TWI388502B - 一種製備α-半水硫酸鈣之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種製備高純度之α-半水硫酸鈣之方法。特定而言,本發明係提供一種快速製備高純度之α型半水硫酸鈣之方法,其藉由添加特殊的鹽離子並調控鹽濃度及反應溫度參數以得到純度在98%以上之α-半水硫酸鈣。
硫酸鈣之化學結構為CaSO4
‧xH2
O,其可得自天然岩礦或藉由化學合成而獲得。傳統上硫酸鈣係用於諸如以硫為主之肥料、紙之填充料、鑄鋁之助熔劑、乾燥劑及顏料之增量劑。
結晶水為結晶中所含之水,但其不以共價鍵鍵結至分子或離子。硫酸鈣依其結晶水之含量可分為二水硫酸鈣(CaSO4
‧2H2
O,俗稱石膏,gypsum)、半水硫酸鈣(CaSO4
‧0.5H2
O,熟石膏(plaster of Paris))及無水硫酸鈣(CaSO4
),其完整之水合(hydration)與脫水(dehydration)化學程序如圖一所示。
一般而言,二水硫酸鈣在加熱至90℃以上時會開始脫水,溫度升至90℃至150℃之範圍時會轉變成半水硫酸鈣,當持續升溫加熱進一步移除半水硫酸鈣之結晶水,則形成無水硫酸鈣。上述反應之化學反應式如下:
CaSO4
‧2H2
O+熱→CaSO4
‧ (1)
CaSO4‧+熱→CaSO4
+ (2)
半水硫酸鈣有兩種化學結構相同之不同結晶型態:α-半水硫酸鈣(α-HH)及β-半水硫酸鈣(β-HH)。雖然兩者的化學結構相同,但因為兩種型態有不同之特性,因此HH被視為一特殊之產物。特定而言,α-半水硫酸鈣較大、形狀較規則且在水合反應中需要較少之水,將100g α-半水硫酸鈣轉為石膏塊需要大約25g至40g的水,如此製成之水合石膏為緊密且具高密度的產物。相反地,β-半水硫酸鈣晶型較小、形狀較不規則且相較下對水之需求量較高,將100g β-半水硫酸鈣轉為石膏塊需要大約60g至80g的水,製成之水合石膏塊強度較低。DSC的分析圖譜中,α-半水硫酸鈣在吸熱峰後有一微小的放熱峰,而β-半水硫酸鈣則無此峰。
美國專利5,614,206中使用不同比例之α-半水硫酸鈣與β-半水硫酸鈣,將其固化成直徑1.2cm高度4cm的樣品,進行在水中之降解性測試,純β-半水硫酸鈣的樣品在28天內就完全溶解消失,相對於α-半水硫酸鈣樣品在第35天時仍有16.1%未溶解,結果顯示樣品中α-半水硫酸鈣含量越高,在水中的溶解速率就越慢,因此α-半水硫酸鈣之降解速率與骨再生週期較相符合。
美國專利3,410,655揭露一種由石膏副產品製備α-半水硫酸鈣之方法,其包含將二水硫酸鈣於60~90℃之間經水洗去有機雜質,形成一pH值介於1.5~6之間之硫酸鈣二水合物之水性懸浮液,後添加結晶助劑,於105℃~125℃溫度間之高壓蒸氣鍋(autoclave)中加熱。美國專利4,091,080提供一種製造α-半水硫酸鈣之方法,其包含使含0.5~2莫耳結晶水之水合硫酸鈣並懸浮於包含至少10%重量百分比之羧酸鋅鹽或羧酸鎂鹽,接著在常壓下將所得懸浮液加熱到80℃至該水溶液沸點之間。美國專利4,120,737利用氨鹼法(ammonia soda process)製造碳酸鈉後排放出之含氯化鈉/氯化鈣氨之廢水為原料製造α-半水硫酸鈣,其添加40~98重量%之硫酸水溶液,並在95℃~100℃常壓下反應,或是在5~10大氣壓、140℃~160℃下反應。
