用材料的开发与应用也在迅猛发展。生物活性陶瓷材料中最具代表性且应用最广的当属羟基磷灰石(HA)，球形的HA既具备良好的生物相容性，又具备微球这一特殊形态流变性能较好、力学性能较高和比表面积较大等特点，目前已广泛应用于生物学、化学以及医学等众多领域。水热合成法不仅可以获得结晶程度高、粒径形貌规则的HA颗粒，而且不需要结晶化，产物粒度均匀；而氨基酸作为HA晶体生长的调节剂能够通过血液循环出现在人体的各个器官当中。
最初使用的颗粒状HA材料大多是将块状HA破碎后筛分获得的，具有不规则的外形，易引起组织感染，使新骨生长缓慢等问题。现有技术中，为了得到球形的HA，多采用喷雾干燥法、微乳液法、高温熔融法以及模板法等方法处理，然而这些处理方法大都需要两步以上，后期需要高温煅烧，具有能耗高、工艺复杂等缺点且球形度不理想，微球直径小于50μm。水热法可以在相对低的温度下合成结晶度较高的晶体，而且可以通过控制水热物化参数或添加适当助剂来调控晶体的生长。
目前，文献(He Q,Huang Z,Liu Y,et al.Template-directed one-stepsynthesis of flowerlike porous carbonated hydroxyapatite spheres.)报道了在水热条件下HA微球的一步法制备，得到的微球直径为20μm，薄片无弯曲形貌且孔与孔之间不连通，且合成过程用到Na2EDTA，不够环保。
文献(Shi Z,Huang X,Cai Y,et al.Size effect of hydroxyapatitenanoparticles on proliferation and apoptosis of osteoblast-like cells.)采用化学沉淀的方法制备了纳米级HA颗粒，直径仅为20nm和80nm。
文献(Sun R,Lu Y.Fabrication and characterization of poroushydroxyapatite microspheres by spray-drying method.)利用喷雾干燥法以明胶为交联剂制备了多孔的HA微球，微球直径为5～10μm，后期需要煅烧，且微球尺寸分布较宽。
专利CN201510333810.3公开了HA微球的制备方法，以氨基酸为调节剂，用易挥发的氨水作为pH调节剂，优选180℃水热处理10h，制备的HA微球仅为6.5μm，后期需要冷冻干燥24-48h，反应周期较长且制备的HA微球三强峰未明显分开，产物结晶度有待提高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种大尺寸羟基磷灰石多孔微球材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
谷氨酸作为微球生长调节剂在制备大尺寸HA多孔微球材料中的应用。
一种大尺寸羟基磷灰石多孔微球材料的制备方法，包括如下步骤：反应物在谷氨酸的调节作用下反应，制备得到HA多孔微球。
优选的，所述反应物为可溶性钙盐和可溶性磷酸氢二盐。
进一步优选的，所述可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙。
进一步优选的，所述可溶性磷酸二氢盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钾或磷酸氢二钠。
优选的，所述制备方法还包括尿素作为pH值调节剂，缓慢释放OH-从而调节溶液pH值的步骤。
进一步优选的，n(可溶性钙盐):n(可溶性磷酸氢二盐)：n(谷氨酸)＝10.5-11:5.8-6.2:14.5-15.3。
进一步优选的，所述制备方法为水热反应，反应温度为160-200℃，反应时间为0.5-15h。优选为，反应温度180℃，反应时间1h。
优选的，所述制备方法包括如下步骤：将反应物与尿素混合后，滴加稀硝酸或稀盐酸，得到澄清溶液，向所述澄清溶液中加入谷氨酸，并搅拌，得到的前驱体溶液经过水热反应得到HA多孔微球。
钙磷源混合即得沉淀，加入稀硝酸或稀盐酸是为了将沉淀溶解，随温度的升高尿素不断分解溶液的pH变为碱性，HA白色沉淀得以生成。
进一步优选的，所述稀硝酸/稀盐酸的浓度为0.03-0.08mol/L。
进一步优选的，所述澄清溶液中的尿素的浓度为0.8-1.2mol/L。
更进一步优选的，搅拌的时间为0.3-1h。搅拌的目的是为了促进沉淀溶解，从而得到均匀的溶液。
优选的，所述制备方法还包括对得到的HA多孔微球清洗干燥后进行热处理的步骤。
热处理的作用是为了改善晶体缺陷，提高产物的结晶度使其更加稳定，而不是为了成型，这点区别于传统的煅烧工艺。
