CN104477867B - 一种在弱酸环境下合成并稳定存在的纳米羟基磷灰石 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在弱酸环境下合成并稳定存在的纳米羟基磷灰石及其制备方法，使用可溶性钙盐以及可溶性磷酸盐为主要原料，柠檬酸盐为钙离子螯合剂，通过加入柠檬酸盐、单十二烷基磷酸酯和助表面活性剂，在弱酸性下，水热反应制得纳米羟基磷灰石颗粒。本发明制得的纳米羟基磷灰石颗粒，由单个纳米棒组成具纳米晶簇结构，可在弱酸性环境下稳定存在，粒径均匀、形态均一，在骨科、齿科以及废水处理领域具有广阔应用前景。原料廉价、工艺简单、条件易控，生产成本低廉，利于工业推广。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种在弱酸环境下合成并稳定存在的纳米羟基磷灰石及其制备方法。
背景技术
羟基磷灰石（HAP，Ca10 (PO4)6(OH)2），除了具有良好的生物活性，可用于骨科和齿科领域之外，还具有特殊的表面特性和结构，而这种特性决定了HAP具有物理吸附和化学交换吸附的性质，在重金属（离子）废水处理方面应用前景同样广阔。
常规合成纳米羟基磷灰石的工艺需要调节反应液pH为碱性，国内外关于该制备工艺也有大量的专利和文献报道。发明专利申请：如合成羟基磷灰石晶体的方法，申请号：CN201310307843.1；一种制备纳米羟基磷灰石的方法，申请号：CN201310546044.X；一种棒状纳米羟基磷灰石的快速制备方法，申请号：CN201310421179.3。文献报道：介孔球状纳米羟基磷灰石的多级组装合成，前驱液pH调至8.3，（宋琳等，化学学报.2009.67.2697-2702）；Preparation
of amino-acid-regulated hydroxyapatite particles by
hydrothermal method，前驱液pH调至10，（Zhang等，Materials Letters. 2011. 65. 572-574）；Self-organization of hydroxyapatite
nanorods through oriented attachment，前驱液pH调至10，（Chen等，Biomaterials.
2007. 28. 2275-2280）。
目前国内外关于弱酸性环境下合成稳定存在的羟基磷灰石的工艺鲜有报道。有研究表明，龋齿的产生是由于口腔内微生物产生有机酸对牙釉质表面羟基磷灰石晶体造成破坏所致（李娜等，中华实用诊断与治疗杂志.2013.27.349-354）；而在骨修复尤其是软骨修复方面，传统支架材料易产生酸性降解产物，破坏羟基磷灰石结构，还会引起炎症反应等（梁鸿志等，中国组织工程研究.2012.16.1413-1417）；此外有大量文献报道（刘斌等,应用化工.2005.34.415-419；徐卫华等，环境工程学报. 2012.6.2351-2355；陈朝猛等，Metal
Mine.2009.395.135-138），酸性环境能够大大提高羟基磷灰石对废水中有害离子的吸附效率。
从相关羟基磷灰石用于骨科、齿科以及废水处理等领域的文献可以看出，本发明制备的纳米羟基磷灰石颗粒对于促进HAP在上述领域的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在弱酸环境下合成并稳定存在的纳米羟基磷灰石及其制备方法，制得的纳米羟基磷灰石颗粒，由单个纳米棒组成具纳米晶簇结构，可在弱酸性环境下稳定存在，粒径均匀、形态均一，在骨科、齿科以及废水处理领域具有广阔应用前景。原料廉价、工艺简单、条件易控，生产成本低廉，利于工业推广。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种在弱酸环境下合成并稳定存在的纳米羟基磷灰石，成份为羟基磷灰石相，形貌为纳米颗粒；所述的纳米颗粒为单个棒状纳米晶构成的晶簇，单个纳米颗粒粒径为200-300nm，宽度为15-20nm。
一种制备如上所述的纳米羟基磷灰石的方法包括如下步骤：
（1）将可溶性钙盐与可溶性柠檬酸盐溶于水中制得柠檬酸钙前驱液，可溶性柠檬酸盐的浓度为0.057-0.171mol/L，可溶性钙盐的浓度为0.057-0.171 mol/L；
（2）将助表面活性剂和去离子水按体积比为0.5-0.6：1混合均匀，加入单十二烷基磷酸酯与可溶性磷酸盐，可溶性磷酸盐的浓度为0.034-0.102
mol/L，单十二烷基磷酸酯的浓度为0.033-0.099mol/L；
（3）将步骤（1）的柠檬酸钙前驱液滴入到步骤（2）制得的溶液中；
（4）在步骤（3）制得的混合液中边磁力搅拌边滴加浓度为1-5mol/L的酸液，调节其pH值为6-7，水浴加热，25-40℃继续搅拌25-35min；
