CN102826528B - 生物医用的无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒及其制备方法 - Google Patents

生物医用的无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒及其制备方法。采用湿化学方法、经热处理促使CaSO4中的部分SO4 2-被HPO4 2-取代，获得组成和比例均可调节无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒。本发明制备的无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒可以广泛地用于骨填充材料、骨水泥等生物医用材料领域。

Description

生物医用的无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒及其制备方法。 
背景技术
硫酸钙作为人工骨修复材料已有百年的历史，并以其良好的生物相容性、骨传导性和体内降解可吸收等特性使其成为无机骨修复材料的研究热点并广泛用于骨修复中。 
硫酸钙主要有无水CaSO4，CaSO4·1/2H2O和CaSO4·2H2O。三者在一定条件下可以相互转化。尽管临床实践和实验结果表明无水CaSO4突出的优点是可在体内降解吸收，其降解产物不干扰新骨形成，但是存在降解吸收速度过快，缺乏必要的力学强度等问题。 
针对无水CaSO4降解过快的问题，主要的研究和专利是基于对无水CaSO4的烧结调节降解速率，从而使之与人体骨组织生长速度相匹配。如申请号为200910259733.6的中国发明专利申请公开了一种无水CaSO4生物医用材料的烧结方法；Zhang, Z. F. (Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26: P. 667-671) 制备的多孔陶瓷。尽管这些烧结后的无水CaSO4的降解速率相比没有烧结的无水CaSO4有所改善，但其应用范围过于狭窄，不能作为可注射型骨修复材料应用。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有固溶结构的生物医用无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒及其制备方法。 
本发明的无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒，是在水热条件下，CaSO4中的部分SO4 2-被HPO4 2-取代，形成的无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x固溶体颗粒，颗粒尺寸为30～100μm，x的取值范围为0.03～0.25。 
无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒的制备方法，包括以下步骤： 
1) 将溶于水的含钙化合物和含硫化合物溶于去离子水中，分别配制成溶液，在常温下按Ca/S的摩尔比为1:1混合，搅拌下反应2小时后，依次用去离子水和酒精过滤，烘干，获得CaSO4·2H2O；
2) 将0.05～0.15g的一水合柠檬酸溶于50ml的去离子水中，制成电解质溶液；
3) 将步骤1)制得的CaSO4·2H2O和步骤2）制得的电解质溶液混合，制得悬浊液；
4) 将磷酸盐和步骤3）制成的悬浊液搅拌混合后放入反应釜中，使混合液中的P/S的摩尔比为0.05～0.5，在130～150℃的水热条件下，反应3～5小时，然后酒精过滤，烘干，获得无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒。
上述制备方法中，所述的溶于水的含钙化合物为CaNO3、CaCl2或Ca(OH)2；所述的溶于水的含硫化合物是H2SO4、Na2SO4、K2SO4或MgSO4；所述的磷酸盐是Ca(H2PO4)2·H2O、CaHPO4·2H2O、Ca3(PO4)2、Ca10(PO4)6(OH)2、NaH2PO4、Na2HPO4·12H2O、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4·3H2O或K3PO4。 
本发明在水介质中引入磷酸盐，并通过水热处理，使CaSO4·2H2O在一定的压力和温度的下进行溶解和重结晶，在重结晶的过程中，溶液中的HPO4 2-取代部分SO4 2-形成无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒。 
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果： 
本发明合成的无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x固溶体颗粒在结构上就不同于以往硫酸钙和磷酸钙的多相复合材料。相比于纯的无水CaSO4，HPO4 2-的存在可以阻碍无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x向Ca(HPO4)x(SO4)1-x·2H2O的转变和Ca(HPO4)x(SO4)1-x·2H2O网络的构建，因此，延长无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的水化时间，同时，生成的Ca(HPO4)x(SO4)1-x·2H2O也显示出更慢的降解特性。可以改善其注射性能和生物降解性能，可广泛地用于骨填充材料、骨水泥等生物医学用材料领域，具有良好的临床应用前景。本发明制备方法简单易行，操作简单，成本低，易于产业化。 
附图说明
图1为无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x固溶体颗粒的SEM图。 
图2为无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x固溶体颗粒的XRD图。 
图3为无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x固溶体颗粒的EDS图。 
具体实施方式
实施例1 
1) 将CaCl2和K2SO4溶于去离子水中，分别配制成溶液，在常温下按Ca/S的摩尔比为1:1混合，反应在不断地搅拌下进行，反应温度为室温，反应时间为2小时，反应后用去离子水过滤3次，酒精过滤一次，再60℃烘干，获得CaSO4·2H2O；
2) 将0.4g的一水合柠檬酸溶于400ml的去离子水中，制成电解质溶液；
3) 将10g步骤1) 制得的CaSO4·2H2O和步骤2）制得的电解质溶液混合，制得悬浊液； 
4) 将1g的CaHPO4·2H2O和步骤3）制成的悬浊液搅拌混合后放入反应釜中，使混合液中的P/S的摩尔比为0.1，反应在130℃的水热条件下进行，反应时间为5小时，反应后的样品用酒精过滤3次，再60℃烘干，获得无水Ca(HPO4)0.07(SO4)0.93的固溶体颗粒。
实施例2 
1) 将CaNO3和K2SO4溶于去离子水中，分别配制成溶液，在常温下按Ca/S的摩尔比为1:1混合，反应在不断地搅拌下进行，反应温度为室温，反应时间为2小时，反应后用去离子水过滤3次，酒精过滤一次，再60℃烘干，获得CaSO4·2H2O；
2) 将0.4g的一水合柠檬酸溶于400ml的去离子水中，制成电解质溶液；
3) 将10g步骤1) 制得的CaSO4·2H2O和步骤2）制得的电解质溶液混合，制得悬浊液；
4) 将4.16g的Na2HPO4·12H2O和步骤3）制成的悬浊液搅拌混合后放入反应釜中，使混合液中的P/S的摩尔比为0.2，反应在140℃的水热条件下进行，反应时间为4小时，反应后的样品用酒精过滤3次，再60℃烘干，获得无水Ca(HPO4)0.12(SO4)0.88的固溶体颗粒。
其SEM图如图1所示：由图可见颗粒的尺寸约为30～100μm。 
XRD图如图2所示：曲线1为无水硫酸钙的标准卡片，曲线2为Ca(HPO4)0.12(SO4)0.88的固溶体颗粒；曲线2表明颗粒为无水CaSO4晶相。 
EDS图如图3所示。颗粒中含有硫元素和磷元素，即颗粒为无水Ca(HPO4)0.12(SO4)0.88的固溶体颗粒。 
实施例3 
1) 将CaCl2和Na2SO4溶于去离子水中，分别配制成溶液，在常温下按Ca/S的摩尔比为1:1混合，反应在不断地搅拌下进行，反应温度为室温，反应时间为2小时，反应后用去离子水过滤3次，酒精过滤一次，再60℃烘干，获得CaSO4·2H2O；
2) 将0.4g的一水合柠檬酸溶于400ml的去离子水中，制成电解质溶液；
3) 将10g步骤1) 制得的CaSO4·2H2O和步骤2）制得的电解质溶液中混合，制得悬浊液；
4) 将2.37g的KH2PO4和步骤3）制成的悬浊液搅拌混合后放入反应釜中，使混合液中的P/S的摩尔比为0.3，反应在150℃的水热条件下进行，反应时间为3小时，反应后的样品用酒精过滤3次，再60℃烘干，获得无水Ca(HPO4)0.21(SO4)0.79的固溶体颗粒，其颗粒尺寸为30～100μm。

