CN104557015A - 一种掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)将Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)3PO4·3H2O和不同量的Si(OCH2CH3)4按照Ca/(P+Si)＝1.67的摩尔比在一定的温度下混合制备前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体；(2)将前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体放于马弗炉中按照5～10℃/min的升温速率于900～1200℃下烧结，保温时间为3～10h，然后以5～10℃/min的降温速率降至常温，得到陶瓷粉末。与现有技术相比，本发明能够在较低温度下制备不含β-TCP的Si-α-TCP陶瓷粉末并可通过控制掺硅的量以及前驱体合成温度控制Si-α-TCP的含量。

Description

一种掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及磷酸钙生物活性材料的制备，特别涉及一种掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法。
背景技术
α-磷酸三钙(TCP)因其良好的溶解性和骨诱导性能，是比较理想的骨修复材料。实验发现离子掺杂能显著影响羟基磷灰石粉体的溶解性、晶粒大小、尺寸、形貌和羟基磷灰石生物陶瓷表面物理化学性质，进而影响陶瓷的生物活性和骨诱导再生能力。骨骼和牙齿中含有微量硅元素，许多研究证明含硅材料能够提高材料和周围组织和新生骨的连结性能。因此掺硅羟基磷灰石材料被广泛关注。
硅掺杂的α-TCP(Si-α-TCP)中硅酸根替代磷酸根进入磷酸钙的晶格中能够提高磷酸钙的水解性能和材料表面的化学性质，有利于形成带负电的表面，增强材料与体内包含成骨相关蛋白质在内的生物大分子及成骨细胞的相互作用，提高材料生物活性。因此研究Si-α-TCP和Si-α-TCP/HA粉体及陶瓷制备有现实意义。
常见Si-α-TCP的合成方法包括沉淀法、水热法、固相反应法、溶胶凝胶法等，Joel W.Reid et al采用湿化学法(即沉淀法)制备Si-α-TCP粉体，在1250℃烧结后陶瓷掺硅量最高可达到2.16wt％，并发现掺硅量在0.59到1.14wt％范围内得到纯相的Si-α-TCP，在此范围以外得到Si-α-TCP、HA、β-TCP等混合物相。Langstaff et al.和Sayer et al.采用高温固相反应法将SiO2和HA在高温下烧制形成Si-α-TCP、HA和β-TCP混合相。Mariana Motisuke et al.采用固相反应法将CaCO3,CaHPO4，CaSiO3在1400℃反应得到含有少量的β-TCP的Si-α-TCP。上述Si-α-TCP制备温度较高，晶体熔融生长，晶粒粒径大，晶粒粒径不能有效控制，同时也消耗更多能源。本发明在较低的烧结温度下制备得到主相为Si-α-TCP的含硅羟基磷灰石陶瓷，该陶瓷不含β-TCP相。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法，并可通过控制掺硅的量以及前驱体合成温度，调控Si-α-TCP的含量，合成不含β-TCP相的Si-α-TCP陶瓷粉末。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)以Ca(NO3)2·4H2O溶液为钙源，(NH4)3PO4·3H2O为磷源、采用正硅酸乙酯作为硅源，用氨水调节钙源pH大于11，磷源pH大于10，将分散剂聚乙二醇加入钙源中搅拌20～40min；将正硅酸乙酯加入磷源搅拌20～40min，得到硅源和磷源的混合溶液；在30～80℃下将硅源和磷源的混合溶液逐滴滴加到钙源中，持续反应2～5h，陈化后离心，干燥，研磨得到前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体；所述Ca(NO3)2·４H2O、(NH4)3PO4·3H2O、Si(OCH2CH3)4的用量满足Ca/(P+Si)摩尔比为1.67；
所述前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体中硅的掺杂量为前驱体掺硅羟基磷灰石的0.4～5.0wt％；
(2)将前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体于马弗炉中以5～10℃/min的升温速率升温至900～1200℃保温3～10h，然后以5～10℃/min的降温速率降至常温得到陶瓷粉末。
步骤(1)所述陈化，具体为：陈化24～48h。
步骤(1)所述干燥，具体为：在45～55℃干燥12～24h。
步骤(1)所述研磨，具体为：研磨使纳米掺硅羟基磷灰石粉体的粒度小于100um。
步骤(1)所述Ca(NO3)2·4H2O溶液的浓度为0.5mol/L。
步骤(1)所述(NH4)3PO4·3H2O的浓度为0.25mol/L。