美國專利4,432,954揭露藉由煆燒發電廠排煙脫硫過程或化學製程(如磷酸之製備)下所產生之之二水硫酸鈣(粒徑為250μm),以得到α-半水硫酸鈣。該煆燒製程包含在初始時將二水硫酸鈣分散於15~55重量%硫酸水溶液,並以預設之速率將其以工業餘熱加熱至約373K,再將固態成份與硫酸水溶液分離並乾燥。美國專利4,842,842揭露一種製備α-半水石膏之方法,其包含加熱含二水石膏之水溶液泥漿及作為結晶催化劑之磺醯琥珀酸,藉此將二水石膏轉換成α型半水石膏。美國專利5,015,450提供一種方式,將二水硫酸鈣利用110℃~180℃的飽和蒸汽進行轉晶以製備α-半水硫酸鈣。從二水硫酸鈣製得之模體具有多孔洞,其孔洞體積達整個模體體積之15~60%。美國專利5,248,487係關於一種將源自排煙脫硫單元之二水硫酸鈣轉換為α-半水硫酸鈣之方法,其中以一份洗滌液之作為鹽溶液,該洗滌液之氯化鈣含量被濃縮至20-40重量百分比,氯化鎂或氯化鉀被添加至該洗滌液中至氯化鎂之濃度約2~8重量百分比及氯化鉀之濃度約0.5~2重量百分比。美國專利6,652,825提供製造純度90~95%之半水硫酸鈣之方法,其包含下列步驟:將下列形式之硫酸鈣之混和物:二水硫酸鈣、β-半水硫酸鈣、水可溶性無水硫酸鈣、及其混和,與水及結晶催化劑置於微波輻射下以製備α-半水硫酸鈣;及分離至少一部份之α-半水硫酸鈣而得一含α-半水硫酸鈣之固體以及濾液及/或可回收之剩餘物,以提供用於製造額外的α-半水硫酸鈣之至少一種硫酸鈣形式、水、一結晶催化劑、晶體習性改性劑(crystal habit modifier)及一介面活性劑。但是Evans等人於在1995年報導,將微波能量用於移除水份是可行的(A Study of the Dilelectric Properties of Gypsum and their Relation to Micronave Drying Behavior,"Proceedings of Microwave and High Frequency Heating Conference,St Johns College,Cambridge,1995),但如果反應溫度在120℃以上,提供過多之能量,在轉換成半水硫酸鈣時,也會併發無水硫酸鈣之生成。
美國專利6,780,391提供一種製造α-半水硫酸鈣的方法,其特徵在於,用硫酸鉀及硝酸鈣製成初始之二水硫酸鈣,將所得沉澱物在200℃乾燥24小時,接著將無水硫酸鈣浸泡於去離子水以再水合成漿料形式,將所得漿料在室溫中靜置三天後再將樣品以2.5Bar的蒸氣壓處理2hr,最後將樣品乾燥即可得到α-半水硫酸鈣,由上述的敘述可知此製程需要較長的生產時間,並且需要利用高溫高壓來進行α-半水硫酸鈣之轉化。
在醫療應用上從牙科到骨科的領域裡,硫酸鈣被應用於骨替代材於骨缺損區域之再生重建或支撐。在醫療應用上,尤其是骨缺損方面,很顯然地需要一種高純度之材料。手術級硫酸鈣(medical grade calcium sulfate)是一種用於骨修復之生物可相容性、生物可吸收性、且臨床上多方面適用之陶瓷。其為一種具骨引導性(osteoconductive)材料,可作為骨缺損區域之的填充物。甚至可以添加抗生素、生長因子、或是具骨誘導性(osteoinductive)之去礦化骨(demineralized bone matrix),作為一個攜帶生物活性物質的載體,輔助骨缺損之再生與癒合。
依據ASTM F2224-03手術移植用高純度半水硫酸鈣或二水硫酸鈣標準說明書(ASTM F2224-03 Standard Specification for High Purity Calcium Sulfate Hemihydrate or Dihydrate for Surgical Implants)之規範,重金屬(例如汞、砷、鉛、鎘)之總含量需低於10ppm,而鐵之含量需低於100ppm,所以若是以工廠化學製程之硫酸鈣副產物為原料,所製成的α-半水硫酸鈣,恐會有重金屬及有毒物質之殘留之風險。因此開發一種製備高純度α-半水硫酸鈣之方法是有必要的。
本發明發展一種快速製備高純度α型半水硫酸鈣之方法,其係藉由添加特定鹽離子及控制鹽濃度及反應溫度,以製得具有純度高於98%之可用作醫療級骨移植之α型半水硫酸鈣。本發明之方法簡便且不需在高溫高壓的蒸氣環境下進行反應。