进一步优选的，所述清洗的方法包括如下步骤：用去离子水清洗一遍后，再用酒精清洗两遍。
所述大尺寸羟基磷灰石多孔微球材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将可溶性钙盐、可溶性磷酸氢二盐和尿素在烧杯中混合，得到混合物；
2)然后向混合物中滴加稀硝酸或稀盐酸得到澄清溶液；
3)向步骤2)中得到的澄清溶液中加入谷氨酸，并搅拌0.3-0.8h，使n(可溶性钙盐):n(可溶性磷酸氢二盐)：n(谷氨酸)＝10.5-11:5.8-6.2:14.5-15.3；
4)将步骤3)得到的前驱体溶液转移至水热釜中，控制填充度为75-85％，于160-200℃反应0.5-15h，得到白色沉淀；
5)将步骤4)所得的白色沉淀用去离子水清洗一遍，酒精清洗两遍，干燥；
6)将制备的微球进行热处理。
所述制备方法制备得到的大尺寸HA多孔微球，直径为30-100μm，微球表面分布有放射状的片状晶体，片状晶体呈弯曲状，片状晶体之间构成多孔结构，相邻的孔与孔之间连通，微球的比表面积为42-46sq.m/g。
优选为，所述大尺寸HA多孔微球，直径为55-100μm。
所述大尺寸HA多孔微球在生物医药领域中的应用，尤其在作为药物缓释载体、分离提纯载体以及生物分离介质中的应用。
本发明的反应原理为：
本发明的方法为水热均相沉淀法，在反应溶液中加入人体必备的氨基酸-谷氨酸作为微球生长的调节剂，利用谷氨酸的吸附和螯合作用有效调控HA的生长，使其长成微球状；将反应液调成酸性将磷酸盐和钙盐生成的沉淀溶解后，利用尿素在80℃以上可以缓慢分解释放OH-从而调节溶液pH值这一原理，逐步提高溶液的pH值，沉淀重新生成，使得微球逐渐生长，尺寸变大。该合成过程中无需高温煅烧工艺，也无需引入有机溶剂，绿色环保，一步法合成大尺寸的HA多孔微球。
本发明产生的有益效果为：
本发明的大尺寸HA多孔微球合成过程不含有毒成分，工艺简单、易于操作，能耗和生产成本低，微球尺寸较大，表面由多孔的弯曲薄片组成，且孔与孔之间是相互连通的。
现有技术中在制备HA多孔微球时，一般都是加入致孔剂或者模板剂后期经高温烧结处理，能耗高且不可避免的用到有机溶剂。针对这一问题本发明使用了谷氨酸这一人体必备氨基酸来调节HA的生长，控制其形貌，成功制备了尺寸较大且球形度较好的HA多孔微球，不但使HA多孔微球实现了一步法制备，而且制备工艺比较稳定。同时，发明人发现水热反应时间的延长对微球球形度影响不大。
传统方法制备的HA多孔微球多是纳米级或者直径小于50μm，而且球形度并不理想，本发明制备的大尺寸连通性好的HA多孔微球，微球直径可达100μm，平均直径约为64μm。
本发明利用谷氨酸作为HA生长的调节剂，一步法合成结晶度较高、球形度较好、尺寸较均一的大尺寸HA多孔微球，不仅能有效改善HA多孔微球的球形度和尺寸均匀性，大大扩展了HA在生物医药领域的应用，同时降低能耗，避免了有机溶剂和大型设备的使用，简便易行，环境效益显著。
附图说明
图1为实施例1制备的HA微球的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的HA微球的场发射扫描电镜图；
图3为实施例1制备的HA微球煅烧后的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
一种大尺寸HA多孔微球材料的制备方法，其前驱体溶液由如下成分组成：n(四水硝酸钙):n(磷酸氢二铵)：n(谷氨酸)＝11:6:15，四水硝酸钙、磷酸氢二铵和谷氨酸的浓度分别为0.108，0.06和0.15mol/L，尿素0.8-1.2mol/L，稀硝酸/稀盐酸0.03-0.08mol/L，溶剂为去离子水。
上述前驱体溶液的制备方法如下：首先将四水硝酸钙、磷酸氢二铵和尿素在烧杯中混合，磁力搅拌并加入稀硝酸/稀盐酸至完全溶解；然后将谷氨酸加入到溶液中，搅拌0.5h后将放入水热釜中设定反应温度为180℃，反应时间为10h；最后将所得白色沉淀离心洗涤，用去离子水清洗一遍后，再用酒精清洗两遍，进行干燥，干燥后进行热处理1h，处理温度分别设定为200℃(a)、400℃(b)、800℃(c)、1000℃(d)。热处理的作用是为了改善晶体缺陷，提高产物的结晶度使其更加稳定，而不是为了成型，这点区别于传统的煅烧工艺。
由图1可以看出，该产物的物相为HA(Ca10(PO4)6(OH)2)，无其他物相产生，且结晶度较高；图2的SEM图表明，微球直径30-100μm，优选为55-100μm，微球呈多孔状，孔与孔之间是连通的，微球表面由弯曲状的片状晶体组成；由图3可以看出，HA微球经煅烧处理后结晶度明显提高且稳定性较好，物相为纯净的HA。
