CN101401951A - 含二氧化硅的磷酸钙生物活性陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含二氧化硅的磷酸钙生物活性陶瓷材料及其制备方法，它是由表面包裹二氧化硅的纳米磷酸钙前驱物颗粒烧结而成。这种含二氧化硅的纳米磷酸钙生物活性陶瓷材料通过液相法合成纳米磷酸钙前驱物的水分散液，加入活性硅酸溶液，通过控制反应的pH值，温度和时间，使活性硅酸凝缩聚胶为二氧化硅包裹于纳米磷酸钙前驱物表面，最后经过干燥和高温煅烧后获得。由于在纳米磷酸钙前驱物表面包裹二氧化硅，因而在干燥和煅烧过程中避免了纳米磷酸钙之间的直接团聚，保持纳米磷酸钙前驱物原有的纳米尺度结构，同时磷酸钙颗粒表面引入的二氧化硅使得该材料在生物体内具有比普通纳米磷酸钙更好的界面反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含二氧化硅的磷酸钙生物活性陶瓷材料，是用于外科医疗手术中修复和填充骨组织缺损的新型无机生物材料。
背景技术
生物陶瓷经历了由惰性生物陶瓷如氧化铝和氧化锆陶瓷，到可降解生物陶瓷如磷酸三钙陶瓷，及具有生物活性的生物陶瓷如羟基磷灰石陶瓷的变化过程。近年来，随着再生医学研究和组织工程技术的发展，对生物材料的性能有了更高的要求，有学者提出了第三代生物材料的概念，认为新一代生物材料应该既具有生物活性，又可降解。研究发现，一些含硅的生物玻璃兼具有这两种特性，其生物活性体现在可以在模拟体液或体内环境中诱导形成类骨磷灰石，这种类骨磷灰石可以与骨组织形成健合。此外，研究显示这类生物玻璃材料具有促进细胞增殖和成骨基因表达的作用。但是，生物活性玻璃存在不易再加工成型，进一步热处理后会使生物活性和降解性发生变化等问题。在生物玻璃研究的基础上，研究了一系列钙-硅体系的硅酸盐陶瓷，证实了这类生物陶瓷具有良好的生物活性和降解性，其生物活性和降解性与其化学组成有密切的关系，细胞实验显示这类硅酸盐陶瓷也具有促进细胞增殖分化和骨组织再生的作用，有望成为新一代骨修复材料。
普通的磷酸钙陶瓷，如前所说，相比于其它生物活性材料如生物玻璃陶瓷来说，采用生物陶瓷植入体的不利之处便是它与骨骼之间的反应性较低，且与骨骼整合的速率也相对较低，这意味着病人需要更长的康复时间。
目前，为了改善生物陶瓷植入体内后，与骨骼之间的反应性较低，与骨骼整合的速率也较低的问题，借鉴生物玻璃因含硅元素而具有良好生物活性的特点，在其中添加硅元素来改善其临床性能，以增加其生物反应活性。目前合成含硅的羟基磷灰石有下列几种：一是采用将硅引入到磷灰石的晶格中，如合成羟基磷灰石后，直接涂敷正硅酸乙酯，然后进行煅烧；或者在羟基磷灰石固相反应中添加硅化合物，再一同煅烧的干法制备(Arcos D，Rodriguez-Carvajal J，Vallet-Regi M.Neutron scattering for the study ofimproved bone implants.Physica B，2004，350：607-610)；另外是在液相反应中直接加入正硅酸乙酯，一同反应后煅烧等湿、干法制备(Gibson I P，Best S M，Bonfield W. Chemicalcharacterize of silicon-substituted hydroxyapatite.J Biomed Mater Res，1 999.4：422-428)，其目的是为了让硅元素能够进入到羟基磷灰石的晶格中，从而使其晶格形成缺陷和歧化，提高其在植入生物体内的反应活性。但从整个制备过程来看，无论是湿法制备还是干法制备，为了让硅元素能够与磷灰石形成均相掺杂，应进行高温煅烧，以提高反应活性，但是制备出的羟基磷灰石粉体在干燥和煅烧过程中，会因团聚现象严重，晶体增粗增大，而与人体骨骼中的弱晶型纳米骨磷灰石结构相去甚远，降低了生物活性和界面反应活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含二氧化硅的磷酸钙生物活性陶瓷材料及其制备方法。