本發明提供一種製備高純度α-半水硫酸鈣之方法,其包含下列步驟:a)將含硫酸根離子與鈣離子之水溶液,添加至在一濃度範圍之氯化鈣水溶液中;b)使步驟a)之混合物在一溫度範圍下反應適當時間;c)以濾洗液過濾及清洗步驟b)之反應生成物,使其固/液相分離;d)收集並乾燥固相生成物,以得到高純度之α-半水硫酸鈣;其中該氯化鈣之濃度範圍(x,體積莫爾濃度)與反應溫度之範圍(y,℃)之關係如下列方程式表示:-0.4x5
+7.33x4
-52.83x3
+187.17x2
-328.27x+316<y<1.2x5
-22x4
+158.5x3
-561.5x2
+984.8x-588(2<X<5);其中步驟b)中之溫度並非由微波提供,且步驟a)中之硫酸根離子與鈣離子並非由硫酸鈣所提供。
根據本發明,α-半水硫酸鈣之純度係由本發明方法中之氯化鈣之濃度及反應溫度所控制,該兩者之關係詳述於圖三中。根據該圖吾人可用微軟試算表軟體(Microsoft Excel)之多項式回歸分析得到下列方程式:-0.4x5
+7.33x4
-52.83x3
+187.17x2
-328.27x+316<y<1.2x5
-22x4
+158.5x3
-561.5x2
+984.8x-588(2<X<5)。
該上述方程式中,y代表本發明方法之步驟b)中之反應溫度,x代表本發明方法步驟a)中之氯化鈣濃度。只要反應溫度和氯化鈣濃度控制在圖三所示的範圍內,本發明之方法所製得之α-半水硫酸鈣就會具有高純度及達到醫療級之標準。
根據本發明,由於微波使用介於0.3GHz到300GHz間之電磁波,藉吸收水中的能量造成電子加熱,因此所達溫度係依水的量而定。微波加熱過程中溫度的變化難以控制,因此,微波加熱並非用於本發明之方法以控制硫酸鈣純度和晶型之適當方式。
根據本發明,步驟a)中之含硫酸根離子之溶液較佳係選自下列所組成之群:硫酸鉀、硫酸鈉、及硫酸鎂。根據本發明,步驟a)中之含鈣離子之溶液較佳由下列所組成之群提供:硝酸鈣和磷酸鈣。
根據本發明之較佳實施例,步驟b)之氯化鈣係用作反應中之催化劑。氯化鈣溶液之濃度範圍較佳為2M至4M,更佳為3M至4M。又更佳地,該氯化鈣溶液之濃度為2.5M、3M、3.5M或4M。
根據本發明,步驟b)之反應溫度較佳為高於80℃至低於110℃,更佳為90℃至低於110℃,最佳為90℃至100℃。根據本發明之一實施例,步驟b)之反應溫度為90℃或100℃。根據本發明,反應時間較佳為超過二小時。
根據本發明,進行步驟c)之過濾時,較佳以醇清洗產物。該醇較佳選自由下列組成之群:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及戊醇。較佳地,該醇為乙醇。
根據本發明,任何微波以外,可達到並控制反應溫度之加熱法皆可用於本發明之方法中。較佳為溫度控制良好之加熱浴鍋。
本發明方法所製得之α-半水硫酸鈣具有高於98%之純度且達到醫療等級。如此之α-半水硫酸鈣可廣被用於醫療應用中,例如骨移植、骨填充、釋放藥物之載劑、生物活性劑及抗生素。
將0.1mole硫酸鉀及0.1mole硝酸鈣分別置於4M之氯化鈣水溶液中,於90℃油浴鍋中加熱至達到反應溫度。將所得兩種溶液混合,在90℃的溫度下反應120分鐘後,利用玻璃纖維濾紙進行初步過濾後,以醇清洗所得結晶產物,後經冷凍乾燥機或烘箱乾燥,所得產物保存於乾燥箱中。濃度為3.5M(實例2)、3M(實例3)、2M(實例4)、1M(實例5)、0.5M(實例6)、0M(實例7)之氯化鈣溶液亦被用作上述製備α-半水硫酸鈣之程序中之結晶催化劑。
硫酸鈣產物之結晶結構可藉x-射線繞射儀(x-ray diffraction,XRD)、微差掃描式熱分析儀(differential scanning calorimetry,DSC)與掃描式電子顯微鏡(scanning sletron microscope,SEM)測定。