步骤(1)中所用的聚乙二醇的分子量为6000。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)掺硅羟基磷灰石粉体烧结后硅离子替代磷离子进入α-TCP的晶格中，起到稳定α-TCP相的作用，有利于在低温下合成α-TCP。克服了高温合成造成晶粒粗大的缺点，同时节约了能源。
(2)掺硅能够提高α-TCP生物陶瓷的骨键合性能，同时掺杂适量的硅能够改变材料表面物理化学性质，进而影响材料和成骨细胞及生物大分子之间的相互作用，提高材料的骨诱导性能。
附图说明
图1(a)为实施例1中的30℃制备的在900℃烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
图1(b)为实施例1中的30℃制备的在1000℃烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
图1(c)为实施例1中的30℃制备的在1100℃烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
图1(d)为实施例1中的50℃制备的在1200℃烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
图2(a)为实施例2中的50℃制备的在900℃烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
图2(b)为实施例2中的50℃制备的在1000℃烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
图2(c)为实施例2中的50℃制备的在1100℃烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
图2(d)为实施例2中的50℃制备的在1200℃烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
图3(a)为实施例3中的80℃制备的在900℃烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
图3(b)为实施例3中的80℃制备的在1000℃烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
图3(c)为实施例3中的80℃制备的在1100℃烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
图3(d)为实施例3中的80℃制备的在1200℃烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
图4(a)为实施例4中的30℃制备的前驱体粉末样品的XRD图。
图4(b)为实施例4中的30℃制备的在900℃烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
图4(c)为实施例4中的30℃制备的在1100℃烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
图5为实施例4中在900-1200℃烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的硅掺杂α-TCP的制备，本实施例中硅掺杂量(相对于前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体)为0～4.0wt％，包括以下步骤：
(1)制0.5mol/L Ca(NO3)2·4H2O溶液和0.25mol/L(NH4)3PO4·3H2O溶液，分别作为钙源和磷源，采用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源。调节钙源和磷源及硅源的用量控制Ca/(P+Si)摩尔比为1.67；用氨水调节钙源pH大于11，磷源pH大于10，将分散剂聚乙二醇(6000)加入钙源搅拌30min，将正硅酸乙酯加入磷源搅拌30min；在30℃下将硅源和磷源的混合溶液逐滴滴加到钙源中，持续反应5h，陈化24h后离心，50℃干燥12h，研磨得到粒度小于100um的前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体。
(2)纳米掺硅羟基磷灰石粉体于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至900-1200℃保温4h，得到Si-α-TCP陶瓷粉末。
本实施例制备的各陶瓷粉末样品掺硅量见表1。
表1各陶瓷粉末样品掺硅量
样品 掺硅量(％wt)
11 0
12 1.5
13 3
14 4
图1(a)～(d)分别为在900℃、1000℃、1100℃、1200℃烧结的陶瓷粉末样品11～14的粉末XRD图。由图可知，随着温度升高前驱体Si-HA越容易相分解为Si-α-TCP相，且掺硅量越多，相分解程度越大，30℃制备的前驱体在1000℃开始分解。