（5）将步骤（4）制得的混合液进行水热反应，室温冷却6-12h，洗涤，离心及冷冻干燥，得到所述的纳米羟基磷灰石。
步骤（1）中所述可溶性钙盐是四水硝酸钙或氯化钙；可溶性柠檬酸盐包括二水合柠檬酸钠。
步骤（2）中所述可溶性磷酸盐是磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾；助表面活性剂为乙醇、正丁醇、乙二醇中的一种。
步骤（2）中所述单十二烷基磷酸酯替换为单十二烷基磷酸酯钾。
步骤（4）中所述酸液为乙酸、丙酸、丙二酸溶液中的一种。
步骤（1）搅拌时间为5-12h。
步骤（3）搅拌时间为15-35min。
步骤（4）水热温度为120-140℃，水热时间为12-48h，水热反应设备为聚四氟乙烯为内衬的反应釜。
本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：
（1）本发明所用柠檬酸盐、单十二烷基磷酸酯均绿色无毒、可降解。
（2）本发明在弱酸性环境下合成了稳定存在的纳米羟基磷灰石，该方法填补了当前技术的不足。
（3）本发明制备工艺简单，原料成本低，来源广，易于推广。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米羟基磷灰石的XRD图谱。
图2是实施例1制备的纳米羟基磷灰石的傅立叶红外图谱。
图3是实施例1制备的纳米羟基磷灰石的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
实施例
1
1）分别称取1.764g二水柠檬酸钠和1.41g四水硝酸钙，溶于45ml去离子水中，室温搅拌反应12h，配成A溶液；
2）分别称取1.5g单十二烷基磷酸酯和0.48g磷酸氢二铵溶于30ml去离子水，30ml无水乙醇中，搅拌15min，配成B溶液；
3）将A溶液滴加到B溶液中，用2mol/L的乙酸调节混合液pH为6.0，搅拌20min；
4）将上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，140℃水热反应24h；
5）室温冷却12h后，测得反应液pH为5.22；
6）洗涤离心干燥，得到由单个棒状晶粒组成的纳米羟基磷灰石晶簇。
图1是实施例1制备的纳米羟基磷灰石的XRD图谱，图中标出的衍射峰与羟基磷灰石标准谱图JCPDS（09-0432）中各特征峰相对应，说明制备的产物为羟基磷灰石。
图2是实施例1制备的纳米羟基磷灰石的傅立叶红外图谱，图中羟基磷灰石中PO4 3-和OH-1的特征吸收峰均已标出，另外，出现在2918
cm-1和2851 cm-1处的C-H伸缩振动峰是由残留的单十二烷基磷酸酯引起，1468
cm-1，1572 cm-1处为CO3 2-特征吸收峰是反应过程中空气中的CO2混入所致。
图3是实施例1制备的纳米羟基磷灰石的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，羟基磷灰石纳米颗粒为单个棒状纳米晶构成的晶簇，单个纳米颗粒粒径为200-300nm，宽度为15-20nm。
实施例
2
1）分别称取1.764g二水柠檬酸钠和1.41g四水硝酸钙，溶于45ml去离子水中，室温搅拌反应5h，配成A溶液；
2）分别称取1.5g单十二烷基磷酸酯和0.48g磷酸氢二铵溶于30ml去离子水，30ml无水乙醇中，搅拌20min，配成B溶液；
3）将A溶液滴加到B溶液中，用2mol/L的乙酸调节混合液pH为6.0，搅拌30min；
4）将上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，140℃水热反应48h；
5）室温冷却12h后，测得反应液pH为5.06；
6）洗涤离心干燥，得到由单个棒状晶粒组成的纳米羟基磷灰石晶簇。
实施例
3
1）分别称取3.528g二水柠檬酸钠和2.82g四水硝酸钙，溶于45ml去离子水中，室温搅拌反应12h，配成A溶液；
2）分别称取3.0g单十二烷基磷酸酯和0.96g磷酸氢二铵溶于30ml去离子水，30ml无水乙醇中，搅拌25min，配成B溶液；
3）将A溶液滴加到B溶液中，用2mol/L的乙酸调节混合液pH为6.5，搅拌30min；
4）将上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，140℃水热反应12h；
5）室温冷却12h后，测得反应液pH为5.51；
6）洗涤离心干燥，得到由单个棒状晶粒组成的纳米羟基磷灰石晶簇。
实施例
4
1）分别称取1.764g二水柠檬酸钠和1.41g四水硝酸钙，溶于45ml去离子水中，室温搅拌反应8h，配成A溶液；