本发明提出的含二氧化硅的磷酸钙生物活性陶瓷材料是由表面包裹二氧化硅的纳米磷酸钙前驱物烧结而成。在制备过程中通过在纳米磷酸钙表面包裹二氧化硅，避免了纳米磷酸钙在干燥和煅烧过程纳米颗粒的长粗和直接团聚，保持了磷酸钙颗粒的纳米形态，提高了生物反应活性，兼具纳米磷酸钙和生物玻璃的优点，有望克服现有生物陶瓷材料晶体尺度和结晶度与天然骨磷灰石相差较大，反应活性差，而生物玻璃需多次高温煅烧，生物活性不稳定，而且加工性能差的缺点。
实现本发明目的的技术方案如下：
步骤一、纳米磷酸钙分散液的制备
将纳米磷酸钙前驱物用水洗净后，用水将纳米磷酸钙前驱物配制成纳米磷酸钙质量含量为2.5～25％的水分散液，备用；
步骤二、在纳米磷酸钙前驱物表面包裹二氧化硅
1)活性正硅酸溶液的制备
在搅拌状态下向二氧化硅含量为0.5～20％的硅酸钠水溶液中加入活化阳离子交换树脂，直至溶液pH值为9～11，然后过滤除去溶液中的阳离子交换树脂后，即得活性正硅酸溶液；
2)在纳米磷酸钙前驱物表面包裹二氧化硅
在室温、搅拌条件下，将步骤二的活性正硅酸溶液加入到步骤一的纳米磷酸钙前驱物水分散液中进行混合，活性正硅酸溶液的加入量，以正硅酸溶液中所含二氧化硅与磷酸钙质量比为1∶1～1000计，至少搅拌1小时，之后在纳米磷酸钙前驱物水分散液的pH为8～11，反应温度为25～90℃条件下，搅拌2～48小时，之后用水洗涤至少3次，即得具有二氧化硅包裹的纳米磷酸钙前驱物；
步骤三、二氧化硅包裹的纳米磷酸钙前驱物的烧结
将得到的二氧化硅包裹的磷酸钙前驱物，用水洗涤至少3次，将其干燥，之后进行煅烧，即得含二氧化硅的磷酸钙生物活性陶瓷材料。
所述步骤一的纳米磷酸钙前驱物采用现有技术中的常规液相法制备：即将磷酸盐溶液和钙盐溶液按其中的Ca∶P＝1.5～2∶1.的摩尔比，于搅拌下进行混合，搅拌反应1～3小时，室温陈化24小时，得纳米磷酸钙前驱物。
所述步骤二中的活化阳离子交换树脂，是将阳离子交换树脂用现有技术中的常规方法进行活化后得到的。
所述磷酸盐为钙磷比为1.5～2∶1的磷酸钙化合物，包括磷酸氢钙，焦磷酸钙，β-磷酸三钙，α-磷酸三钙，缺钙羟基磷灰石，磷酸八钙，羟基磷灰石，磷酸四钙中的任意一种。
所述步骤三的干燥为现有技术中的常规干燥方式：热风干燥，或冷冻干燥，或真空干燥。
所述步骤三的煅烧为现有技术中的常规煅烧工艺。
本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
1)通过在纳米磷酸钙表面包裹二氧化硅，可以防止纳米磷酸钙在干燥和煅烧过程中，使纳米颗粒长粗和直接团聚的问题，保持了磷酸钙颗粒的纳米形态，提高了纳米磷酸钙的生物反应活性；
2)通过在纳米磷酸钙表面包裹二氧化硅，使该纳米磷酸钙兼具了普通纳米磷酸钙和生物玻璃的优点，克服了现有纳米磷酸钙直接使用存在的与骨骼生物反应活性低，而要制成生物玻璃又需多次高温煅烧，生物活性不稳定，加工性能差等缺点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明之内容并不局限于此。
实施例1
步骤一、纳米磷酸钙分散液的制备
