CN102000361B - 一种羟基磷灰石-β-磷酸三钙-氧化铝三相复合生物陶瓷的制备方法 - Google Patents

一种羟基磷灰石-β-磷酸三钙-氧化铝三相复合生物陶瓷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种羟基磷灰石-β-磷酸三钙-氧化铝三相复合生物陶瓷的制备方法，以Ca(NO3)2·4H2O、NH4H2PO4、Al(NO3)3·9H2O为原料，控制钙磷摩尔比在1.70～1.76之间，采用化学共沉淀法合成HA-β-TCP-Al2O3三相复合纳米粉体。由本发明方法得到的复合材料，其抗弯强度达到200～500MPa，断裂韧性(K1C)为3.5～10MPa·m1/2，同时具有生物活性和生物降解性，对人工骨的快速结合具有积极的作用。

Description

一种羟基磷灰石-β-磷酸三钙-氧化铝三相复合生物陶瓷的制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料制备技术领域，涉及是一种羟基磷灰石-β-磷酸三钙-氧化铝三相复合生物陶瓷的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(hydroxyapatite，HA)是骨的主要无机成分，然而它很差的机械性能限制了它的使用，Al2O3的加入可大大的改善它的机械性能，然而，Al2O3的加入可引起HA中β-TCP含量的增加，同时β-TCP相具有良好的生物降解性能。然而HA中β-TCP含量太高，会极大地影响人工骨的机械性能和化学稳定性。保持β-TCP一个合适的含量对HA-Al2O3人工骨的快速结合具有积极的作用，因此，确定HA中β-TCP的准确含量，是HA在生物应用领域的一个重要课题，掌握HA-Al2O3复合材料中β-TCP含量的变化机理就显得尤为重要了。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种羟基磷灰石-β-磷酸三钙-氧化铝三相复合生物陶瓷的制备方法，其通过Ca/P的摩尔比和加入的Al2O3的含量来控制β-TCP含量，得到β-TCP含量可控的HA-β-TCP-Al2O3三相复合生物陶瓷，有利于人工骨的快速结合。
为实现上述目的，本发明还提供了一种羟基磷灰石-β-磷酸三钙-氧化铝三相复合生物陶瓷的制备方法，以Ca(NO3)2·4H2O、NH4H2PO4、Al(NO3)3·9H2O为原料，控制钙磷摩尔比在1.70～1.76之间，采用化学共沉淀法合成羟基磷灰石-β-磷酸三钙-氧化铝三相复合纳米粉体。
本发明羟基磷灰石-β-磷酸三钙-氧化铝三相复合生物陶瓷的制备方法至少具有以下优点：由本发明方法得到的羟基磷灰石-β-磷酸三钙-氧化铝三相复合生物陶瓷抗弯强度达到200～500MPa，断裂韧性(K1C)为3.5～10MPa·m1/2，如此对人工骨的快速结合具有积极的作用。
具体实施方式
本发明羟基磷灰石-β-磷酸三钙-氧化铝三相复合生物陶瓷的制备方法包括以下步骤：
(1)分别配制浓度为0.2mol/L的Ca(NO3)2溶液400ml，0.2mol/L的NH4H2PO4溶液400ml，以及0.2mol/L的Al(NO3)3溶液200ml；
(2)量取20ml步骤(1)配制的NH4H2PO4溶液，向其中加入Ca(NO3)2溶液，混合搅拌，其中，Ca/P的摩尔比为1.70～1.76，接着，缓慢滴加氨水，控制pH值在10～11之间；接着，据Al2O3在复合材料中的添加量为重量百分比为10～40％，量取步骤1配制的Al(NO3)3溶液，然后与上述NH4H2PO4溶液和Ca(NO3)2溶液混合搅拌，接着，滴加氨水，控制pH在10～11之间，搅拌30min后密封、静置24h；
(3)将步骤(2)静置24h后的混合溶液用离心机离心15min，分离得到的沉淀物用无水乙醇在超声波清洗器中洗涤15min，重复洗涤2次；
(4)将步骤(3)洗涤后的沉淀物放置在台式干燥箱内，于100℃干燥3小时；
(5)将步骤(4)干燥后的沉淀物机械研磨成粉体；