实施例2
一种大尺寸HA多孔微球材料的制备，其组成包括如下重量份的成分：n(氯化钙):n(磷酸氢二钾)：n(谷氨酸)＝10.5:5.8:14.5，尿素0.8-1.2mol/L，稀硝酸/稀盐酸0.03-0.08mol/L，溶剂为去离子水。
上述前驱体溶液的制备方法如下：首先将氯化钙、磷酸氢二钾、尿素在烧杯中混合，磁力搅拌并加入稀硝酸或稀盐酸至沉淀完全溶解；然后将谷氨酸加入到溶液中，搅拌0.5h后将放入水热釜中设定反应温度为180℃，反应时间为15h；最后将所得白色沉淀离心洗涤干燥后热处理1h，热处理的温度为1000℃。
实施例3
一种大尺寸HA多孔微球材料的制备，其组成包括如下重量份的成分：n(硝酸钙):n(磷酸氢二钠)：n(谷氨酸)＝10.5:6.2:15.3，尿素0.8-1.2mol/L，稀硝酸/稀盐酸0.03-0.08mol/L，溶剂为去离子水。
上述前驱体溶液的制备方法如下：首先将四水硝酸钙、磷酸氢二铵、尿素在烧杯中混合，磁力搅拌并加入稀硝酸/稀盐酸至沉淀完全溶解；然后将谷氨酸加入到溶液中，搅拌0.5h后将放入水热釜中设定反应温度为180℃，反应时间为0.5h；最后将所得白色沉淀离心洗涤干燥后热处理1h，热处理的温度为1000℃。
实施例4
一种大尺寸HA多孔微球材料的制备，其组成包括如下重量份的成分：n(四水硝酸钙):n(磷酸氢二铵)：n(谷氨酸)＝11:6:14.5，尿素0.8-1.2mol/L，稀硝酸/稀盐酸0.03-0.08mol/L，溶剂为去离子水。
上述前驱体溶液的制备方法如下：首先将四水硝酸钙、磷酸氢二铵、尿素在烧杯中混合，磁力搅拌并加入稀硝酸/稀盐酸至沉淀完全溶解；然后将谷氨酸加入到溶液中，搅拌0.5h后将放入水热釜中设定反应温度为180℃，反应时间为1h；最后将所得白色沉淀离心洗涤干燥后热处理1h，热处理的温度为1000℃。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种大尺寸羟基磷灰石多孔微球材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：反应物在谷氨酸的调节作用下反应，制备得到HA多孔微球；将反应物与尿素混合后，滴加稀硝酸或稀盐酸，得到澄清溶液，向所述澄清溶液中加入谷氨酸，并搅拌，得到的前驱体溶液经过水热反应得到HA多孔微球；尿素作为pH值调节剂，缓慢释放OH-从而调节溶液pH值；HA多孔微球清洗干燥后进行热处理；稀硝酸/稀盐酸的浓度为0.03-0.08mol/L；在水热反应中，控制填充度为75-85％；制备的微球清洗完毕进行热处理，热处理温度为1000℃；
所述反应物为可溶性钙盐和可溶性磷酸氢二盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：n(可溶性钙盐):n(可溶性磷酸氢二盐)：n(谷氨酸)＝10.5-11:5.8-6.2:14.5-15.3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：可溶性磷酸二氢盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钾或磷酸氢二钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
1)将可溶性钙盐、可溶性磷酸氢二盐和尿素在烧杯中混合，得到混合物；
2)然后向混合物中滴加稀硝酸或稀盐酸得到澄清溶液；
3)向步骤2)中得到的澄清溶液中加入谷氨酸，并搅拌0.3-0.8h，使n(可溶性钙盐):n(可溶性磷酸氢二盐)：n(谷氨酸)＝10.5-11:5.8-6.2:14.5-15.3；
4)将步骤3)得到的前驱体溶液转移至水热釜中，于160-200℃反应0.5-15h，得到白色沉淀；
5)将步骤4)所得的白色沉淀用去离子水清洗一遍，酒精清洗两遍，干燥；
6)将制备的微球进行热处理。
6.权利要求1-5任一所述制备方法制备得到的大尺寸HA多孔微球，其特征在于：直径为20-100μm，微球表面分布有放射状的片状晶体，片状晶体呈弯曲状，片状晶体之间构成多孔结构，相邻的孔与孔之间连通。
7.根据权利要求6所述的大尺寸HA多孔微球，其特征在于：所述大尺寸HA多孔微球，直径为55-100μm，微球的比表面积为42-46sq.m/g。
8.权利要求6-7所述的大尺寸HA多孔微球在生物医药领域中的应用，包括在作为药物缓释载体、分离提纯载体以及生物分离介质中的应用。
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