实施例2
本实施例的硅掺杂α-TCP的制备，本实施例中掺硅量(相对于前驱体掺硅羟基磷灰石粉体)为0～4.0wt％，包括以下步骤：
(1)制0.5mol/L Ca(NO3)2·4H2O溶液和0.25mol/L(NH4)3PO4·3H2O溶液，分别作为钙源和磷源，采用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源。调节钙源和磷源及硅源的用量控制Ca/(P+Si)摩尔比为1.67；用氨水调节钙源pH大于11，磷源pH大于10，将分散剂聚乙二醇(6000)加入钙源搅拌20min，将正硅酸乙酯加入磷源搅拌20min；在50℃下将磷源和硅源的混合溶液逐滴滴加到钙源中，持续反应3h，陈化48h后离心，50℃干燥24h，研磨得到粒度小于100um的前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体。
(2)纳米掺硅羟基磷灰石粉体于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至900-1200℃保温4h，得到Si-α-TCP陶瓷粉末。
本实施例制备的各陶瓷粉末样品掺硅量见表2。
表2各陶瓷粉末样品掺硅量参数
样品 掺硅量(％wt)
21 0
22 1.5
23 3
24 4
图2(a)～(d)分别为在900℃、1000℃、1100℃、1200℃烧结的陶瓷粉末样品21～24的粉末XRD图。由图可知，随着温度升高前驱体Si-HA越容易相分解为Si-α-TCP，且掺硅量越多，相分解程度越大。50℃制备的前驱体在1100℃开始分解，但相分解的程度较小。
实施例3
本实施例的硅掺杂α-TCP的制备，本实施例中硅掺杂量(相对于前驱体掺硅羟基磷灰石)为0～4.0wt％，包括以下步骤：
(1)制0.5mol/L Ca(NO3)2·4H2O溶液和0.25mol/L(NH4)3PO4·3H2O溶液，分别作为钙源和磷源，采用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源。调节钙源和磷源及硅源的用量控制Ca/(P+Si)摩尔比为1.67；用氨水调节钙源pH大于11，磷源pH大于10，将分散剂聚乙二醇(6000)加入钙源搅拌30min，将正硅酸乙酯加入磷源搅拌30min；在80℃下将硅源和磷源的混合溶液逐滴滴加到钙源中，持续反应2h，陈化24h后离心，50℃干燥过夜，研磨得到粒度小于100um的前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体。
(2)纳米掺硅羟基磷灰石粉体于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至900-1200℃保温4h，得到硅掺杂α-TCP陶瓷粉末。
本实施例制备的各陶瓷粉末样品掺硅量见表3。
表3各陶瓷粉末样品掺硅量
样品 掺硅量(％wt)
31 0
32 1.5
33 3
34 4
图3(a)～(d)分别为在900℃、1000℃、1100℃、1200℃烧结的陶瓷粉末样品31～34的粉末XRD图。由图可知。随着掺硅量的增加前驱体Si-HA越容易相分解为Si-α-TCP。80℃制备的前驱体在1100℃开始分解，但相分解的程度较小。
综合实施例1,2,3,不同温度下制备的Si-HA前驱体相分解为Si-α-TCP的难易程度为30℃>50、80℃。为了研究掺硅的含量对制备的粉体及陶瓷的成分的影响，在实施案例4中进一步探讨了30℃合成掺硅0.4-5.0wt％粉体及900-1200℃烧结后陶瓷的成分。
实施例4
本实施例的硅掺杂α-TCP的制备，本实施例中硅掺杂量(相对于前驱体掺硅羟基磷灰石)为0.4～5.0wt％，包括以下步骤：
(1)制0.5mol/L Ca(NO3)2·4H2O溶液和0.25mol/L(NH4)3PO4·3H2O溶液，分别作为钙源和磷源，采用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源。调节钙源和磷源及硅源的用量控制Ca/(P+Si)摩尔比为1.67；用氨水调节钙源pH大于11，磷源pH大于10，将分散剂聚乙二醇(6000)加入钙源搅拌30min，将正硅酸乙酯加入磷源搅拌30min；在30℃下将硅源和磷源的混合溶液逐滴滴加到钙源中，持续反应3h，陈化24h后离心，50℃干燥过夜，研磨得到粒度小于100um的前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体。
(2)将前驱体羟基磷灰石粉体于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至900℃～1200℃保温4h，得到Si-α-TCP陶瓷粉末。
本实施例制备的各前驱体及陶瓷粉末样品掺硅量见表4。
表4各前驱体及陶瓷粉末样品掺硅量
样品 掺硅量(％wt)
41 0
42 0.4
43 0.8
44 1.5
45 3.0
46 4.0
47 4.5
48 5.0
表5各陶瓷粉末样品掺硅量及烧结参数
样品 掺硅量(wt％) 烧结温度(℃)
411 0.4 900