(6)将步骤(5)得到的粉体于烧结炉内烧结，其中烧结炉的升温速率为5℃/min，当温度升至900～1200℃时，保温1h后随炉冷却至室温；
(7)将步骤(6)烧结后的物料以Al2O3为球石采用乙醇湿式球磨，在300转/min下球磨6h，获得纳米级粉体；
(8)将步骤(7)得到的粉体在20～40MPa下干压成型后，于900℃～1400℃烧结，即得HA-β-TCP-Al2O3三相复合生物陶瓷。
值得说明的是：
1)本发明控制HA-Al2O3复合材料中β-TCP含量是通过控制Ca/P的摩尔比率为1.70-1.77，Al2O3含量在10-40wt％而实现的；
2)本发明确定了HA-β-TCP-Al2O3复合材料中最有利人工骨快速结合的确切的β-TCP含量；
3)HA-β-TCP-Al2O3复合材料中由于Ca/P比的不同，可形成不同的稳定相，比如羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)，磷酸三钙(Ca3(PO4)2，TCP)，磷酸四钙Ca4(PO4)20，TTCP)等。除HA和β-TCP以外的这些钙磷化合物由于其很差的机械性能限制了使用，而本发明方法防止了HA和β-TCP以外的其他磷酸钙相的出现；
4)本发明方法合成的粉料中，除主项外，几乎没有其他物相，且颗粒达纳米级，工艺相对简单，合成粉料的成本较低。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种羟基磷灰石-β－磷酸三钙-氧化铝三相复合生物陶瓷的制备方法，其特征在于：以Ca(NO3)2·4H2O、NH4H2PO4、Al(NO3)3·9H2O为原料，控制钙磷摩尔比在1.70～1.76之间，Al2O3在复合材料中的添加量为重量百分比为10～40%，采用化学共沉淀法合成羟基磷灰石-β－磷酸三钙-氧化铝三相复合纳米粉体。
2.如权利要求1所述的羟基磷灰石-β－磷酸三钙-氧化铝三相复合生物陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）分别配制0.2mol/L的Ca(NO3)2溶液，0.2mol/L的NH4H2PO4溶液，以及0.2mol/L的Al(NO3)3溶液；
（2）量取20ml步骤（1）配制的NH4H2PO4溶液，向其中加入Ca(NO3)2溶液混合搅拌，其中，Ca/P的摩尔比为1.70～1.76，接着，调节pH值在10～11之间；接着，根据Al2O3在复合材料中的添加量为重量百分比为10～40%，量取步骤（1）配制的Al(NO3)3溶液，然后与上述NH4H2PO4溶液和Ca(NO3)2溶液混合搅拌，接着，调节pH在10～11之间，搅拌30min后密封、静置24h；
（3）将步骤（2）静置24h后的混合溶液离心分离，将沉淀物用无水乙醇在超声波清洗器中洗涤15min，重复洗涤2次；
（4）将步骤（3）洗涤后的沉淀物于干燥箱内，在100℃下干燥3小时；
（5）将步骤（4）干燥后的沉淀物机械研磨后于烧结炉内烧结成粉体；
（6）将步骤（5）烧结后的粉体采用乙醇湿式球磨，在300转/min下球磨6h，获得纳米级微粒粉体；
（7）将步骤（6）得到的纳米级微粒粉体在20～40MPa下干压成型后，于900℃～1400℃烧结，即可。
3.如权利要求2所述的羟基磷灰石-β－磷酸三钙-氧化铝三相复合生物陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）采用机械式研磨。
4.如权利要求2所述的羟基磷灰石-β－磷酸三钙-氧化铝三相复合生物陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）的烧结制度为：升温速度为5℃/min，当温度升高至900~1200℃时保温1小时，最后随炉冷却至室温。
5.如权利要求2所述的羟基磷灰石-β－磷酸三钙-氧化铝三相复合生物陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中湿式球磨是以Al2O3为球石。
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