取1g之粉狀樣品,填入樣品載台並以載玻片將填入的粉體壓平,將樣品載台置於x-射線繞射儀(x-ray Diffractometer,MaxRC,Rigaku,Japan)上,以波長Kα=1.54之光源,以10°/min速率進行繞射,2θ掃描角度範圍從5°~60°。將x-ray繞射數據之特徵峰,依JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)資料庫進行比對分析。二水硫酸鈣在XRD之2θ掃描特徵峰出現在11.64°、20.75°、23.41°及29.14°,分別屬於米勒指數miller index)為(0 2 0)、(-1 2 1)、(0 3 1)、(-1 4 1)之晶面;而半水硫酸鈣在XRD之2θ掃描特徵峰出現在14.75°、25.71°、29.76°及31.91°,分別屬於米勒指數(1 1 0)、(3 1 0)、(2 2 0)、(-1 1 4)之晶面。然而α型或β型之半水硫酸鈣需進一步以DSC鑑別。
取樣品10mg置於鋁盤上,放入微差掃描式熱分析儀(DSC,TA Instrument,TA Q100,New Castle,Delaware,USA)之烘箱中,以10℃/min升溫速率由室溫加熱至400℃,二水硫酸鈣典形之DSC特徵圖譜上分別在130-150℃及200-210℃有吸熱峰;而半水硫酸鈣DSC的特徵圖中主要在200-210℃有一個吸熱峰,若在約230℃有一個放熱峰,則為α-半水硫酸鈣;若無此放熱峰,則為β-半水硫酸鈣。
將標本表面以金塗覆。樣本之型態以掃瞄式電子顯微鏡(scanning sletron microscope,Hitachi S2400,Japan)檢查。α型之結晶為針狀,β型為小顆粒結晶,二水合物為大且不規則之結晶。
結果顯示,具有非常高純度之α-半水硫酸鈣可在當氯化鈣溶液之濃度為3M、3.5M及4M時獲得。亦即,當XRD之2θ掃描呈現出14.75°、25.71°、29.76°及31.91°特徵峰(上述皆為α-半水硫酸鈣之特徵峰)時,DSC熱分析數據顯示在約150℃及220℃有吸熱峰,並在約230℃處有放熱峰,且SEM圖顯示結晶為針狀。上述結果顯示硫酸鈣產物為純α-半水硫酸鈣,測試結果詳列於如下表一中。
隨著氯化鈣水溶液濃度之降低,少量β-半水硫酸鈣及二水硫酸鈣開始出現(2M氯化鈣),當氯化鈣濃度為1M時,β-半水硫酸鈣及二水硫酸鈣出現。再者,當不使用氯化鈣作為結晶催化劑,產物則全為二水硫酸鈣。實例2、4、5及7之XRD、DSC及SEM圖分別顯示於圖二B、二A及圖三中。
美國專利4,842,842中以二水硫酸鈣為原料製備α-半水硫酸鈣。本發明之方法則使用溶於100ml之3.5M氯化鈣水溶液之0.1mole二水硫酸鈣作為原料,而非硫酸鉀或硝酸鈣,依實施例1所述之操作條件處進行反應。產物以XRD與DSC分析,其結果顯示於上列表一中。XRD結果顯示產物中以半水硫酸鈣為主但帶有少量之二水硫酸鈣。DSC結果顯示,在約150℃與220℃有吸熱峰,而在約230℃處有放熱峰,顯示樣品中雖以α-半水硫酸鈣為主,但仍有殘留二水硫酸鈣之存在。
將0.1mole硫酸鉀及0.1mole硝酸鈣分別置於3.5M之氯化鈣水溶液中,依據美國專利6,652,825中所揭露之技術,應用微波輻射為熱源,加熱所得溶液20分鐘後,依據實施例一所描述之步驟過濾與乾燥,產物以XRD與DSC分析,其結果如上列表一所示。結果顯示,產物並非全為半水或是無水硫酸鈣,因此微波輻射加熱源並不適用於本發明之方法。
除將結晶催化劑置換成氯化鉀水溶液,其餘原料與步驟皆同於實施例一所述。產物以XRD與DSC分析方式,結果顯示產物除半水硫酸鈣外還含有雜質。而DSC數據顯示,在約150℃與220℃有吸熱峰,但沒有觀察到放熱峰,顯示樣品中之半水硫酸鈣主要為β-半水硫酸鈣,伴有殘留之二水硫酸鈣。
