CN101264871A - 用天然骨粉制备磷酸四钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生物医学材料技术领域的用天然骨粉制备磷酸四钙的方法，包括如下步骤：第一步、称量天然骨粉和碳酸钙粉末混合，使得钙磷摩尔比为2－2.1，加入蒸馏水调和，形成HAP－CaCO3悬浮液，充分搅拌，使两种粉末混合均匀，充分接触，然后放入烘箱中烘干，取出烘干后的粉末研磨，过筛；第二步、将上述粉末放入烧结炉中进行煅烧，煅烧温度为1400℃－1500℃，保温数小时，然后取出冷却，得到磷酸四钙。本发明原料为动物骨粉，制备工艺简单、参数易控制，得到的产物纯度都很高。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医学材料技术领域的陶瓷材料的制备方法，具体涉及一种用天然骨粉制备高纯磷酸四钙的方法。
背景技术
近几年来，生物陶瓷材料，尤其是磷酸钙类的生物陶瓷材料，包括羟基磷灰石(HAP)，磷酸三钙(Ca3(PO4)2，α-TCP和β-TCP)以及磷酸四钙(Ca4(PO4)2O，TTCP)等，由于这类材料成分与人体骨头的无机成分非常接近，因此表现出优异的生物相溶性，同时具有很好的生物降解性能和骨诱导性性能，因此，在生物骨修复领域的应用越来越广泛。80年代中期美国人Brown和Chow发明了磷酸钙骨水泥(CPC)，它是由固相和液相组成，固相中除HA外还至少含有α-磷酸三钙或β-磷酸三钙、二水磷酸氢钙或TTCP等的二种以上钙盐，液相可以用蒸馏水、磷酸、生理盐水等。当两者混合成浆体后，在短时间内及一定的生理环境(37℃，湿度100％)下发生水化凝固，最终的产物为骨骼的主要无机成分-羟基磷灰石。由于CPC具有优良的生物活性、生物相容性、自固化能力以及易塑性，目前已成为生物医用材料领域的重点和热点之一。在制备磷酸钙骨水泥方面，磷酸四钙应用很广泛。Ca4(PO4)2O(TTCP)和CaHPO4(DCPA)(无水磷酸氢钙)体系是一类重要的磷酸钙骨水泥材料。Komath所研究的TTCP-DCPD体系可注射骨水泥在固化20min后的抗压强度可达到11Mpa。制备高纯的磷酸四钙和磷酸三钙是发展CPC材料的关键步骤之一。
固相反应法是当前制备TTCP的主要方法，固相法通常采用磷酸盐或磷酸盐与碳酸钙的混合粉末在1300～1400℃下煅烧得到磷酸四钙晶体。但该法制备的TTCP往往混有羟基磷灰石(HAP)和CaO杂质。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利号为94114048.2，名称为“一种制备高纯磷酸四钙的方法”，具体步骤如下：1)通过调节液相沉淀过程的pH值，使水溶性钙盐与磷酸盐，在水相中形成低结晶度的羟基磷灰石晶粒的悬浮液(简称A悬浮液)；2)在搅拌下向上述A悬浮液中，同时滴加水溶性钙盐与水溶性碳酸盐溶液，使反应生成的CaCO3在羟基碳灰石晶粒表面生长，形成均一的“Ca5(PO4)3(OH)-CaCO3”组合物悬浮液(简称B悬浮液)；3)将上述B悬浮液进行过滤、洗涤，滤饼在80-120℃下干燥，得到一干燥的羟基磷灰石-碳酸钙组合物粉末；4)将干燥后的羟基磷灰石-碳酸钙粉末盛于刚玉坩埚内置于加热炉中，以每分钟1-10℃的速率升温至1500℃反应4-6小时，然后将反应产物取出于空气中急冷，并于干燥处保存，所得产物即为高纯磷酸四钙。其不足在于：原料成本高，工艺复杂，参数难以精确控制，较难以实现大规模生产。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供了一种用天然骨粉制备磷酸四钙的方法，使其以天然骨粉为主要原料，具有方便简洁、成本低廉、环保卫生、产物成分单一、可规模化生产的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤：
第一步、称量天然骨粉和碳酸钙(CaCO3)粉末混合，使得钙磷摩尔比为2-2.1，加入蒸馏水调和，形成HAP-CaCO3悬浮液，充分搅拌，使两种粉末混合均匀，充分接触；然后放入烘箱中烘干，取出烘干后的粉末研磨，过筛；
所述放入烘箱中烘干，是指放入80℃的烘箱中三天烘干。
所述过筛，是指过40目筛。
所述过筛后，可进一步将HAP-CaCO3两相粉末用乙醇作介质进行球磨，再干燥得到粉末。这样可以使它们进一步充分接触，并增加粉末颗粒比表面积，提高反应活性，促进煅烧反应。
所述球磨，其时间为3小时。
第二步、将上述粉末放入烧结炉中进行煅烧，煅烧温度为1400℃-1500℃，保温数小时，然后取出冷却，得到磷酸四钙。
