CN106966375B - 一种纳米棒状结构的羟基磷灰石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物材料制备领域，本发明提供了一种纳米棒状结构的羟基磷灰石及其制备方法。该制备方法，包括：以乳酸钙作为钙源、磷酸肌酸作为磷源，通过水热反应制得所述纳米棒状结构的羟基磷灰石。本发明提供的纳米棒状结构的羟基磷灰石形貌和尺寸可控，作为生物医用材料适用于药物输运、骨缺损修复修复等领域，具有良好的应用前景。本发明采用水热法制备，反应可控性好，且制备工艺简单、操作方便，不需要复杂昂贵的设备，有望实现工业化生产。

Description

一种纳米棒状结构的羟基磷灰石及其制备方法
技术领域
本发明属于生物材料制备领域，特别涉及一种以有机钙作为钙源，含磷生物分子作为磷源，通过水热法制得纳米棒状结构的羟基磷灰石材料。
背景技术
随着交通工具的迅速发展，因意外事故造成的骨缺损已经成为威胁人类生命健康的重大问题之一。当骨缺损超过一定范围时便不能自我修复。自体骨移植虽然是目前临床上比较常用的治疗方法，但由于存在来源较少、二次创伤等缺点而限制了其应用。因此，采用生物材料修复骨缺损的方法应运而生。
羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿中最主要的无机物成分，所含的钙和磷元素是细胞生长所必需的营养元素，其良好的生物活性、生物相容性以及生物可降解性，植入人体后不会引起机体的排斥反应，并且能与骨组织形成强有力的化学结合，因此常应用于骨骼的修复材料、牙齿的填充材料、药物的输运载体以及基因转染等生物医学领域。
羟基磷灰石修复材料主要起两方面的作用：一方面能诱导未分化间充质细胞分化成成骨细胞，成骨细胞可以直接附着于羟基磷灰石表面，在其表面生长和增殖，加速新骨的形成；另一方面羟基磷灰石可以抑制破骨细胞的增殖和活性，在植入体的周围加速新骨的形成，抑制骨吸收，所以羟基磷灰石可以用作骨替代材料，为新骨的形成提供支架，发挥骨传导作用，是最理想的硬组织替代材料。
羟基磷灰石由于合成方法的不同，具有不同的结晶性、尺寸、形貌以及物理化学性质，因而具有不同的用途。目前有多种方法可以制备不同形貌的纳米结构羟基磷灰石。例如用溶胶-凝胶/水热法合成纳米级柱状羟基磷灰石、用模板法和水热法相结合合成一维羟基磷灰石纳米材料以及微波辅助合成羟基磷灰石空心球等等。在众多羟基磷灰石纳米结构之中，羟基磷灰石纳米棒由于类似人体自然骨磷灰石的棒状结构，以及大的比表面积和高的药物装载能力，使其成为生物医用材料用于药物输运和组织工程等领域的理想材料。
现有文献报道合成纳米棒状羟基磷灰石结构的方法有：湿化学合成法、水热重结晶法、超声化学法、生物模板法、水热条件下均相沉淀法、反相微乳液法等。
虽然目前文献已有报道合成棒状羟基磷灰石材料的方法，但它们大多采用直接加入无机钙盐和磷酸盐，这样在反应的初期，溶液中的钙离子与磷酸根离子可能处于过饱和状态，因此容易结晶长大，而不能形成稳定的纳米结构材料。
目前，尚未见直接利用有机磷源、有机钙源，经水热法合成纳米棒状结构的羟基磷灰材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米棒状结构的羟基磷灰石及其制备方法。本发明提供的纳米棒状结构的羟基磷灰石形貌和尺寸可控，作为生物医用材料适用于药物输运、基因转染、硬组织修复等领域，具有良好的应用前景。本发明采用水热法制备，反应可控性好，且制备工艺简单、操作方便，不需要复杂昂贵的设备，有望实现工业化生产。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
本发明的第一目的在于提供一种纳米棒状结构的羟基磷灰石的制备方法，包括：以乳酸钙作为钙源、磷酸肌酸作为磷源，通过水热反应制得所述纳米棒状结构的羟基磷灰石。
所述乳酸钙与磷酸肌酸的摩尔比为1:5～5:1；优选的，其摩尔比为1:1。本发明还进一步筛选了乳酸钙与磷酸肌酸的配比摩尔比1:5、1:2、1:1、2:1、5:1，发现摩尔比为1:1，形成的羟基磷灰石尺寸均匀，形貌规则。
