CN103183507A - 含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷的制备方法 - Google Patents

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张达志
冷士良
李培培
许莉
孙婷婷
阮浩
张雪梅
刘焕
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Abstract

本发明公开了一种含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷的制备方法，属于陶瓷制备领域。制备步骤：1）湿法工艺制备β-磷酸三钙原粉，反应体系Ca/P比为1.50；室温搅拌反应后静置沉淀，用蒸馏水反复洗涤后干燥；2）化学沉淀法合成纳米羟基磷灰石，反应体系Ca/P比为1.67，反应结束后，加入聚乙二醇2000作为分散剂，陈化24h，沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3～4次、置于干燥箱中120℃干燥8h-10h；3）HA与β-TCP按质量比1:1进行机械复合，以5℃/min升温速度升温至600℃-1200℃，并保温0.5h-2h；即得到含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷；高温煅烧即得含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷。本发明的制备方法成本低，制备得到的双相磷酸钙陶瓷力学性能好，应用范围更广。

Description

含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷的制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷制备领域，具体涉及一种含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷的制备方法。
背景技术
双相磷酸钙生物陶瓷材料在整型外科领域是一类重要的骨修复材料。该材料由稳定相羟基磷灰石和可降解相β-磷酸三钙双相平衡优化得到。类似于人体自然骨结构的多孔型BCP，适宜细胞及骨组织的长入，是一类优异的骨组织工程支架材料。固相反应法制备的双相磷酸钙的性能取决于HA与TCP的配比，不容易控制。湿法合成的双相磷酸钙与初始配料的Ca/P比、pH值及反应温度有关，烧结后的HA/β-TCP比例主要取决于未烧结的磷灰石的缺钙程度，同时烧结温度对其组成亦有很大影响。而热液转移法因为成本较高，且产物组成和性能不容易控制，很少使用。
发明内容
本发明提供一种含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷的制备方法。目的是为了解决现有双相磷酸钙陶瓷材料的制备方法存在的成分不易控制、力学性能不够及成本高等问题，
本发明是以如下技术方案实现的：一种含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷的制备方法，按照以下步骤进行：
1）湿法工艺制备β-磷酸三钙原粉，反应体系Ca/P比为1.50；室温搅拌反应5小时；静置沉淀，用蒸馏水反复洗涤；于120℃干燥2-12h；
2）化学沉淀法合成纳米羟基磷灰石，反应体系Ca/P比为1.67，P的滴加速度5ml/min，pH值保持在10～10.5，反应过程中温度保持在55℃-75℃，连续搅拌24h，反应结束后，加入聚乙二醇2000作为分散剂，其用量为原料硝酸钙和磷酸氢二铵总质量的20%，陈化24h，沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3～4次、置于干燥箱中120℃干燥8h-10h；
3）HA与β-TCP按质量比1:1进行机械复合，以5℃/min升温速度升温至600℃-1200℃，并保温0.5h-2h；即得到含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷；
所述的钙、磷原料为硝酸钙和磷酸氢二铵。
步骤1）中Ca/P的配制方法是：取Ca(NO3)2·4H2O溶于水中配制0.2mol/L的溶液，取(NH4)2HPO4溶于水溶液中配制0.2mol/L的溶液；然后0.2mol/L的Ca(NO3)2·4H2O溶液滴加到0.2mol/L的(NH4)2HPO4溶液中，体积比为3：2。
步骤2）中Ca/P的配制方法：将Ca(NO3)2·4H2O溶于无水乙醇中配制0.2mol/L的溶液；将(NH4)2HPO4溶于水中配制0.2mol/L的溶液，并调pH=10.5；反应时，两种溶液的体积比为1.67；是将(NH4)2HPO4溶液滴加到Ca(NO3)2无水乙醇溶液中进行；其滴加速度5ml/min。
本发明方法制备含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷通过调节羟基磷灰石和β-磷酸三钙的配比实现对材料成分的控制，聚乙二醇2000作为分散剂，阻止生成的双相磷酸钙陶瓷颗粒的聚集长大，且所用的硝酸钙、磷酸氢二铵均为商品化产品，成本低廉，本发明方法制备β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷的成本低，本发明的制备不需要在高温高压下进行，耗能低，且本发明制备方法中成分易控，制备工艺简单；本发明方法制备过程中双相磷酸钙陶瓷在1000℃条件下烧结后，XRD结果表明：样品中出现了β-焦磷酸钙，β-焦磷酸钙陶瓷主要应用于人和动物的骨组织，而且具有良好的生物活性和生物相容性。当β-焦磷酸钙植入生物体内时，能与骨组织发生骨性结合，不会在两者界面形成纤维包裹物，并且在界面处的结合强度，随着植入时间的延长而增加。而且，在双相磷酸钙陶瓷中，加入少量的β-焦磷酸钙，可以改善双相磷酸钙陶瓷的力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
所用硝酸钙、磷酸氢二铵均为商品化产品。
制备步骤：1、湿法工艺制备β-磷酸三钙原粉，配制反应体系Ca/P比为1.50：取47.23g Ca(NO3)2·4H2O溶于1000.00ml水溶液中配制0.2mol/L的溶液，取26.41g(NH4)2HPO4溶于1000.00ml水溶液中配制0.2mol/L的溶液；将300mL的0.2mol/L的Ca(NO3)2·4H2O溶液滴加到200mL的0.2mol/L的(NH4)2HPO4溶液中，滴加速度5ml/min。搅拌反应5小时；静置沉淀，用蒸馏水反复洗涤；于120℃干燥10h；
2、化学沉淀法合成纳米羟基磷灰石，配制反应体系Ca/P比为1.67：取47.23gCa(NO3)2·4H2O溶于1000.00ml无水乙醇中配制0.2mol/L的溶液；取26.41g(NH4)2HPO4溶于1000.00ml水溶液中配制0.2mol/L的溶液，并调pH=10.5。反应时，两种溶液的体积比为1.67；是将150.0ml的(NH4)2HPO4溶液滴加到250.0ml的Ca(NO3)2无水乙醇溶液中进行。滴加速度5ml/min，pH值保持在10，反应过程中温度保持在55℃，连续搅拌24h，反应结束后，加入聚乙二醇2000作为分散剂，其用量为原料硝酸钙和磷酸氢二铵总质量的20%，陈化24h，沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3～4次、置于干燥箱中120℃干燥10h。
3、HA与β-TCP以质量比1:1进行机械复合，以5℃/min升温速度升温至1000℃，并保温2h。即制备得到含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷。
硝酸钙和磷酸氢二铵溶液浓度均为0.2mol/L，Ca/P通过控制溶液体积实现。
反应体系pH值测量通过在线pH计控制。
得到的双相磷酸钙陶瓷在1000℃烧结后含有β-焦磷酸钙，在双相磷酸钙陶瓷中，加入少量的β-焦磷酸钙，可以改善双相磷酸钙陶瓷的力学性能。