為評估反應溫度對硫酸鈣產物晶型之影響,將0.1 mole硫酸鉀及硝酸鈣分別溶解在3.5M氯化鈣溶液中,觀察反應溫度對於產物的影響,實驗樣品之配比依表二所列之組成份依序添加,混合均勻,在反應溫度25℃(實例8)、50℃(實例9)、70℃(實例10)、80℃(實例11)、90℃(實例12)、100℃(實例13)、110℃(實例14)下進行反應120分鐘。根據實例1所述方法以XRD與DSC分析,結果顯示於如下表二中。
實驗結果發現當反應溫度低於90℃時,由XRD的結果顯示產物皆為二水硫酸鈣,但當反應溫度為90℃時,產物為高純度之α-半水硫酸鈣。當反應溫度提高到110℃時,實例13之結果顯示反應產物為β-半水硫酸鈣。因此由實施例8、9、10、11、12、13及14的結果得知可藉由反應溫度的調控得到不同形式之硫酸鈣產物。
為評估反應溫度對硫酸鈣產物晶型之影響,將0.1 mole硫酸鉀及硝酸鈣分別溶解在3M氯化鈣溶液中,觀察反應溫度對於產物的影響,實驗樣品之配比依表二所列之組成份依序添加,混合均勻,在反應溫度90℃(實例15)、100℃(實例16)及110℃(實例17)下進行反應120分鐘。根據實例1所述方法以XRD與DSC分析,結果顯示於如下表三中。
實驗結果發現當反應溫度在100及90℃時,所得產物為高純度之α-半水硫酸鈣,但若是將反應溫度提升到110℃時則產物為β-半水硫酸鈣。
為評估反應溫度對硫酸鈣產物晶型之影響,將0.1 moles硫酸鉀及硝酸鈣分別溶解在4M氯化鈣溶液中,觀察反應溫度對於產物的影響,實驗樣品之配比依表二所列之組成份依序添加,混合均勻,在反應溫度80℃(實例18)、90℃(實例19)及110℃(實例20)下進行反應120分鐘。根據實例1所述方法以XRD與DSC分析,結果顯示於如下表四中。
實驗結果發現當反應溫度為110℃時,產物為α-半水硫酸鈣及β-半水硫酸鈣,然當反應溫度降低到90℃時,產物
為α-半水硫酸鈣,若是當反應溫度降低至80℃時,產物則為二水硫酸鈣。
實例20之XRD、DSC及SEM圖分別顯示於圖二B、二A及圖三中。
為評估反應時間對硫酸鈣產物晶型之影響,將0.1 mole硫酸鉀及0.1 mole硝酸鈣依實施例1所述之步驟與條件進行反應,但反應時間分別為1分鐘(實例21)、15分鐘(實例22)、60分鐘(實例23)、120分鐘(實例24)及240分鐘(實例25)。XRD與DSC測試結果如下列表五所示。
實例23之XRD、DSC及SEM圖分別顯示於圖二B、二A及圖三中。
當反應時間小於2小時,所得到的產物為β型半水硫酸鈣,而當反應時間超過兩小時,則所得產物為α型半水硫酸鈣。
相應於上列諸實例所顯示的結果,圖四顯示以氯化鈣濃度與反應溫度為軸之圖。經計算後得到氯化鈣之濃度範圍(x,體積莫爾濃度)與反應溫度之範圍(y,℃)之關係可以下列方程式表示:-0.4x5
+7.33x4
-52.83x3
+187.17x2
-328.27x+316<y<1.2x5
-22x4
+158.5x3
-561.5x2
+984.8x-588(2<X<5)。
將0.1 mole硫酸鉀及0.1 mole硝酸鈣分別加在3.5M氯化鈣溶液中,所得之兩溶液以油浴鍋加熱至90℃,再將兩種溶液混合在90℃溫度進行反應,2hr後取出過濾,分別以不同之濾洗液-異丙醇(IPA)或水-清洗濾過物。濾洗液對所得硫酸鈣晶型之影響如下表六所示。
由實施例2可以得知,製程利用乙醇作為濾洗液的樣品為α-半水硫酸鈣,但由對照例之實驗結果發現,利用異丙醇(IPA)作為濾洗液所得到的樣品不完全是α-半水硫酸鈣,因此似乎乙醇比異丙醇更適合作為濾洗液。
