CN103935973B - 中性条件下放射状多级结构纳米羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents

中性条件下放射状多级结构纳米羟基磷灰石的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种中性条件下放射状多级结构纳米羟基磷灰石的制备方法，以可溶性钙盐以及可溶性磷酸盐为主要原料，烷基磷酸酯（盐）和可溶性柠檬酸盐为添加剂，在中性条件下，通过水热反应制得放射状多级结构纳米羟基磷灰石。本方法制得的放射状多级结构羟基磷灰石由具有介孔的纳米棒（片）组成单个晶簇，由晶簇组成放射状多级纳米结构。产物粒径均匀、形态均一，在生物医学领域以及药物释放领域具有广阔应用前景；原料廉价、工艺简单、条件易控，生产成本低廉，有利于工业推广。

Description

中性条件下放射状多级结构纳米羟基磷灰石的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及到在中性条件下，一种放射状多级结构纳米羟基磷灰石的制备方法，具体地说，涉及到一种用单十二烷基磷酸酯和可溶性柠檬酸盐为添加剂，结合水热反应的促进和加速作用制备放射状多级结构纳米羟基磷灰石的方法。
背景技术
羟基磷灰石因其具有良好的生物相容性、成骨活性以及具有与骨组织中无机相的相似成份，被广泛用于生物医学领域，尤其是骨组织工程中。近年来，羟基磷灰石由于热稳定性好且晶化温度低，特别是具有特殊纳米形貌的羟基磷灰石，受到越来越多科研工作者的关注。
健康人体内环境的pH值介于7.35到7.45之间，呈弱碱性，自然骨中羟基磷灰石正是在这样一个温和、弱碱性环境中矿化生长。但是，常规合成纳米羟基磷灰石的方法中，需要调节反应液pH为碱性（pH≥9），这与天然骨矿化生长时所处的条件是迥异的。因此，常规合成纳米羟基磷灰石的方法，不能很好地模拟天然骨中羟基磷灰石的矿化过程，而合成过程中加入碱性化合物，也增加了工艺的复杂性，一定程度上引入了杂质离子。
常规合成纳米羟基磷灰石的方法，需严格控制模板剂的用量，过少会造成晶体团聚严重，甚至形成微米级的团聚晶粒；过多则会抑制羟基磷灰石结晶，从而在一定程度上降低结晶度。另外，还存在所用模板剂不易降解且有毒、模板剂去除不彻底等一些列问题，以上问题，限制了这类合成材料的产业化以及在生物体内的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在中性条件下，放射状多级结构纳米羟基磷灰石的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，合成的羟基磷灰石生物相容性好，具有特殊多级纳米结构。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种放射状多级结构纳米羟基磷灰石是以可溶性磷酸盐溶液为磷源，以可溶性钙盐为钙源，分别以可溶性柠檬酸盐和烷基磷酸酯（盐）为添加剂，通过水热反应制备而成。
可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸氢二钠；可溶性钙盐为四水硝酸钙或氯化钙；可溶性柠檬酸盐为二水柠檬酸钠或其他可溶性柠檬酸盐；烷基磷酸酯（盐）为单十二烷基磷酸酯（盐）、十六烷基磷酸酯（盐）、十八烷基磷酸酯（盐）、八烷基磷酸酯（盐）中的一种。
可溶性柠檬酸盐的浓度为0.057-0.171mol/L，可溶性磷酸盐的浓度为0.034-0.102mol/L，烷基磷酸酯（盐）的浓度为0.033-0.099mol/L，可溶性钙盐的浓度为0.057-0.171mol/L。
将可溶性柠檬酸盐和可溶性钙盐溶于水，室温磁力搅拌反应5-12h，配成A溶液；将烷基磷酸酯（盐）和可溶性磷酸盐溶于乙醇和水中配成B溶液，将A溶液滴加到B溶液中，搅拌15-35min，再于80-140℃的聚四氟乙烯为内衬反应釜中水热反应3-48h，最后80-120ml蒸馏水洗涤和无水乙醇、6000-8000r/min离心10-20min，反复洗涤离心3-6次后，-60℃冻干24h，得到放射状多级结构纳米羟基磷灰石。
本发明的显著优点在于：本发明利用无毒，可降解的绿色表面活性剂烷基磷酸酯（盐）为模板剂，利用具有促进骨修复和骨重建作用的柠檬酸盐为螯合剂，在中性条件下，采用水热反应制备了放射状多级结构纳米羟基磷灰石。本发明制备工艺简单，原料成本低，来源广，易于推广。产物粒径均匀、形态均一，由于具有大的比表面积，在生物分离介质、催化剂载体、重金属吸附分离介质等领域的应用受到广泛关注，又由于羟基磷灰石与人或动物的骨骼、牙齿成份相同，且不为胃肠溶液所溶解，所以多级结构纳米羟基磷灰石可用于抗肿瘤药物的载体。
附图说明
图1是实施例1制备的放射状多级结构纳米羟基磷灰石的XRD图谱。
图2是实施例1制备的放射状多级结构纳米羟基磷灰石的傅立叶红外图谱。
图3是实施例5（a）和实施例1（b）制备的放射状多级结构纳米羟基磷灰石的透射电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1
1）分别称取1.764g二水柠檬酸钠和1.41g四水硝酸钙，溶于45ml去离子水中，室温搅拌反应12h，配成A溶液；
2）分别称取1.0g单十二烷基磷酸酯和0.48g磷酸氢二铵溶于30ml去离子水，30ml无水乙醇中，搅拌15min，配成B溶液；
3）将A溶液滴加到B溶液中，搅拌20min；
4）将上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，140℃水热反应24h；
5）洗涤离心干燥，得到由单个棒状晶粒组成的放射状多级结构纳米羟基磷灰石。