将所述磷酸肌酸溶于常温水中，乳酸钙溶于60℃水中，然后将两溶液混合并搅拌得反应液；所述反应液中，乳酸钙的摩尔浓度为0.001～1摩尔/升；优选的，所述乳酸钙的摩尔浓度为0.005～0.1摩尔/升。
所述水热反应的反应温度为120～180℃，反应时间为30分钟～12小时。
本发明的第二目的在于提供一种由上述方法制备的纳米棒状结构的羟基磷灰石，所述的羟基磷灰石由纳米棒自组装而成。
本发明以磷酸肌酸作为磷源，以乳酸钙作为钙源，一方面利用其在高温条件下的水解特性产生磷酸根离子和钙离子，并缓慢结合形成羟基磷灰石纳米棒状结构材料。同时，通过调节反应过程中的反应时间和反应温度，可以有效控制乳酸钙和磷酸肌酸的水解速率，从而控制所合成的羟基磷灰石纳米棒状结构材料的物相和尺寸，无需额外加入表面活性剂。另外，乳酸钙和磷酸肌酸本身生物降解性能好，环境友好。本发明制得的纳米棒状结构的羟基磷灰石材料可广泛应用于生物医学以及组织工程等领域。
与现有技术相比，本发明的积极效果如下：
本发明提供的纳米棒状结构的羟基磷灰石形貌和尺寸可控，作为生物医用材料适用于药物输运、基因转染、骨缺损修复等领域，具有良好的应用前景。
本发明采用水热法制备，反应可控性好，且制备工艺简单、操作方便，不需要复杂昂贵的设备，有望实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中样品透射电镜(TEM)照片；
图2为实施例2中样品透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在室温下，将0.3g磷酸肌酸(C4H8N3O5PNa2·4H2O)溶于40毫升室温的去离子水中形成A液，将0.4g乳酸钙(CH3CHOHCOO2Ca·5H2O)溶于20毫升60℃的去离子水中形成B液。取A液和B液混合，磁搅拌20分钟后，将该澄清混合溶液转入反应釜中(容量为60毫升)，在180℃下反应6小时。反应体系自然冷却到室温后，取出产物并离心分离，分离的产物用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1次，60℃空气中干燥，制得如图1所示的羟基磷灰石材料。该材料由纳米棒组装而成。
实施例2
在室温下，将0.3g磷酸肌酸(C4H8N3O5PNa2·4H2O)溶于40毫升室温的去离子水中形成A液，将0.4g乳酸钙(CH3CHOHCOO2Ca·5H2O)溶于20毫升60℃的去离子水中形成B液。取A液和B液混合，磁搅拌20分钟后，将该澄清混合溶液转入反应釜中(容量为60毫升)，在120℃下反应4小时。反应体系自然冷却到室温后，取出产物并离心分离，分离的产物用去离子水洗涤3次，用无水乙醇洗涤1次，60℃空气中干燥，制得如图2所示的羟基磷灰石材料。该材料由纳米棒组装而成。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (3)

1.一种纳米棒状结构的羟基磷灰石的制备方法，包括：以乳酸钙作为钙源、磷酸肌酸作为磷源，通过水热反应制得所述纳米棒状结构的羟基磷灰石；
所述乳酸钙与磷酸肌酸的摩尔比为1:5～5:1；
将所述磷酸肌酸溶于常温水中，乳酸钙溶于60℃水中，然后将两溶液混合并搅拌得反应液；所述反应液中，乳酸钙的摩尔浓度为0.001～1摩尔/升；
所述水热反应的反应温度为120～180℃，反应时间为30分钟～12小时。
2.根据权利要求1所述的一种纳米棒状结构的羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述乳酸钙与磷酸肌酸的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种纳米棒状结构的羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述乳酸钙的摩尔浓度为0.005～0.1摩尔/升。
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