平均年齡為六個月之小獵犬以一般程序麻醉進行手術,取出下顎之前臼齒、第二前臼齒、第三前臼齒及第一臼齒。缺損區域以下列移植材料填入:空白對照、Osteoset(Wright Medical Group,Inc.,USA)及以本發明之方法製備之α-半水硫酸鈣。五週後,骨質生成之結果以組織分析檢視。如圖五所示之組織切片圖顯示手術完成五週後,在對照組僅有少數新骨生成,且大多數新生組織微軟組織,而在Osteoset組及本發明方法所製得之α-半水硫酸鈣組別中,骨質新生良好,且無發炎現象見於此兩組中。
雖於此已詳述本發明之最佳實施例,本發明相關技術領域中具有通常知識者應很明顯可知在不偏離本發明之意旨所做之任何修飾、添加、置換等,皆屬本發明申請範圍之範疇。
圖一顯示硫酸鈣之水合(hydration)與脫水(dehydration)之化學程序。
圖二A顯示實例2、4、5、7、20及23之DSC圖。圖二B顯示實例2、4、5、7、20及23之XRD圖。(α-HH:α-半水硫酸鈣,β-HH:β-半水硫酸鈣,DH:二水硫酸鈣,α-HH+β-HH:α及β-半水硫酸鈣共存,β-HH+DH:β半水及二水硫酸鈣共存,α-HH+β-HH+DH:α及β-半水與二水硫酸鈣共存。)
圖三顯示實例2、4、5、7、20及23之SEM圖。(α-HH:α-半水硫酸鈣,β-HH:β-半水硫酸鈣,DH:二水硫酸鈣,α-HH+β-HH:α及β-半水硫酸鈣共存,β-HH+DH:β半水及二水硫酸鈣共存,α-HH+β-HH+DH:α及β-半水與二水硫酸鈣共存。)
圖四顯示以氯化鈣濃度與反應溫度對於硫酸鈣生成物影響之相圖。
圖五顯示顯示以(a)空白對照、(b)Osteoset、(c)本發明之CaSO4
,於小獵犬模型(beagle model)移植後五週之組織切片圖。(OB:舊骨,NB:新骨,S:軟組織,F:纖維組織)。
(無元作符號說明)
Claims (14)
- 一種製備高純度α-半水硫酸鈣之方法,其包含下列步驟:a)將含硫酸根離子與鈣離子之水溶液,添加至一濃度範圍之氯化鈣水溶液中;b)使步驟a)之混合物在一溫度範圍下反應適當時間;c)以濾洗液過濾及清洗步驟b)之反應生成物,使其固及液相分離並移除水及雜質;d)收集並乾燥固相生成物,以得到高純度之α-半水硫酸鈣;其中該氯化鈣之濃度範圍(x,體積莫爾濃度)與反應溫度之範圍(y,℃)之關係可以下列方程式表示:-0.4x5 +7.33x4 -52.83x3 +187.17x2 -328.27x+316<y<1.2x5 -22x4 +158.5x3 -561.5x2 +984.8x-588(2<X<5);其中步驟b)中之溫度並非由微波提供,且步驟a)中之硫酸根離子與鈣離子並非由硫酸鈣所提供;且其中步驟a)中硫酸根離子係選自由硫酸鉀、硫酸鈉、及硫酸鎂所組成之群。
- 如請求項1之方法,其中步驟a)中之含鈣離子之溶液係選自由硝酸鈣及磷酸鈣所組成之群之溶液。
- 如請求項1之方法,其中該氯化鈣溶液之濃度範圍係從3M至4M。
- 如請求項1之方法,其中該氯化鈣溶液之濃度範圍係從2M至4M。
- 如請求項1之方法,其中該氯化鈣溶液之濃度範圍係2.5M、3M、3.5M或4M。
- 如請求項1之方法,其中該步驟b)之反應溫度係高於80℃至低於110℃。
- 如請求項1之方法,其中該步驟b)之反應溫度係自90℃至低於110℃。
- 如請求項1之方法,其中該步驟b)之反應溫度係自90℃至100℃。
- 如請求項1之方法,其中該步驟b)之反應溫度係90℃或100℃。
- 如請求項1之方法,其中該反應時間為超過2小時。
- 如請求項1之方法,其中該步驟c)之過濾及清洗步驟之濾洗液為醇。
- 如請求項11之方法,其中該醇為選自由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及戊醇所組成之群。
- 如請求項11之方法,其中該醇係乙醇。
- 如請求項1之方法,其中該方法製得之α-半水硫酸鈣係具高純度且可用於手術移植之α-半水硫酸鈣。
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