412 0.4 1000
413 0.4 1100
414 0.4 1200
图4(a)为30℃合成的前驱体样品41-48的粉末XRD图。由图可知。30℃合成的前驱体的相成分与掺硅量有关，纯HA XRD衍射峰和标准卡片09-432对应，随着掺硅量的增加衍射峰变宽。掺硅量小于4.0wt％(包括4.0wt％)制备的前驱体为Si-HA；当掺硅量超过4.0wt％时，衍射峰变成弥散峰，表明前驱体中含有无定形态的掺硅磷酸钙。
图4(b)～(c)为陶瓷粉末样品41～48的粉末XRD图。900℃烧结发现若前驱体掺硅量小于4.0wt％(包括4.0wt％)，烧结后得到HA陶瓷；掺硅量高于4.0wt％，烧结后得到主相为Si-α-TCP的陶瓷。1100℃烧结发现掺硅量最低达0.4wt％也会得到Si-α-TCP，掺硅量的越多，Si-α-TCP的含量越高。比较900℃和1100℃烧结陶瓷的XRD图，说明掺硅的量直接影响Si-α-TCP陶瓷的含量，掺硅量越多越容易得到Si-α-TCP陶瓷。在900℃时合成了α-TCP相，而不是低温下的稳定相是β-TCP，说明硅有利于稳定α-TCP相。Reid JWet al和Langstaff S et al发现硅有利于使Si-α-TCP相在低于1125℃下稳定，这和我的实验结果相吻合，也反向证明了确实得到的是Si-α-TCP。但是对Si-α-TCP做物相分析时，发现其XRD衍射峰和α-TCP标准衍射峰基本吻合，所以本发明得到的Si-α-TCP的XRD结果显示是α-TCP(PDF卡片：09-348)相，若要进一步的证明得到的是Si-α-TCP，可以利用XRD精修软件来分析所得的Si-α-TCP和α-TCP标准衍射峰之间的差异，来弄清楚掺硅对α-TCP的晶格参数的影响。
表5中的样品411～414的粉末XRD图见图5，由图可知，纯HA在低温烧结时得到β相TCP，高温烧结时既有α相也有β相，但是掺硅(0.4wt％Si-HA)后烧结后只得到α-TCP，无β相，说明掺硅有利于稳定α-TCP。
图4(b)～(c)为陶瓷粉末样品41～48的粉末XRD图，图5为陶瓷粉末样品411～414的粉末XRD图。由图可知。掺硅有利于低温烧结制备Si-α-TCP陶瓷，且无β相，掺硅最小量可以达到0.4wt％，掺硅量越多越容易得到Si-α-TCP陶瓷，当掺硅量高于4.0wt％得到主相为Si-α-TCP的双相α-TCP/HA陶瓷。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以Ca(NO3)2·4H2O溶液为钙源，(NH4)3PO4·3H2O为磷源、采用正硅酸乙酯作为硅源，用氨水调节钙源pH大于11，磷源pH大于10，将分散剂聚乙二醇加入钙源中搅拌20～40min；将正硅酸乙酯加入磷源搅拌20～40min，得到硅源和磷源的混合溶液；在30～80℃下将硅源和磷源混合溶液逐滴滴加到钙源中，持续反应2～5h，陈化后离心，干燥，研磨得到前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体；所述Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)3PO4·3H2O、Si(OCH2CH3)4的用量满足Ca/(P+Si)摩尔比为1.67；
所述前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体中硅的掺杂量为前驱体掺硅羟基磷灰石的0.4～5.0wt％；
(2)将前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体于马弗炉中以5～10℃/min的升温速率升温至900～1200℃保温3～10h，然后以5～10℃/min的降温速率降至常温得到陶瓷粉末。
2.根据权利要求1所述的掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述陈化，具体为：陈化24～48h。
3.根据权利要求1所述的掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥，具体为：在45～55℃干燥12～24h。
4.根据权利要求1所述的掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述研磨，具体为：研磨使纳米掺硅羟基磷灰石粉体的粒度小于100um。
5.根据权利要求1所述的掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Ca(NO3)2·4H2O溶液的浓度为0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述(NH4)3PO4·3H2O的浓度为0.25mol/L。
7.根据权利要求1所述的掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的聚乙二醇的分子量为6000。
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