从图1中可以看出，所得产物的衍射图谱与羟基磷灰石的标准图谱(JSPDF:09-0432)一致，说明反应产物为羟基磷灰石的单一晶相。如图2所示，3426cm-1为吸附水或结晶水的OH特征振动峰；2921cm-1和2845cm-1两个强度较弱的吸收峰为有机残留物中C-H的伸缩振动峰；在1091cm-1、1031cm-1、962cm-1、603cm-1、563cm-1处出现的吸收峰为PO4 3-的特征吸收峰；在3565cm-1处出现的吸收峰为O-H的特征振动峰，该峰可作为样品是否为羟基磷灰石的判定。从图3（b）中可以看出，整个晶簇大小（直径）约为500nm，由单个棒状羟基磷灰石晶粒组成。
实施例2
1）分别称取1.764g二水柠檬酸钠和1.41g四水硝酸钙，溶于45ml去离子水中，室温搅拌反应5h，配成A溶液；
2）分别称取1.5g十六烷基磷酸酯（盐）和0.48g磷酸氢二铵溶于30ml去离子水，30ml无水乙醇中，搅拌20min，配成B溶液；
3）将A溶液滴加到B溶液中，搅拌30min；
4）将上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，140℃水热反应48h；
5）洗涤离心干燥，得到由单个片状晶粒组成的放射状多级结构纳米羟基磷灰石。
实施例3
1）分别称取3.528g二水柠檬酸钠和2.82g四水硝酸钙，溶于45ml去离子水中，室温搅拌反应12h，配成A溶液；
2）分别称取3.0g八烷基磷酸酯（盐）和0.96g磷酸氢二铵溶于30ml去离子水，30ml无水乙醇中，搅拌25min，配成B溶液；
3）将A溶液滴加到B溶液中，搅拌30min；
4）将上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，140℃水热反应12h；
5）洗涤离心干燥，得到由单个棒状晶粒组成的放射状多级结构纳米羟基磷灰石。
实施例4
1）分别称取1.764g二水柠檬酸钠和1.41g四水硝酸钙，溶于45ml去离子水中，室温搅拌反应8h，配成A溶液；
2）分别称取1.5g十六烷基磷酸酯（盐）和0.48g磷酸氢二铵溶于30ml去离子水，30ml无水乙醇中，水浴40℃加热搅拌15min，配成B溶液；
3）将A溶液滴加到B溶液中，水浴40℃加热搅拌15min；
4）将上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，140℃水热反应3h；
5）洗涤离心干燥，得到由单个片状晶粒组成的放射状多级结构纳米羟基磷灰石。
实施例5
1）分别称取5.292g二水柠檬酸钠和4.23g四水硝酸钙，溶于60ml去离子水中，室温搅拌反应12h，配成A溶液；
2）分别称取3.0g单十二烷基磷酸酯（盐）和1.44g磷酸氢二铵，溶于30ml去离子水，30ml无水乙醇中，搅拌30min，配成B溶液；
3）将A溶液滴加到B溶液中，搅拌30min；
4）将上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，120℃水热反应24h；
5）洗涤离心干燥，得到由单个棒状晶粒组成的放射状多级结构纳米羟基磷灰石，单个晶粒具有介孔结构。
从图3（a）中可以看出，整个晶簇大小（直径）约为400nm，由单个片状羟基磷灰石晶粒组成；
实施例6
1）分别称取1.764g二水柠檬酸钠和1.41g四水硝酸钙，溶于45ml去离子水中，室温搅拌反应12h，配成A溶液；
2）分别称取1.5g单十二烷基磷酸酯和0.48g磷酸氢二铵溶于30ml去离子水，30ml无水乙醇中，搅拌20min，配成B溶液；
3）将A溶液滴加到B溶液中，搅拌30min；
4）将上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，100℃水热反应24h；
5）洗涤离心干燥，得到由单个棒状晶粒组成的放射状多级结构纳米羟基磷灰石，单个晶粒具有介孔结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种在中性条件下制备放射状多级结构纳米羟基磷灰石的方法，其特征在于：将可溶性钙盐溶液与可溶性柠檬酸盐溶液混合制得柠檬酸钙前驱液，滴入到烷基磷酸酯/盐和可溶性磷酸盐混合溶液中，经水热反应、洗涤、离心及冷冻干燥，制得放射状多级结构纳米羟基磷灰石；
可溶性柠檬酸盐溶液的浓度为0.057-0.171mol/L，可溶性钙盐溶液的浓度为0.057-0.171mol/L，烷基磷酸酯/盐和可溶性磷酸盐混合溶液中可溶性磷酸盐的浓度为0.034-0.102mol/L，烷基磷酸酯/盐的浓度为0.033-0.099mol/L；
水热温度为80-140℃，水热时间为3-48h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将可溶性钙盐溶液与可溶性柠檬酸盐溶液混合搅拌5-12h，制得柠檬酸钙前驱液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将柠檬酸钙前驱溶液滴加到可溶性磷酸盐和烷基磷酸酯/盐的混合溶液中形成反应溶液，搅拌时间为15-35min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：可溶性钙盐为四水硝酸钙或氯化钙；可溶性柠檬酸盐为二水合柠檬酸钠；可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾；烷基磷酸酯/盐为单十二烷基磷酸酯/盐、十六烷基磷酸酯/盐、十八烷基磷酸酯/盐、八烷基磷酸酯/盐中的一种。
5.一种如权利要求1所述的方法制得的放射状多级结构纳米羟基磷灰石，其特征在于：具有介孔的纳米棒/片组成单个晶簇，由晶簇组成放射状多级纳米结构。
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