(1)、用现有技术中的液相法制备纳米羟基磷灰石：将分析纯硝酸钙溶液和磷酸氢二铵分别配制成浓度为0.1mol/升的溶液，在搅拌条件下，将6升磷酸氢二铵溶液滴加到10升硝酸钙溶液中，滴加过程中，用浓氨水调节反应介质的pH至10.5，滴加时间为1小时，然后继续搅拌两个小时，之后于室温下陈化24小时，离心去除上清液，得纳米磷酸钙前驱物；
(2)、用去离子水将上述(1)所得纳米磷酸钙前驱物离心洗涤3次，之后加离子水配制成纳米磷酸钙含量为2.5％的水分散液4016g；
步骤二、纳米磷酸钙前驱物包裹二氧化硅
(1)、活性正硅酸溶液的制备
用现有技术中的离子交换法制备活性正硅酸溶液：将分析纯的硅酸钠加入适量去离子水配制成硅酸钠溶液，其中溶液中的二氧化硅含量为2.5％，取该水溶液500克，在搅拌状态下不断加入活化后的强阳离子交换树脂(上海树脂厂生产，并用现有技术的常规方法进行盐酸活化)，直至把溶液pH值调整到9～10之间，滤除树脂后，得到二氧化硅含量为2.5％活性正硅酸溶液；
(2)纳米磷酸钙前驱物表面二氧化硅的包裹
将步骤一的纳米磷酸钙前驱物分散液进行搅拌，并将步骤二的活性正硅酸溶液4g加入到其中，用电动搅拌器以1000转/分的转速搅拌1小时后，将其分散液的pH控制在10～11，反应温度控制为90℃，降低搅拌器转速至250转/分，然后继续搅拌2小时，反应完毕后用去离子水洗涤3次以上备用；
步骤三、煅烧包裹二氧化硅的纳米磷酸钙前驱物：
上述反应完毕后将所得反应产物用去离子水离心洗涤3次后，110℃热风干燥4小时后，于1000℃的高温炉中煅烧40分钟，得到含二氧化硅的纳米羟基磷灰石生物活性陶瓷粉末。
实施例2
步骤一、纳米磷酸钙分散液的制备
(1)将0.75mol分析纯氢氧化钙配成0.5mol/L的溶液，用高速分散机以2000转/分的速度分散30分钟，再用搅拌机以1000转/分的速度继续搅拌，将0.75mol分析纯的磷酸配成0.2mol/L的溶液，然后将磷酸溶液滴加到搅拌中的氢氧化钙溶液中，搅拌2小时，然后陈化24小时，离心去除上层清液，得到纳米磷酸三钙前驱物；
(2)用去离子水将上述(1)得到的磷酸三钙前驱物离心洗涤3次，然后加入去离子水，使得磷酸三钙前驱物和水的总重量为310g，即配制成磷酸三钙含量为7.5％的水分散液；
步骤二、纳米磷酸三钙前驱物包裹二氧化硅
(1)、活性正硅酸溶液的制备
用现有技术中的离子交换法制备活性正硅酸溶液：将分析纯的硅酸钠按二氧化硅含量为20％配制成水溶液500克，然后不断加入活化后的强阳离子交换树脂(上海树脂厂生产，并用现有技术的常规方法进行盐酸活化)，直至把溶液pH值调整到10～11，滤去树脂，得到二氧化硅含量为20％的活性正硅酸溶液；
(2)纳米磷酸三钙前驱物表面包裹二氧化硅的制备
将步骤一的纳米磷酸三钙前驱物水分散液进行搅拌，并将步骤二的活性正硅酸溶液388g缓慢滴加到搅拌中的纳米磷酸三钙前驱物水分散液中，滴加1小时，用电动搅拌器以1000转/分的转速搅拌1小时后，将溶液pH值控制在8～9，反应温度控制在40℃，降低转速到200转/分，继续搅拌24小时；
步骤三、煅烧包裹二氧化硅的纳米磷酸三钙前驱物：
上述反应完毕后将所得反应产物用去离子水离心洗涤3次，用无水乙醇再洗涤三次，然后于110℃热风干燥8小时，得到的白色粉末用5％的聚乙烯醇溶液调和，调和固液比为4∶1；调和物移到金属模具中，在5Mpa下压制成型，坯体在80℃干燥，最后在1150℃下煅烧2小时，得到含二氧化硅的β-磷酸三钙生物活性陶瓷块体。
实施例3
步骤一、纳米磷酸钙分散液的制备