2）分别称取1.5g单十二烷基磷酸酯和0.48g磷酸氢二铵溶于30ml去离子水，30ml无水乙醇中，水浴40℃加热搅拌15min，配成B溶液；
3）将A溶液滴加到B溶液中，用2mol/L的乙酸调节混合液pH为6.5，水浴40℃加热搅拌15min；
4）将上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，140℃水热反应3h；
5）室温冷却12h后，测得反应液pH为6.22；
6）洗涤离心干燥，得到由单个棒状晶粒组成的纳米羟基磷灰石晶簇。
实施例
5
1）分别称取5.292g二水柠檬酸钠和4.23g四水硝酸钙，溶于60ml去离子水中，室温搅拌反应12h，配成A溶液；
2）分别称取3.0g单十二烷基磷酸酯和1.44g磷酸氢二铵，溶于30ml去离子水，30ml无水乙醇中，搅拌30min，配成B溶液；
3）将A溶液滴加到B溶液中，用5mol/L的乙酸调节混合液pH为6.0，搅拌30min；
4）将上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，120℃水热反应24h；
5）室温冷却12h后，测得反应液pH为5.91；
6）洗涤离心干燥，得到由单个棒状晶粒组成的纳米羟基磷灰石晶簇。
实施例
6
1）分别称取1.764g二水柠檬酸钠和1.41g四水硝酸钙，溶于45ml去离子水中，室温搅拌反应12h，配成A溶液；
2）分别称取1.5g单十二烷基磷酸酯和0.48g磷酸氢二铵溶于30ml去离子水，30ml无水乙醇中，搅拌20min，配成B溶液；
3）将A溶液滴加到B溶液中，用5mol/L的乙酸调节混合液pH为6.0，搅拌30min；
4）将上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，100℃水热反应24h；
5）室温冷却12h后，测得反应液pH为6.02；
6）洗涤离心干燥，得到由单个棒状晶粒组成的纳米羟基磷灰石晶簇。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种在弱酸环境下合成并稳定存在的纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述的纳米羟基磷灰石成分为羟基磷灰石相，形貌为纳米颗粒；所述的纳米颗粒为单个棒状纳米晶构成的晶簇，单个纳米颗粒粒径为200-300nm，宽度为15-20nm；包括如下步骤：
（1）将可溶性钙盐与可溶性柠檬酸盐溶于水中制得柠檬酸钙前驱液，可溶性柠檬酸盐的浓度为0.057-0.171mol/L，可溶性钙盐的浓度为0.057-0.171 mol/L；
（2）将助表面活性剂和去离子水按体积比为0.5-0.6：1混合均匀，加入单十二烷基磷酸酯与可溶性磷酸盐，可溶性磷酸盐的浓度为0.034-0.102 mol/L，单十二烷基磷酸酯的浓度为0.033-0.099mol/L；
（3）将步骤（1）的柠檬酸钙前驱液滴入到步骤（2）制得的溶液中；
（4）在步骤（3）制得的混合液中边磁力搅拌边滴加浓度为1-5mol/L的酸液，调节其pH值为6-6.5，水浴加热25-40℃，继续搅拌25-35min；
（5）将步骤（4）制得的混合液，进行水热反应，室温冷却6-12h，洗涤，离心及冷冻干燥，得到所述的纳米羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述可溶性钙盐是四水硝酸钙或氯化钙；可溶性柠檬酸盐包括二水合柠檬酸钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述可溶性磷酸盐是磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾；助表面活性剂为乙醇、正丁醇、乙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述单十二烷基磷酸酯替换为单十二烷基磷酸酯钾。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述酸液为乙酸、丙酸、丙二酸溶液中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，在制得柠檬酸钙前驱液后，进行搅拌，搅拌时间为5-12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）水热温度为120-140℃，水热时间为12-48h，水热反应设备为聚四氟乙烯为内衬的反应釜。
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