CN100441503C - 一种离子热合成纳米羟基磷灰石的方法 - Google Patents

一种离子热合成纳米羟基磷灰石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用离子液体制备纳米羟基磷灰石的方法，属于生物无机材料技术领域。首先将硝酸钙和磷酸盐，按照Ca∶P＝(1.67～2.5)∶1的摩尔比混合，按硝酸钙∶离子液体质量比为1∶(3～20)加入离子液体，搅拌使之混匀后，按照硝酸钙∶浓氨水的质量比为1∶(0～1)加浓氨水调其pH至8～9，充分搅拌后，于高压釜中100℃～200℃反应24～72小时，后经过滤，洗涤，烘干，即可得粒径为10～100nm纳米羟基磷灰石。该方法简单，易操作，使用离子液体蒸汽压小，不易挥发，且可重复利用，不需焙烧即可得到纳米羟基磷灰石，并有效地改善了纳米颗粒的分散度，粒径均匀，无团聚。

Description

一种离子热合成纳米羟基磷灰石的方法
技术领域
本发明涉及一种利用离子液体制备纳米羟基磷灰石的方法，属于生物无机材料技术领域。
背景技术
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称为HA)，即Ca10(PO4)6(OH)2，是一种典型的生物材料，具有优良的生物相容性和生物活性，是理想的骨组织替代材料，尤其是纳米级的HA在功能上表现出一些特异性能，如纳米级粒子对一些肿瘤细胞的生长具有抑制作用，而对正常细胞基本没有负面作用。因此，对纳米HA的制备方法及医学应用的研究已越来越受到研究工作者的广泛关注。对于纳米羟基磷灰石的制备，分为干法合成和湿法合成。其中，干法合成已有文献报道CaO和CaHPO4在乙醇中研磨生成HA[Journal of the European ceramicSociety，1996，16，429-436]，由于研磨法所得粒子尺寸的大小很大程度上取决于机械设备的性能，常规的研磨法往往难以得到纳米超细颗粒，所以一般不常用干法合成HA。湿法合成包括水热合成法，沉淀法，微乳液法，溶胶凝胶法。水热合成法指在较高的温度和压力下，将钙盐和磷酸盐在密闭容器的水溶液中反应合成HA。王友法等采用Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4为原料，在一定pH值条件下，水热合成针状单晶HA[硅酸盐通报，2001，20(2)：30-33]。水热法对设备的要求高，需要耐高温高压的密闭容器。沉淀法是指将不同的含钙和含磷的化合物在水溶液中发生反应，生成HA。沉淀法制备出的纳米颗粒尺寸分布范围宽，且颗粒分散度低，需用添加剂或表面活性剂改性可以减小其颗粒尺寸分布及改善颗粒分散度。例如，Masafumi Uota等以C12EO9和Tween60为模板Ca(NO3)2和KH2PO4沉淀合成了高比表面积的纳米HA颗粒[Langmuir 2005，21，4724-4728]。微乳液法是利用两种互不相容的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相。利用微乳液法制备纳米颗粒应对乳液颗粒大小、表面活性剂平均聚集机数和相行为应有较多的研究，且应使微乳液在一定组成范围内结构比较稳定，界面强度应较大。Susmita Bose等人利用环己烷-NP5-NP12为表面活性剂相，Ca(NO3)2和H3PO4为水相制备出微乳液，最后可以得到30-50nm的纳米HA颗粒[Chem.Mater.2003，15，4464-4469]。此外，Purnendu Parhi利用微波法合成纳米HA[MaterialsLetters 58(2004)3610-3612]。上述种种方法各有利弊，而本方法利用了离子液体低蒸汽压且可重复利用的优点，提出了一种新的无需高温焙烧直接制备纳米羟基磷灰石的方法。
发明内容
针对已有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种离子液体为溶剂，热合成纳米羟基磷灰石的方法，该合成方法简单、纳米颗粒分散性好，无需高温焙烧且溶剂可重复利用。
本发明的发明目的通过如下技术方案实施：
一种离子热合成纳米羟基磷灰石的方法，是以离子液体为溶剂，在碱性条件下将钙源和磷源在高压釜中高温反应得到。具体步骤如下：首先将硝酸钙和磷酸盐，按照Ca∶p＝(1.67～2.5)∶1的摩尔比混合，按硝酸钙∶离子液体质量比为1∶(3～20)加入离子液体，搅拌使之混匀后，按照硝酸钙∶浓氨水的质量比为1∶(0～1)加浓氨水调其pH至8～9，充分搅拌后，于高压釜中100～200℃反应24～72小时，后经过滤，洗涤，烘干，即可得粒径为10-100nm纳米羟基磷灰石。