Claims (3)

1.一种含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
1）湿法工艺制备β-磷酸三钙原粉，反应体系Ca/P比为1.50；室温搅拌反应5小时；静置沉淀，用蒸馏水反复洗涤；于120℃干燥2-12h；
2）化学沉淀法合成纳米羟基磷灰石，反应体系Ca/P比为1.67，P的滴加速度5ml/min，pH值保持在10～10.5，反应过程中温度保持在55℃-75℃，连续搅拌24h，反应结束后，加入聚乙二醇2000作为分散剂，其用量为原料硝酸钙和磷酸氢二铵总质量的20%，陈化24h，沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3～4次、置于干燥箱中120℃干燥8h-10h；
3）HA与β-TCP按质量比1:1进行机械复合，以5℃/min升温速度升温至600℃-1200℃，并保温0.5h-2h；即得到含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷；
所述的钙、磷原料为硝酸钙和磷酸氢二铵；
步骤1）中Ca/P的配制方法是：取Ca(NO3)2·4H2O溶于去离子水中配制0.2mol/L的溶液，取(NH4)2HPO4溶于去离子水中配制0.2mol/L的溶液；然后0.2mol/L的Ca(NO3)2·4H2O溶液滴加到0.2mol/L的(NH4)2HPO4溶液中，体积比为3：2，其滴加速度5ml/min；
步骤2）中Ca/P的配制方法：将Ca(NO3)2·4H2O溶于无水乙醇中配制0.2mol/L的溶液；将(NH4)2HPO4溶于去离子水中配制0.2mol/L的溶液，并调pH=10.5；反应时，两种溶液的体积比为1.67；是将(NH4)2HPO4溶液滴加到Ca(NO3)2无水乙醇溶液中进行；其滴加速度5ml/min。
2.根据权利要求1所述的含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于步骤2）中pH值保持在10～10.5，是通过滴加氨水在线控制的。
3.根据权利要求1所述的含有β-焦磷酸钙的双相磷酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于所述的硝酸钙和磷酸氢二铵为商品硝酸钙和磷酸氢二铵。
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