(1)将80g分析纯氢氧化钙配成1升1mol/L的浆液，用高速分散机以2000转/分的转速分散30分钟，再用搅拌机以1000转/分的转速继续搅拌，将0.5mol分析纯的磷酸配成1升0.5mol/L的溶液，然后将磷酸溶液，滴加到搅拌的氢氧化钙浆液中，搅拌2小时，然后陈化24小时，离心去除上层清液，得到纳米磷酸四钙的前驱物；(2)将上述得到的纳米磷酸四钙的前驱物用去离子水离心洗涤3次，然后加入适量水使得纳米磷酸钙前驱物和水总的重量为910g，即配制成磷酸四钙含量为10％的水分散液；
步骤二、纳米磷酸钙前驱物包裹二氧化硅
(1)、活性正硅酸溶液的制备
用现有技术中的离子交换法制备活性正硅酸溶液：将分析纯的硅酸钠按二氧化硅含量为7.5％配制成水溶液500克，然后不断加入盐酸活化后的强阳离子交换树脂(上海树脂厂生产，并用现有技术的常规方法进行盐酸活化)，直至把溶液pH值调整到10～11之间，滤去树脂，得到二氧化硅含量为7.5％活性硅酸溶液；
(2)纳米磷酸钙前驱物表面二氧化硅的包裹
将步骤一的磷酸四钙前驱物水分散液进行搅拌，取步骤二的活性硅酸溶液258g缓慢滴加到上述搅拌中的纳米磷酸四钙前驱物水分散液中，滴加1小时，用电动搅拌器以1000转/分的转速进行搅拌，之后将溶液pH值控制在9～10，反应温度控制在25℃，降低转速到200转/分继续搅拌48小时；
步骤三、煅烧包裹二氧化硅的纳米磷酸钙前驱物
上述反应完毕后，将所得反应产物去离子水离心洗涤三次，然后110℃热风干燥4小时，然后与高温炉中1600℃下煅烧6小时，得到含二氧化硅的磷酸四钙化陶瓷粉末。
Claims (4)
1、一种含二氧化硅的磷酸钙生物活性陶瓷材料，其特征在于经过下列步骤制得：
步骤一、纳米磷酸钙分散液的制备
将纳米磷酸钙前驱物用水洗净后，用水将纳米磷酸钙前驱物配制成纳米磷酸钙质量含量为2.5～25％的水分散液，备用；
步骤二、在纳米磷酸钙前驱物表面包裹二氧化硅
1)活性正硅酸溶液的制备
在搅拌状态下向二氧化硅含量为0.5～20％的硅酸钠水溶液中加入活化阳离子交换树脂，直至溶液pH值为9～11，然后过滤除去溶液中的阳离子交换树脂后，即得活性正硅酸溶液；
2)在纳米磷酸钙前驱物表面包裹二氧化硅
在室温、搅拌条件下，将步骤二的活性正硅酸溶液加入到步骤一的纳米磷酸钙前驱物水分散液中进行混合，活性正硅酸溶液的加入量，以正硅酸溶液中所含二氧化硅与磷酸钙质量比为1∶1～1000计，至少搅拌1小时，之后在纳米磷酸钙前驱物水分散液的pH为8～11，反应温度为25～90℃条件下，搅拌2～48小时，之后用水洗涤至少3次，即得具有二氧化硅包裹的纳米磷酸钙前驱物；
步骤三、二氧化硅包裹的纳米磷酸钙前驱物的烧结
将得到的二氧化硅包裹的磷酸钙前驱物，用水洗涤至少3次，将其干燥，之后进行煅烧，即得含二氧化硅的磷酸钙生物活性陶瓷材料。
2、根据权利要求1所述的含二氧化硅的磷酸钙生物活性陶瓷材料，其特征在于所述步骤一的纳米磷酸钙前驱物采用现有技术中的常规液相法制备：即将磷酸盐水溶液和钙盐水溶液按其中的Ca∶P＝1.5～2∶1.的摩尔比，于搅拌下进行混合，搅拌反应1～3小时，室温陈化24小时，得纳米磷酸钙前驱物。
3、根据权利要求1所述的含二氧化硅的磷酸钙生物活性陶瓷材料，其特征在于所述步骤二中的活化阳离子交换树脂，是将阳离子交换树脂用现有技术中的常规方法进行活化后得到的。
4、根据权利要求2所述的含二氧化硅的磷酸钙生物活性陶瓷材料，其特征在于所述磷酸盐为钙磷比为1.5～2∶1的磷酸钙化合物，包括磷酸氢钙，焦磷酸钙，β-磷酸三钙，α-磷酸三钙，缺钙羟基磷灰石，磷酸八钙，羟基磷灰石，磷酸四钙中的任意一种。
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