所述保温，其时间为6～15小时。
所述冷却，是指在空气中冷却或冰水中急冷。
本发明以天然骨粉为主要原料，天然骨粉由动物(如猪、牛、羊等)骨头经过煅烧去除有机质得到，其主要成分为羟基磷灰石(98％)。天然生物羟基磷灰石不仅来源广泛，价格低廉，并且可以有效地循环利用动物骨头。另外，天然骨粉中还留存了动物体内的一些微量，这些微量元素对体内应用是很有利的。其次，采用碳酸钙作为钙磷比调节剂，可在羟基磷灰石的钙磷摩尔比(1.67)的基础上调高钙磷摩尔比，选择适当的钙磷比可制备高纯度的磷酸四钙。最后，通过采用不同的煅烧温度、煅烧时间、冷却方式可得到单一成分、高纯度的磷酸四钙。
与其他方法相比，通过调节钙磷比，烧结温度和时间以及冷却速度，所得磷酸钙不含羟基磷灰石和氧化钙，纯度为接近100％。采用天然骨粉中微量元素，有利于磷酸四钙在生物材料领域的应用。可大规模生产，成本低，原料广泛。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1.称取天然羟基磷灰石13.4克，碳酸钙2.7克，倒入100毫升烧杯中，加入20毫升去离子水，搅拌3小时混合调匀；放入80℃烘箱中烘干。三日后取出，研磨，过40目筛后，放入氧化铝坩埚中。
2.将坩埚放入烧结炉中，以4.5℃/分钟的升温速率升至1400℃，保温6小时后将反应产物取出，将冰水倒入产物粉末中进行急速冷却，于干燥处保存，得到纯度为99％TTCP产品。
实施例2
1.称取天然羟基磷灰石112克天然骨粉，碳酸钙22克，倒入500毫升烧杯中，加入100毫升去离子水，搅拌3小时混合调匀；放入80℃烘箱中烘干。三日后取出，研磨，过40目筛后，放入氧化铝坩埚中。
2.将坩埚放入烧结炉中，以4.5℃/分钟的升温速率升至1500℃，保温15小时后将反应产物取出于空气中急冷，于干燥处保存，得到纯度为100％的TTCP产品。
实施例3
1.称取天然羟基磷灰石16.8克天然骨粉，碳酸钙3.3克，倒入100毫升烧杯中，加入30毫升去离子水，搅拌3小时混合调匀；放入80℃烘箱中烘干。三日后取出，研磨，过40目筛，放入球磨罐中，乙醇作介质球磨3小时，干燥后，放入氧化铝坩埚中。
2.将坩埚放入烧结炉中，以10℃/分钟的升温速率升至1500℃，保温10小时后将反应产物取出于冰水中急冷，于干燥处保存，得到100％的TTCP产品。
实施例4
1.称取天然羟基磷灰石22.5克天然骨粉，碳酸钙4.6克，倒入100毫升烧杯中，加入50毫升去离子水，搅拌3小时混合调匀；放入80℃烘箱中烘干。三日后取出，研磨，过40目筛，放入球磨罐中，乙醇作介质球磨3小时，干燥后，放入氧化铝坩埚中。
2.将坩埚放入烧结炉中，以10℃/分钟的升温速率升至1500℃，保温8小时后将反应产物取出于冰水中急冷，于干燥处保存，得到98％的TTCP产品。
Claims (8)
1、一种用天然骨粉制备磷酸四钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、称量天然骨粉和碳酸钙粉末混合，使得钙磷摩尔比为2-2.1，加入蒸馏水调和，形成HAP-CaCO3悬浮液，充分搅拌，使两种粉末混合均匀，充分接触，然后放入烘箱中烘干，取出烘干后的粉末研磨，过筛；
第二步、将上述粉末放入烧结炉中进行煅烧，煅烧温度为1400℃-1500℃后，保温数小时，然后取出冷却，得到磷酸四钙。
2、根据权利要求1所述的用天然骨粉制备磷酸四钙的方法，其特征是，第一步中，所述放入烘箱中烘干，是指放入80℃的烘箱中三天。
3、根据权利要求1或2所述的用天然骨粉制备磷酸四钙的方法，其特征是，第一步中，所述过筛，是指过40目筛。
4、根据权利要求1或2所述的用天然骨粉制备磷酸四钙的方法，其特征是，第一步中，所述过筛后，进一步将HAP-CaCO3两相粉末用乙醇作介质进行球磨3小时，再干燥得到粉末。
5、根据权利要求4所述的用天然骨粉制备磷酸四钙的方法，其特征是，所述球磨，其时间为3小时。
6、根据权利要求1所述的用天然骨粉制备磷酸四钙的方法，其特征是，第二步中，所述保温，其时间为6小时～15小时。
7、根据权利要求1或6所述的用天然骨粉制备磷酸四钙的方法，其特征是，第二步中，所述冷却，是指在空气中冷却或冰水中急冷。
8、根据权利要求1所述的用天然骨粉制备磷酸四钙的方法，其特征是，第二步中，所述天然骨粉由动物骨头经过煅烧去除有机质得到，有机成分已全部去掉，主要成分为羟基磷灰石。
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