Claims (2)

1.生物医用的无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒，其特征在于它是水热条件下，CaSO4中的部分SO4 2-被HPO4 2-取代，形成的无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x固溶体颗粒，颗粒尺寸为30～100μm，x的取值范围为0.03～0.25。
2.制备权利要求1所述的无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒的方法，其特征在于包括以下步骤：
1) 将溶于水的含钙化合物和含硫化合物溶于去离子水中，分别配制成溶液，在常温下按Ca/S的摩尔比为1:1混合，搅拌下反应2小时后，依次用去离子水和酒精过滤，烘干，获得CaSO4·2H2O；
2) 将一水合柠檬酸溶于去离子水中，制成电解质溶液；
3) 将步骤1)制得的CaSO4·2H2O和步骤2）制得的电解质溶液混合，制得悬浊液；
4) 将磷酸盐和步骤3）制成的悬浊液搅拌混合后放入反应釜中，使混合液中的P/S的摩尔比为0.05～0.5，在130～150℃的水热条件下，反应3～5小时，然后酒精过滤，烘干，获得无水Ca(HPO4)x(SO4)1-x的固溶体颗粒；
上述的溶于水的含钙化合物为Ca(NO3)2或CaCl2；所述的溶于水的含硫化合物是H2SO4、Na2SO4、K2SO4或MgSO4；所述的磷酸盐是Ca(H2PO4)2·H2O、CaHPO4·2H2O、Ca3(PO4)2、Ca10(PO4)6(OH)2、NaH2PO4、Na2HPO4·12H2O、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4·3H2O或K3PO4。
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