上述方法中，磷酸盐指三水合磷酸钾或者二水合磷酸二氢钠。离子液体为BmimBr或者EmimBr等。
本发明的优点是：
1，合成方法简单，易操作。
2，本发明使用离子液体为溶剂，蒸汽压小，不易挥发，且可重复利用。
3，本发明使用离子液体为溶剂，不需焙烧即可得到纳米羟基磷灰石，并有效地改善了纳米颗粒的分散度，粒径均匀，无团聚。
具体实施方式
实施例1
将四水合硝酸钙∶三水合磷酸三钾∶BmimBr于高压釜中按质量比1∶0.675∶3.3混合搅拌均匀后，在120℃烘箱中放置72小时，得到白色沉淀，经过滤，洗涤，得到羟基磷灰石粉末，经SEM观察为片状纳米颗粒，粒径平均34nm。
实施例2
将四水合硝酸钙∶三水合磷酸三钾∶BmimBr于高压釜中按质量比1∶0.5∶5.0混合搅拌均匀后，在150℃烘箱中放置48小时，得到白色沉淀，经过滤，洗涤，得到羟基磷灰石粉末，经SEM观察为片状纳米颗粒，粒径平均10nm。
实施例3
将四水合硝酸钙∶三水合磷酸三钾∶BmimBr于高压釜中按质量比1∶0.475∶6混合搅拌均匀后，在180℃烘箱中放置24小时，得到白色沉淀，经过滤，洗涤，得到羟基磷灰石粉末，经SEM观察为片状纳米颗粒，粒径平均60nm。
实施例4
将四水合硝酸钙∶三水合磷酸三钾∶EmimBr于高压釜中按质量比1∶0.675∶3.3混合搅拌均匀后，在120℃烘箱中放置72小时，得到白色沉淀，经过滤，洗涤，得到羟基磷灰石粉末，经SEM观察为片状纳米颗粒，粒径平均14nm。
实施例5
将四水合硝酸钙∶三水合磷酸三钾∶EmimBr于高压釜中按质量比1∶0.5∶10混合搅拌均匀后，在180℃烘箱中放置54小时，得到白色沉淀，经过滤，洗涤，得到羟基磷灰石粉末，经SEM观察为片状纳米颗粒，粒径平均40nm。
实施例6
将四水合硝酸钙∶三水合磷酸三钾∶EmimBr于高压釜中按质量比1∶0.475∶4.0混合搅拌均匀后，在180℃烘箱中放置36小时，得到白色沉淀，经过滤，洗涤，得到羟基磷灰石粉末，经SEM观察为片状纳米颗粒，粒径平均11nm。
实施例7
将四水合硝酸钙∶二水合磷酸二氢钠∶BmimBr∶浓氨水于高压釜中按质量比1∶0.39∶7∶0.675混合搅拌均匀后，在120℃烘箱中放置72小时，得到白色沉淀，经过滤，洗涤，得到羟基磷灰石粉末，经SEM观察为片状纳米颗粒，粒径平均23nm。
实施例8
将四水合硝酸钙∶二水合磷酸二氢钠∶BmimBr∶浓氨水于高压釜中按质量比1∶0.34∶3.0∶0.59混合搅拌均匀后，在150℃烘箱中放置48小时，得到白色沉淀，经过滤，洗涤，得到羟基磷灰石粉末，经SEM观察为片状纳米颗粒，粒径平均70nm。
实施例9
将四水合硝酸钙∶二水合磷酸二氢钠：BmimBr∶浓氨水于高压釜中按质量比1∶0.28∶15∶0.825混合搅拌均匀后，在200℃烘箱中放置24小时，得到白色沉淀，经过滤，洗涤，得到羟基磷灰石粉末，经SEM观察为片状纳米颗粒，粒径平均45nm。
实施例10
将四水合硝酸钙∶二水合磷酸二氢钠∶EmimBr∶浓氨水于高压釜中按质量比1∶0.39∶20∶1混合搅拌均匀后，在120℃烘箱中放置72小时，得到白色沉淀，经过滤，洗涤，得到羟基磷灰石粉末，经SEM观察为片状纳米颗粒，粒径平均50nm。
实施例11
将四水合硝酸钙∶二水合磷酸二氢钠∶EmimBr：浓氨水于高压釜中按质量比1∶0.34∶18∶0.59混合搅拌均匀后，在120℃烘箱中放置72小时，得到白色沉淀，经过滤，洗涤，得到羟基磷灰石粉末，经SEM观察为片状纳米颗粒，粒径平均100nm。
实施例12
将四水合硝酸钙∶二水合磷酸二氢钠∶EmimBr∶浓氨水于高压釜中按质量比1∶0.28∶12∶0.54混合搅拌均匀后，在180℃烘箱中放置24小时，得到白色沉淀，经过滤，洗涤，得到羟基磷灰石粉末，经SEM观察为片状纳米颗粒，粒径平均30nm。

Claims (3)

1.一种离子热合成纳米羟基磷灰石的方法，其特征在于首先将硝酸钙和磷酸盐，按照Ca∶P＝(1.67～2.5)∶1的摩尔比混合，按硝酸钙∶离子液体质量比为1∶(3～20)加入离子液体，搅拌使之混匀后，按照硝酸钙∶浓氨水的质量比为1∶(0～1)加浓氨水调其pH至8～9，充分搅拌后，于高压釜中100℃～200℃反应24～72小时，后经过滤，洗涤，烘干，即可得纳米羟基磷灰石。
2.如权利要求1所述的合成纳米羟基磷灰石的方法，其特征在于磷酸盐是指三水合磷酸三钾或二水合磷酸二氢钠。
3.如权利要求1所述的合成纳米羟基磷灰石的方法，其特征在于离子液体是指BmimBr或者EmimBr。
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